專利名稱：聚四氫呋喃的改進制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、及這些聚合物的二酯或單酯的改進方法，聚合反應(yīng)是在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下，在一種非均相負載催化劑上進行的，所述非均相負載催化劑含有在氧化物載體材料上作為活性組分的、催化活性量的至少一種含氧鉬和/或鎢化合物，并且該催化劑在將活性組分的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒。
聚四氫呋喃(“PTHF”)，也稱作聚(氧丁二醇)，是在塑料和合成纖維工業(yè)中廣泛應(yīng)用的中間體，并且特別是用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的制備中。另外，它及它的一些衍生物是有用的輔助材料，用在許多應(yīng)用中，例如用作分散劑，或用于廢紙脫色(“脫油墨(de-inking)”)工藝中。
PTHF的工業(yè)規(guī)模制備，較有利的是在一些試劑的存在下，在催化劑上進行四氫呋喃的聚合，這些試劑的加入使得可以控制聚合物鏈的鏈長度，從而可以控制聚合物的平均分子量為期望的值(鏈終止劑或“調(diào)聚劑”)。在此情況下，通過改變調(diào)聚劑的種類和量，實現(xiàn)對聚合物的平均分子量的控制。通過選擇合適的調(diào)聚劑，還可以將官能團引入到聚合物鏈的一端或兩端。這樣例如用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚劑，可以制備出PTHF的單酯或二酯。另外的調(diào)聚劑不僅可用作鏈終止劑，還結(jié)合進增長的PTHF聚合物鏈中，就是說，它們不僅用作調(diào)聚劑，而且用作共聚單體，因此它們可以等同地被稱作調(diào)聚劑或共聚單體。這樣的共聚單體的實例是含有兩個羥基的調(diào)聚劑，例如二醇。這類二醇的實例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，2-丁炔-1,4-二醇，1,6-己二醇，或低分子量PTHF。使用這些共聚單體制備出四氫呋喃共聚物。以此方式可以對PTHF進行化學(xué)改性。其中一個例子是使用2-丁炔-1,4-二醇作為調(diào)聚劑，它的加入使得在PTHF的聚合物鏈中存在一定量的C≡C叁鍵。由于在這些位置上這些叁鍵的反應(yīng)性，這樣改性的PTHF可以進一步進行化學(xué)精制，例如氫化叁鍵成為雙鍵，隨后與不同的單體進行加聚反應(yīng)(接枝)以改變聚合物的性質(zhì)，進行交聯(lián)以制備具有相對剛性結(jié)構(gòu)的聚合物，或采取其它聚合物化學(xué)中通常采用的方法。將存在的叁鍵完全氫化也是可以的，并常常使PTHF具有特別低的比色指數(shù)。
DE-A 4,433,606公開了一種通過四氫呋喃的聚合制備PTHF、PTHF的C2-C20的單羧酸的二酯或PTHF的C1-C10的單羧酸的單酯的方法，聚合是在調(diào)聚劑水、1,4-丁二醇、具有200～700道爾頓分子量的PTHF、C1-C10的單羧酸、或由C2-C20的單羧酸衍生的羧酸酐、或這些調(diào)聚劑的混合物中的一種存在下，在一種非均相催化劑上進行的，其中催化劑是一種負載催化劑，在一種氧化物載體材料上含有催化活性量的含氧鎢或鉬化合物或其混合物，并且在將含氧鉬和/或鎢化合物的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒。
