專(zhuān)利名稱(chēng)：用于通過(guò)氣相氧化不飽和ｃ的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)氣相氧化不飽和C4烴制備乙酸的涂層催化劑，本發(fā)明還涉及一種采用該涂層催化劑通過(guò)氣相氧化不飽和C4烴制備乙酸的方法。
眾所周知，乙酸可以由催化劑對(duì)C2-、C3-和C4-分子進(jìn)行氣相氧化來(lái)制備。但是，迄今為止，還未能找到一種即經(jīng)濟(jì)又能完全滿(mǎn)足加工要求的方法。
DE-B 1279011公開(kāi)了一種制備乙酸的方法，該方法包括采用釩酸鋁和釩酸鈦催化劑，用氧氣進(jìn)行丁烯的催化氣相氧化過(guò)程。這些催化劑是通過(guò)從相應(yīng)的溶液沉淀混合氧化物制備的，如果需要的話(huà)，混合氧化物可與惰性物料如二氧化硅混合。所述催化劑在流化床反應(yīng)器中以細(xì)微粉末使用。這種均勻組成的催化劑存在的缺點(diǎn)是總氧化度太高。
為了改善這種催化劑的收率，DE-A-2016681提出在煅燒之前用氧化劑對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。DE-A-2354425(US-A 3954857)提出用鹽酸處理煅燒后的鈦-釩混合催化劑以改善選擇性。如果需要的話(huà)，該催化劑在與惰性載體物質(zhì)如二氧化硅混合后，用作均勻組成催化劑。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，為改善鈦-釩混合催化劑在氣相氧化丁烯生成乙酸反應(yīng)中的活性，采用了限定晶型或限制表面積的TiO2。DE-A2026744(US-A 3917682)公開(kāi)了Ti-V混合催化劑，其中，TiO2組分主要以金紅石存在。該催化劑可以粉末形式使用或壓制成成型體后使用。US-A 4448897公開(kāi)了用于丁烯氧化的Ti-V催化劑，該催化劑包含BET表面積大于約40m2/g的TiO2。這種催化劑也可以粉末形式使用或以壓實(shí)形式使用。
現(xiàn)有技術(shù)還指出，全部或部分用其它金屬氫氧化物代替二氧化鈦可改善丁烯氧化中Ti-V催化劑的選擇性。例如，DE-A 2110876(GB-A 1333306)公開(kāi)了含有鉬、錫和鋇氧化物作為活性組分的催化劑。該催化劑以粉末形式使用，并且，如果需要的話(huà)，混合氧化物催化劑也可負(fù)載于微細(xì)載體物質(zhì)如二氧化硅上。US-A 4146734公開(kāi)了摻雜有鈰以及其它過(guò)渡金屬氧化物的釩混合氧化物的用途。該催化劑以微細(xì)顆粒材料使用，但是，也可以沉淀物負(fù)載于微細(xì)的惰性載體上。
DE-A 2235103公開(kāi)了用于氣相氧化丁烯的Ti-V混合氧化物催化劑，該催化劑為負(fù)載型催化劑，是通過(guò)在預(yù)成形的多孔載體上浸漬催化劑組分的混合溶液制得的。
在所有這些方法中，所采用的催化劑為均勻組成的催化劑，其中，活性組分本身以粉末或致密物使用，或用微細(xì)載體物質(zhì)稀釋后以粉末或致密物使用。在DE-A 2235103中所述的用活性組分充分浸漬的多孔載體也被稱(chēng)之為均勻組成催化劑，其原因是，整個(gè)催化劑體積均具有催化活性。均勻組成催化劑的缺點(diǎn)是，總氧化度較高，難以控制丁烯的氧化在高轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種用于通過(guò)不飽和C4-烴的氣相氧化制備乙酸的催化劑和方法，所述催化劑和方法能夠在氧化反應(yīng)中得到更好的收率和更具操作性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，活性組分以薄層負(fù)載于無(wú)孔載體上的涂層催化劑特別適用于通過(guò)具有四個(gè)碳原子的不飽和烴進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)制備乙酸。
本發(fā)明提供了一種用于通過(guò)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化制備乙酸的涂層催化劑，該催化劑由惰性無(wú)孔載體與負(fù)載于載體外表面上的催化活性混合氧化物組分組成，該催化劑包含a)一種或多種選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋁的氧化物，和b)以組分a)重量和組分a)每m2/g的比表面積計(jì)，約O.1-1.5重量％的五氧化二釩。
本文中，以組分a)的重量和組分a)每m2/g的比表面積為基準(zhǔn)的重量％是指所采用的組分b)的重量比例取決于組分a)的比表面積。因此，例如，當(dāng)組分a)的比表面積為10m2/g時(shí)，以組分a)的重量計(jì)，組分b)的比例為1-15重量％。
TiO2適宜為金紅石形式和銳鈦礦形式或其混合物形式。作為組分a)，優(yōu)選二氧化鈦的BET表面積為20-400m2/g，優(yōu)選70-300m2/g。如果采用二氧化鈦與二氧化鋯或二氧化錫的混合物，則5-95重量％，優(yōu)選5-50重量％的二氧化鈦可被二氧化鋯、氧化鋁或二氧化錫代替。
作為附加組分a)，也可存在一種或多種選自下述金屬的氧化物鉿、鈮、鎢、鑭和鈰。如果組分a)摻雜有上述氧化物，則這些氧化物的量為1-15重量％，以組分a)的總重量計(jì)。
組分b)的比例優(yōu)選為0.1-0.5重量％，特別優(yōu)選0.1-0.2重量％，每種情形均以組分a)的重量及組分a)每m2/g的比表面積為基準(zhǔn)。
在組分b)中，如果需要的話(huà)，部分五氧化二釩，優(yōu)選10-90％可被鉬、鉻和銻的一種或多種氧化物代替。如果需要的話(huà)，作為附加組分b)，也可存在一種或多種堿金屬、元素周期表第Ⅴ主族和第Ⅵ主族的元素的氧化物。其實(shí)例為鋰、鈉、鉀、銣、銫、磷、鉍、硫、硒、碲、錳、鐵、鈷、鈀、銅、銀、金、鋅和鎘的氧化物。通常，這些摻雜劑的量為0.05-15重量％，以氧化物計(jì)算，以組分b)總重量為基準(zhǔn)。堿金屬氧化物和貴金屬氧化物的比例優(yōu)選為0.05-1.0重量％。
優(yōu)選組合物所具有的組分a)的高比表面積為70-300m2/g，其中，如果需要的話(huà)，也可存在錫氧化物或鎢氧化物，并且，包含一種摻雜了鉬、鉻、銻和/或金的組分b)。
如果需要的話(huà)，催化活性混合氧化物的組合物還可包含10-50重量％的惰性稀釋劑，如二氧化硅和碳化硅，以催化活性混合氧化物組合物總重量計(jì)。
催化活性混合氧化物組合物可以一個(gè)殼涂布于載體的外表面上，用量為1-40重量％，優(yōu)選5-25重量％，均以載體與活性組分的總重量計(jì)。涂層的厚度通常為10-1000μm，優(yōu)選100-500μm。涂層催化劑也可包含組成不同的多層?；钚越M分a)和b)的一種或多種成分也可在各層中以不同濃度存在。
通常，催化活性混合氧化物組合物以單層涂布。為了影響催化劑活性和為了改善與載體的粘附性，也可涂布兩層或多層。
具有多層的優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)層僅包含組分a)，外層包含組分a)和組分b)。優(yōu)選的多層實(shí)施方案也包括那些內(nèi)層與外層均包含組分a)和組分b)的情形，其中，選擇的對(duì)組分a)的比表面積優(yōu)選內(nèi)層高于外層。
適用于作為惰性無(wú)孔形體的物質(zhì)為所有的無(wú)孔物質(zhì)，只要其在氣相氧化的操作條件下是惰性的，并且在操作期間是穩(wěn)定的。其實(shí)例為滑石、橙砷鈉石(duranite)、碳化硅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽，金屬如不銹鋼，如果需要的話(huà)，也可為這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選采用陶瓷材料如滑石。
載體為無(wú)孔載體，就本發(fā)明的目的而言，是指載體的BET表面積小于1m2/g，孔隙率小于0.1，其中孔隙率=[1-(成形體的密度/物質(zhì)的密度)]惰性無(wú)孔載體可具有任一種形狀。適宜的形狀實(shí)例為球形、圓柱形、立方體形、隆凸形、馬鞍形、紡錘形、螺旋形。載體也可具有一個(gè)或多個(gè)凹穴，如凹窩、凹槽、孔穴，也可具有突出部分，如銷(xiāo)子、尖端物和隆起物。其它實(shí)例為環(huán)、環(huán)段、帶有網(wǎng)的環(huán)、帶有孔的球及球段。類(lèi)似地，適宜的載體可為有序包裝物，如整體結(jié)構(gòu)或交叉通道結(jié)構(gòu)。載體形狀優(yōu)選單位體積具有非常高的幾何表面積，例如環(huán)。
載體的尺寸由用于氣相氧化的反應(yīng)器確定。通常，載體的長(zhǎng)度或直徑為2-20mm。壁厚度，如對(duì)環(huán)或中空?qǐng)A柱體的厚度優(yōu)選0.1-4mm。
為了制備涂層催化劑，將催化活性混合氧化物組分按照已知方式涂布至載體上，例如，在旋轉(zhuǎn)管式爐中用含水漿液涂布載體，或通過(guò)轉(zhuǎn)鼓涂布機(jī)涂布。優(yōu)選制備含有粘合劑的活性組分的預(yù)混物，所述粘合劑在涂布后仍保持在活性層中以改善機(jī)械穩(wěn)定性。特別優(yōu)選的是，將活性組分的水懸浮液與含水共聚物的分散液混合，所述共聚物優(yōu)選為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，以分散液的固含量及活性組分和分散液的干重總量計(jì)，聚合物的用量為5-40重量％，并且，還優(yōu)選在噴霧干燥步驟中，將這種混合物涂布于惰性無(wú)孔載體上。
采用具有不同組成的噴霧懸浮液重復(fù)該步驟，使得能夠制備具有活性催化劑外殼層結(jié)構(gòu)的催化劑。如果活性組分中的一種或多種組分在涂布過(guò)程中加入，其用量隨時(shí)間變化，得到沿厚度軸組成連續(xù)變化的催化活性層。
本發(fā)明還提供了一種采用上述涂層催化劑通過(guò)對(duì)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化以制備乙酸的方法。為此，將包含氧氣或優(yōu)選空氣的含氧氣體與一種或多種優(yōu)選丁烯的C4-烴、水蒸氣以及選擇性成分惰性氣體一起在升高的溫度下在涂層催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。
氣相氧化反應(yīng)在冷卻下的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，向該反應(yīng)器中加入涂層催化劑，使反應(yīng)混合物流過(guò)催化劑。常規(guī)固定床反應(yīng)器為立式管束反應(yīng)器，管長(zhǎng)度為1-10m，內(nèi)徑為10-35mm，管壁厚度為1-4mm。適用于進(jìn)行冷卻的傳熱介質(zhì)優(yōu)選采用水、傳熱流體和低共熔鹽熔體(如KNO3/NaNO2)。
如果需要的話(huà)，反應(yīng)管中可充入不同形狀和尺寸以及不同活性組分組成或不同層的涂層催化劑。涂層催化劑可作為無(wú)規(guī)則混合物加入反應(yīng)管中或反應(yīng)區(qū)中。
適宜的原料為具有4個(gè)碳原子的不飽和烴或包含具有4個(gè)碳原子的烴的氣體混合物。丁烯比丁二烯能獲得更高的收率。優(yōu)選采用各種丁烯異構(gòu)體，特別優(yōu)選1-丁烯、2-丁烯和其混合物。
采用涂層催化劑對(duì)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化的本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，該方法能夠采用氣體混合物來(lái)生產(chǎn)乙酸，所述的氣體混合物中可含有不反應(yīng)的化合物或反應(yīng)程度輕微或收率很低的化合物。因此，也可以使用來(lái)自精煉廠較為價(jià)廉的原料，例如以“C4餾分”(主要為丁二烯和異丁烯)或“提余液1”(主要為異丁烯)或“提余液2”(主要為1-丁烯和2-丁烯)作為原料。如果需要的話(huà)，上述原料混合物也可在使用前進(jìn)行氫化或純化步驟。
用于氧化丁烯/氧氣(空氣)/水蒸氣反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度通常為100-400℃，優(yōu)選150-300℃。反應(yīng)可在因流經(jīng)催化劑床而產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行或在加壓下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在表壓為0.2-30巴下進(jìn)行。
丁烯(混合物)/氧氣(空氣)體積混合比為0.2/99.5-15/85，優(yōu)選1/99-5/95。丁烯(混合物)/水蒸氣的體積混合比為1/1-1/50，優(yōu)選1/5-1/25。氣體混合物在反應(yīng)器中的空間速度為400-10000h-1，優(yōu)選600-6000h-1(標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力)。
反應(yīng)完成后，通過(guò)冷卻和沉淀或通過(guò)吸收于適宜溶劑中，分離出形成的乙酸。通過(guò)適宜的方法，例如蒸餾或萃取，可進(jìn)一步純化分離出的乙酸。廢氣可循環(huán)使用。