WO 96/09335公開了一種通過四氫呋喃的聚合制備PTHF或PTHF的C1-C10的單羧酸的單酯的方法，聚合是在調(diào)聚劑水、1,4-丁二醇、具有200～700道爾頓分子量的PTHF、C1-C10的單羧酸、或這些調(diào)聚劑的混合物中的一種存在下，在一種非均相催化劑上進行的，其中催化劑是一種負載催化劑，在一種氧化物載體材料上含有催化活性量的含氧鎢或鉬化合物或其混合物，并且在將含氧鉬化合物和/或鎢化合物的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒。
現(xiàn)有的德國專利申請DE-A 19641481.4(09.10.1996)公開了一種通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、四氫呋喃與2-丁炔-1,4-二醇的共聚物、這些聚合物與C2-C20的單羧酸的二酯、或這些聚合物與C1-C10的單羧酸的單酯的方法，聚合是在調(diào)聚劑水、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、具有200～700道爾頓分子量的聚四氫呋喃、C1-C10的單羧酸、或由C2-C20的單羧酸衍生的羧酸酐、或這些調(diào)聚劑的混合物中的一種存在下，在一種非均相負載催化劑上進行的，該催化劑在一種氧化物載體材料上含有催化活性量的含氧鎢或鉬化合物或其混合物，并且在將含氧鉬和/或鎢化合物的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒，而且在用作聚合催化劑前用還原劑處理而活化。
由于使用非均相催化劑催化的PTHF工藝的經(jīng)濟價值很大程度上依賴于催化劑的效率，因此本發(fā)明的一個目的是提高已知的在THF聚合中使用的催化劑的催化活性，以實現(xiàn)更高的聚合物產(chǎn)率和/或空時產(chǎn)率。
相應(yīng)地，我們已發(fā)現(xiàn)一種通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、及這些聚合物的二酯或單酯的方法，聚合反應(yīng)是在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下，在一種非均相負載催化劑上進行的，該催化劑在一種氧化物載體材料上含有包括了催化活性量的至少一種含氧鎢和/或鉬化合物的活性組分，并且在將活性組分的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒，其特征在于使用的催化劑含有一種促進劑，該促進劑包括至少一種周期表的第2、3(包括鑭系)、5、6、7、8或14族的元素或這樣元素的化合物。
本發(fā)明方法使用的聚合催化劑是負載在氧化物載體材料上的負載催化劑，它含有作為催化活性組分的含氧鉬或鎢化合物或其混合物，和至少一種周期表的第2、3(包括鑭系)、5、6、7、8或14族的促進劑，或這樣的促進劑的化合物。
合適的載體材料通常是氧化物載體，例如二氧化鋯，二氧化鈦，氧化鉿，氧化釔，氧化鐵(Ⅲ)，氧化鋁，氧化錫(Ⅳ)，二氧化硅，氧化鋅，或這些氧化物的混合物，但我們優(yōu)選使用二氧化鋯或二氧化鈦，更優(yōu)選二氧化鈦。
合適的活性組分是含氧鉬或鎢化合物、或這樣的化合物的混合物，其中優(yōu)選使用含氧鎢化合物、或含氧鎢化合物的含量占優(yōu)勢的含氧鎢化合物與含氧鉬化合物的混合物。特別優(yōu)選使用的催化劑是，其活性組分中除通常的雜質(zhì)外，基本上只包含含氧鎢化合物的催化劑。
活性組分的精確的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)是未知的。為簡單起見，催化劑中活性組分的含量是基于鎢或鉬的三氧化物。