下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但并非對(duì)本發(fā)明的限制。催化劑制各按照各實(shí)施例中所指明的數(shù)量，通過(guò)將活性組分與附加的水一起研磨，隨后加入固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將形成的懸浮液噴灑至1000g的滑石球上(直徑4mm,BET表面積＜0.01，孔隙率＜0.01)，同時(shí)使水蒸發(fā)。催化劑試驗(yàn)將催化劑加至內(nèi)徑為12.5mm的反應(yīng)管中。將該管從外部由強(qiáng)制循環(huán)的鹽熔體進(jìn)行冷卻。除非另有說(shuō)明，所有的反應(yīng)均在1×105Pa表壓下進(jìn)行。反應(yīng)器中催化劑的加入量如各實(shí)施例所指明(填充高度=1400mm)。除非在實(shí)施例中另有說(shuō)明，在操作前將催化劑于410℃和220標(biāo)準(zhǔn)l/h空氣流量下在反應(yīng)管內(nèi)加熱處理6小時(shí)。除非另有說(shuō)明，反應(yīng)氣體含有80標(biāo)準(zhǔn)l/h的空氣、0.81標(biāo)準(zhǔn)l/h的1-丁烯和16.2標(biāo)準(zhǔn)l/h的水蒸氣。
用以下方程式確定收率乙酸收率[重量％]=(分離出的乙酸公斤數(shù)/所用原料的公斤數(shù))×100％表1中給出了催化劑的組成以及試驗(yàn)條件和試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例1(雙涂層催化劑)第一種噴涂懸浮液將BET表面積為48m2/g的70.42g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與7.43g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=8m2/g)、14.67g五氧化二釩和900ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨20小時(shí)。然后，向均勻的懸浮液中加入29g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
第二種噴涂懸浮液5g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=8m2/g)和3g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液以及100ml去離子水通過(guò)攪拌充分混合。首先將第二種噴涂懸浮液涂布于1000g的4mm滑石球上并干燥。然后再涂布第一種噴涂懸浮液，并干燥。
將202g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。鹽浴溫度為213.5℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.6％，乙酸收率為116.25重量％。實(shí)施例2(單涂層催化劑，低表面積)將BET表面積為48m2/g的211g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與44g五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨20小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將200g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。鹽浴溫度為198℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％，乙酸收率為116.5重量％。實(shí)施例3(高比例水蒸氣)重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程，只是反應(yīng)氣體包含100標(biāo)準(zhǔn)l/h的空氣、1.01標(biāo)準(zhǔn)l/h的1-丁烯和50.5標(biāo)準(zhǔn)l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為197℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％，乙酸收率為103重量％。實(shí)施例4(高厚度層)將BET表面積為48m2/g的297.1g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與51.3g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨19小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將177g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。反應(yīng)氣體中包含24.8標(biāo)準(zhǔn)l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為196℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，乙酸收率為113.5重量％。實(shí)施例5(高釩含量)
將BET表面積為75m2/g的135g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與120g的五氧化二釩和1400ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨24小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將168g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。反應(yīng)氣體中包含24.8標(biāo)準(zhǔn)l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為189℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92％，乙酸收率為105重量％。實(shí)施例6(摻雜鎢)將BET表面積為75m2/g的186.2g二氧化鈦(用10重量％的WO3改性的銳鈦礦)與68.9g的五氧化二釩和700ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨120小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將192g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，過(guò)熱點(diǎn)溫度為190℃，乙酸收率為116.2重量％。實(shí)施例7(低C4濃度)重復(fù)實(shí)施例5的過(guò)程，只是反應(yīng)氣體包含206標(biāo)準(zhǔn)l/h的空氣、0.62標(biāo)準(zhǔn)l/h的1-丁烯和42標(biāo)準(zhǔn)l/h的水蒸氣。