基于催化劑的總重量，催化劑通常含有0.1～50％重量，優(yōu)選5～40％重量，更優(yōu)選5～25％重量的活性組分，以MoO3或WO3計算。
合適的促進劑組分是周期表的第2族(Be,Mg,Ca,Sr,Ba)，第3族(Sc,Y,La)、包括鑭系(Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，第5族(V,Nb,Ta)，第6族(Cr)，第7族(Mh,Re)，第8族(Fe,Ru,Os)，和第14族(Ge,Sn,Pb)的金屬或金屬化合物。
優(yōu)選使用Ba,Y,La,Ce,Nb,Cr,Mn,Fe,Ru和Sn或其化合物，特別優(yōu)選使用Nd,Fe,Y和Cr或其化合物。
促進劑可包括所述單個元素，或所述元素的混合物，或所述元素與其化合物的混合物，或所述元素的化合物的混合物。促進劑組分的精確化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)是未知的。不局限于某一模型，可以假設(shè)在催化劑煅燒處理結(jié)束時，促進劑組分已不再以元素的形式存在，但為簡單起見，促進劑中金屬的含量計作催化劑中的促進劑的含量。
基于催化劑的總重量，催化劑通常含有0.01～30％重量，優(yōu)選0.05～20％重量，更優(yōu)選0.1～15％重量的促進劑，以促進劑各組分的元素形式的總和來計算。在許多情況下，特別是使用優(yōu)選的或特別優(yōu)選的促進劑組分的情況下，促進劑的濃度范圍是0.2～3％重量。通過一些常規(guī)的實驗，可以很容易地確定為使所合成的PTHF的一些需要的性能(活性，平均分子量或分散性)實現(xiàn)最佳化所需的促進劑的量或促進劑組分的種類及量。
除活性組分和促進劑外，催化劑還可以含有硫和/或磷，含有附加的硫的催化劑是優(yōu)選的。可以假設(shè)在本發(fā)明的催化劑中，硫是以硫酸鹽的形式存在，而磷是以磷酸鹽的形式存在，但不局限于此一模型?；诖呋瘎┑目傊亓坎⒁粤蛩猁}或磷酸鹽計算，催化劑中可含有0.01～15％重量，優(yōu)選0.1～10％重量，更優(yōu)選0.25～5％重量的含氧硫或磷化合物。
用于本發(fā)明方法的催化劑的制備，是以DE-A 4,433,606或WO-A96/09335中所公開的制備用于所述說明書所公開的PTHF制備中催化劑的方法的類似形式完成的，它們結(jié)合在這里作為參考文獻。用在本發(fā)明方法中的催化劑與DE-A 4,433,606和WO-A 96/09335所公開的催化劑基本上僅在促進劑的存在方面不同。
催化劑的制備通常由載體材料或載體材料的前體開始，該載體材料的前體在催化劑制備過程中，特別是在煅燒過程中，盡可能地或完全地轉(zhuǎn)化為載體材料。我們優(yōu)選由含有一定量羥基的載體材料前體，例如新沉淀的氫氧化物開始。然而也可以使用可商購氧化物作為載體或在沉淀后已經(jīng)進行過干燥的氫氧化物。氫氧化物的沉淀以已知的方式進行，例如向其氧化物可構(gòu)成載體材料的元素的可溶或可水解化合物中加入氨或氨水溶液，并分離出沉淀物。然后在20～350℃，優(yōu)選在50～150℃，更優(yōu)選在100～130℃，在環(huán)境壓力或減壓下進行干燥。
一種非常合適的載體是主要以銳鈦礦形式存在的二氧化鈦。優(yōu)選使用含有不超過35％重量的金紅石和板鈦礦改性物的二氧化鈦。