在鹽浴溫度為192.5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％，乙酸收率為128.1重量％。實(shí)施例8(具有非常高表面積的單涂層催化劑)將BET表面積為250m2/g的186.37g二氧化鈦(改性的銳鈦礦)與68g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨18小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將153.4g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為174℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.2％，乙酸收率為133重量％。實(shí)施例9(摻雜銫/磷)將BET表面積為48m2/g的217.5g二氧化鈦(＞70％銳鈦礦改性)與37.6g的五氧化二釩、1.6g的碳酸銫、4.8g磷酸二氫銨和1000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨48小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將166.8g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為221.5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％，過(guò)熱點(diǎn)溫度為223℃，乙酸收率為105.5重量％。實(shí)施例10(摻雜鉬)將BET表面積為44.4m2/g的219.98g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與31.33g的五氧化二釩、6.25g的三氧化鉬及1000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨22小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將167g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為194℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％，乙酸收率為112.4重量％。實(shí)施例11(雙涂層催化劑)第一種噴涂懸浮液將BET表面積為75m2/g的101.65g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與27.1g五氧化二釩和500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨20小時(shí)。然后，向均勻的懸浮液中加入43.50g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
第二種噴涂懸浮液122.6g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性，BET=17m2/g)與7.50g五氧化二釩和500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨20小時(shí)。然后，向均勻的懸浮液中加入43.49g固體含量為50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，將混合物攪拌至充分混合。
首先將第一種噴涂懸浮液涂布于1000g的4mm滑石球上。然后再涂布第二種噴涂懸浮液，并干燥。
將167g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為185℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92％，乙酸收率為116重量％。實(shí)施例12(摻雜鉬/鈉)將BET表面積為15m2/g的100.0g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與5.32g的五氧化二釩、1.065g的三氧化鉬、0.245g碳酸鈉和1000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨20小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將202g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為252℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92％，乙酸收率為96.4重量％。實(shí)施例13(低釩含量)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與30g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨35小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于1000g的4mm滑石球上。
將158g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，乙酸收率為121.3重量％。實(shí)施例14(摻雜硫)將BET表面積為140m2/g且含硫量為4.6重量％的188g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與69g的五氧化二釩和1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨100小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將161g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為172.5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，乙酸收率為130重量％。實(shí)施例15(高鉬含量)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與10g的五氧化二釩、20g的三氧化鋁及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨68小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將162g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為183.5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.5％，乙酸收率為120重量％。實(shí)施例16(摻雜銻)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的三氧化二銻及2000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨24小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將166g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為175℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.4％，乙酸收率為142重量％。實(shí)施例17(摻雜鉍)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的三氧化二鉍及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨48小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將151g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為179℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.2％，乙酸收率為120重量％。實(shí)施例18(摻雜碲)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的二氧化碲及2000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨47小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將159g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為203℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％，乙酸收率為103重量％。實(shí)施例19(摻雜錳)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、10.5g的二氧化錳及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨19小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將158g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為194℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，乙酸收率為111.3重量％。實(shí)施例20(摻雜銅)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、1.42g的Cu(NO3)2·H2O及1200ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨19小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將159g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為180℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％，乙酸收率為120重量％。實(shí)施例21(摻雜鋅)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、1.11g的乙酸鋅二水合物及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨43小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將157g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為178.5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.6％，乙酸收率為124.2重量％。實(shí)施例22(摻雜金)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與26.3g的五氧化二釩、0.94g的四氯金酸及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨46小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將162g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為182℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.8％，乙酸收率為128.4重量％。實(shí)施例23(摻雜鉻)將BET表面積為75m2/g的225g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與24g的五氧化二釩、2.9g的三氧化鉻及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨22小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將174.8g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為184℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，乙酸收率為128重量％。實(shí)施例24(鈦/錫催化劑)將BET表面積為75m2/g的200g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與70g四氯化錫五水合物、26.3g的五氧化二釩及1500ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨46小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于滑石球上。
將160.1g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為191℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％，乙酸收率為130重量％。實(shí)施例25(鈦/鋯催化劑)將BET表面積為75m2/g的171g鈦/鋯混合氧化物(9重量％二氧化鋯，通過(guò)溶膠凝膠法制備)與15.2g的五氧化二釩、3.8g的三氧化鉬、9.1g的三氧化二銻及1000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨14小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于760g滑石球上。