所述二氧化鈦例如可以通過在催化劑制備過程中的煅燒由氫氧化鈦制備。氫氧化鈦可由可水解鈦起始化合物沉淀制得。用于制備氫氧化鈦的合適的可水解起始化合物例如是鹵化物、硝酸鹽或烷氧化物。合適的起始化合物的實例是四異丙酸鈦，氯化氧鈦，硝酸氧鈦，四氯化鈦或硫酸氧鈦。氫氧化物優(yōu)選由這些化合物的溶液通過加入氨溶液而沉淀。鈦起始化合物的合適溶劑是所有那些起始化合物能在其中溶解并能用氨水溶液的方法從其中沉淀出來的溶劑。這樣的溶劑的實例是C1-C8的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇或2-乙基己醇。由這些醇溶液，通過加入水或稀硫酸而沉淀出氫氧化鈦基本上也是可以的。
當(dāng)氫氧化物沉淀出來時，通常形成膠狀沉淀物，干燥后給出放射狀無定型(radio-amorphous)粉末。這些放射狀無定型沉淀物可能不僅由氫氧化物組成，還可由大量其它含羥基化合物組成，例如不同的水合氧化物、偏酸、或多聚的水不溶的氫氧化物復(fù)合物。由于這些沉淀物的精確化學(xué)組成無法確定，為簡單起見，假設(shè)它們包括氫氧化物。這樣，在本申請中使用術(shù)語“氫氧化物”的目的是，用此術(shù)語作為集合名詞指出用上述方法制造出的沉淀物含有羥基。從該氫氧化物中，可采用通常使用的干燥方法，例如加熱到90～150℃和/或采用減壓，除去水以便形成具有好的操作性能的可自由流動的粉末。
采用已知的方法將活性組分和促進劑的組分的前體化合物施用到載體或載體前體上。
簡單而優(yōu)選的一種方法是用前體化合物溶液浸漬載體或載體前體?；旧峡梢允褂眉兊幕虮舜嘶旌系娜我馊軇腿我馇绑w化合物，其中前體化合物在工藝使用的例如溫度和濃度條件下，應(yīng)可溶于使用的溶劑或溶劑混合物中。溶劑和前體化合物的選擇，可以參考溶解度表很容易地完成。優(yōu)選使用水作溶劑。為增加溶解度，特別是鉬或鎢化合物的溶解度，可以使用氨水溶液作為溶劑。
可溶于水的活性組分的前體化合物例如可以是可溶于水的鉬酸(H2MoO4)或鎢酸(H2WO4)的鹽，例如，將三氧化鉬或三氧化鎢溶解在氨水溶液中、或?qū)⒂善涞玫降耐嗷衔锼峄玫降幕衔铩?br> 可溶于水的促進劑組分的前體化合物可以是可溶于水的相應(yīng)金屬的鹽。合適的鹽可以從溶解度表內(nèi)選擇，前提是相應(yīng)的陰離子對THF聚合催化劑的性能無損害，這可以通過簡單的常規(guī)實驗很容易地確定。合適的鹽的實例是醋酸鋇，硝酸釔，鑭或鈰的硫酸鹽或硝酸鹽，草酸鈮或草酸銨/鈮，重鉻酸銨，硝酸錳，硫酸鐵或硝酸鐵，氯化釕，或硫酸錫。
如果希望制備含有硫和/或磷的催化劑，則向浸漬溶液內(nèi)加入至少一種硫化合物和/或磷化合物。對這種化合物或這些化合物的選擇沒有任何特別的限制。可用的含硫或含磷化合物的實例是硫酸，可溶性硫酸鹽、例如硫酸銨或硫酸氫銨，或相應(yīng)的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，磷酸，可溶性磷酸鹽、例如磷酸銨或磷酸氫銨，或相應(yīng)的亞磷酸鹽。硫和/或磷的加入可以以一種簡單的方式進行，即使用含有硫或磷的可溶性促進劑前體組分，例如它們的硫酸鹽，但如果這些硫酸鹽在浸漬材料中的溶解度太低時則不能采用這種方法。
可以在活性組分或其前體之前、一起、或之后，或可選擇地在硫和/或磷的加入之前、一起、或之后，施用促進劑組分或其前體。同樣也可以在多個浸漬步驟中施用活性組分、促進劑、硫或磷的各種組分?？偸褂昧康幕钚越M分、促進劑和可選擇的硫和/或磷的施用，也可以不在一步中完成，而在相繼進行的數(shù)個浸漬步驟中完成。
如果采用數(shù)個浸漬步驟，則在各分離的步驟間可以進行干燥和/或煅燒，并且進行至少一次干燥是有利的。
然而，通過用含有至少一種活性組分前體化合物，和至少一種促進劑前體化合物，和可選擇地加入的硫和/或磷的溶液浸漬載體或載體前體，然后進行干燥和煅燒的方法，同時施用所有活性組分和所有促進劑組分和所有加入的硫和/或磷，這種方法通常更簡單，因而是優(yōu)選的方法。