將162.4g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為201℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％，乙酸收率為112重量％。實(shí)施例26(鈦/鋯催化劑)將BET表面積為110m2/g的171g鈦/鋯混合氧化物(9重量％二氧化鋯，通過(guò)溶膠凝膠法制備)與36.8g的五氧化二釩、9.2g的三氧化鉬、21.3g的三氧化二銻及1000ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨14小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于760g滑石球上。
將155.5g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為199℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，乙酸收率為115重量％。實(shí)施例27(摻雜鈮)將BET表面積為70m2/g的151g鈦/鈮混合氧化物(9重量％五氧化二鈮，通過(guò)溶膠凝膠法制備)與14.5g的五氧化二釩、3.6g的三氧化鉬、8.7g的三氧化二銻及800ml去離子水一起在球磨機(jī)中研磨14小時(shí)。然后，加入粘合劑，并涂布于700g滑石球上。
將169.5g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為219℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％，乙酸收率為105重量％。比較實(shí)施例1(均勻組成催化劑)將BET表面積為8m2/g的200g二氧化鈦(100％銳鈦礦改性)與8.1g的五氧化二釩和10g的石墨一起研磨、篩分，并壓制成圓柱形小片(4×4mm)。
將155g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為247℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，乙酸收率為77重量％。比較實(shí)施例2(DE-A 2235103)在減壓條件下，用DE-A 2235103實(shí)例催化劑1所述制備的含釩/鈦的鹽酸溶液浸漬多孔(孔隙率=0.65)α-氧化鋁載體，然后干燥，并如該實(shí)例所述進(jìn)行煅燒。
將經(jīng)篩分至4mm的134.5g的催化劑放置在反應(yīng)器(填充高度=1400mm)中。在鹽浴溫度為200℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％，乙酸收率僅為94重量％。使用該催化劑得到的副產(chǎn)物明顯增多(馬來(lái)酸、丙酸)。
表1<
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權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化制備乙酸的涂層催化劑，該催化劑由惰性無(wú)孔載體與涂布于載體外表面上的催化活性混合氧化物組分組成，所述的混合氧化物組分包含a)一種或多種選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋁的氧化物；和b)以組分a)重量和組分a)每m2/g的比表面積計(jì)，0.1-1.5重量％的五氧化二釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂層催化劑，其特征在于，組分a)還包含一種或多種選自下述金屬的氧化物鉿、鈮、鎢、鑭和鈰，以組分a)總重量計(jì)，它們的含量為1-15重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂層催化劑，其特征在于，在組分b)中，部分五氧化二釩被一種或多種鉬、鉻和銻的氧化物和/或一種或多種堿金屬、元素周期表第Ⅴ和第Ⅵ主族元素的氧化物代替，過(guò)渡金屬作為附加組分b)存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的涂層催化劑，其特征在于，以載體與活性組分的總重量計(jì)，將1-40重量％的催化活性混合氧化物組分以一層殼涂布于載體的外表面上，殼的層厚度為10-1000μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的涂層催化劑，其特征在于，涂層催化劑包含一層或多層催化活性混合氧化物組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的涂層催化劑，其特征在于，涂層催化劑包含多層，其中，內(nèi)層僅包含組分a)，而外層包含組分a)和組分b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的涂層催化劑，其特征在于，涂層催化劑包含多層，其中，內(nèi)層和外層均包含組分a)和組分b)，對(duì)于組分a)而言，選擇的內(nèi)層的比表面積比外層的比表面積大。
8.一種在管式反應(yīng)器中采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的涂層催化劑對(duì)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化以制備乙酸的方法，其中，將包含氧氣或含氧氣體與一種或多種C4-烴、水蒸氣的氣體混合物在涂層催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，丁烯混合物/氧氣或空氣的體積混合比為0.2/99.5-15/85，丁烯混合物/水蒸氣的體積混合比為1/1-1/50，反應(yīng)溫度為100-400℃，表壓為0.2-30巴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的在管式反應(yīng)器中通過(guò)對(duì)不飽和C4-烴進(jìn)行氣相氧化以制備乙酸的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的涂層催化劑加至反應(yīng)管中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)不飽和C
文檔編號(hào)B01J27/057GK1238714SQ97180043
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者克里斯托夫·呂丁格, 漢斯-于爾根·埃貝勒, 諾貝特·蔡特勒, 馬克斯·沃林, 古德龍·維特曼 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)