浸漬后的載體或載體前體通常在80～500℃，優(yōu)選100～350℃的溫度下，于環(huán)境壓力或減壓下進行干燥。這樣制得催化劑前體。
在一個可能更好的實施方案中，催化劑前體的制備可以通過在合適的設(shè)備例如捏合機或捏合碾磨機中，將所述的活性組分和促進劑的前體化合物和任何加入的硫和/或磷，以未溶解的化合物的形式，與載體或載體前體緊密混合而完成，在此情況下，可以加入輔助劑，例如聚乙烯或丁二醇。該方法還可以適用于使用不溶于水或其它溶劑的化合物，例如MoO3、WO3、H2WO4、Ba5O4或FeOOH。結(jié)合使用浸漬步驟和前面的固體組分的混合步驟也是可以考慮的。例如，首先制得二氧化鈦和鎢化合物例如H2WO4的混合物，如果需要進行干燥后，用促進劑前體、例如硝酸錳的溶液浸漬。作為一種可以替代的方式，載體或載體前體可以首先用可溶性化合物例如重鉻酸銨浸漬，然后，可選擇地在干燥后，與固體鎢化合物例如WO3混合。如果需要，可以在所有這些步驟中加入硫和/或磷。
這樣處理的載體或載體前體，象僅用浸漬方法制備的催化劑前體一樣，在進一步處理前進行干燥。
催化劑前體的另一種制備方法包括，將含氫氧化物載體前體與活性組分前體和促進劑前體，及可選擇地與加入的硫和/或磷的共沉淀，然后如浸漬情況下一樣，進行干燥。該共沉淀例如可以與沉淀氫氧化物的同樣方式，通過向含有載體、活性組分和促進劑的可溶性或可水解的前體化合物、及可選擇地含有加入的硫和/或磷的溶液中，加入氨或氨水溶液而完成。當(dāng)需要制備特別均勻的催化劑時，這種合成方法是有利的。與前述的涉及未溶解化合物處理的方法相似，如果需要，共沉淀的進行可以首先僅使載體前體與活性組分前體和/或促進劑前體和/或加入的硫和/或磷一起沉淀，然后分離并干燥該固體材料后，用一個或多個浸漬步驟或如果需要再用沉淀方法施用其余組分。
另一種可能是采用熱解技術(shù)，即通過熱解或燃燒載體、活性組分和促進劑的前體化合物的混合物制備催化劑，該方法通常提供特別純凈的催化劑。合適的前體化合物是那些具有足夠的揮發(fā)性并能夠被熱解或燃燒生成氧化物而沒有殘余物的化合物，例如該元素的烷氧化物或該元素的氯化物。例如，通過熱解Ti(OiPr)4、W(OEt)5和Nb(OEt)5的混合物，然后煅燒，制備出一種用于本發(fā)明方法的催化劑。在此例中，還可以通過添加至少一種揮發(fā)性可熱解硫和/或磷化合物，例如H2S、SO2、SO3或PH3，或硫酸或磷酸的揮發(fā)性酯類，例如甲酯或乙酯，而摻雜進硫和/或磷。
無論采用哪一種合成方法，所有的催化劑前體都要在空氣中，于500～900℃、優(yōu)選550～850℃、更優(yōu)選600～800℃的溫度下進行煅燒而轉(zhuǎn)變成最終的催化劑。在這樣的高溫下進行煅燒對于在THF聚合中實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并因此實現(xiàn)高空-時產(chǎn)率是重要的。在較低的煅燒溫度下煅燒，催化劑對THF的聚合仍有效，但僅在不經(jīng)濟的低轉(zhuǎn)化率下有效。
按照本發(fā)明，還可以在煅燒后用一種還原劑處理來進一步活化催化劑。通過預(yù)氫化反應(yīng)活化催化劑可以與在先的德國專利申請DE-A19641481.4(09.10.1996)中詳細公開的方法相似的方式進行。為此目的，通常在煅燒后及用于THF的聚合前，用一種還原劑處理催化劑。
合適的還原劑基本上是所有在其處理的催化劑中不留下殘余物，或留下的殘余物對四氫呋喃的聚合反應(yīng)是惰性的，并對聚合產(chǎn)物的應(yīng)用無有害影響的還原劑。
使用的還原劑例如可以是其煅燒形式對催化劑具有還原作用的有機化合物，例如醇類、醛類、羧酸類或烴類，同時也可以使用雙官能團或多官能團化合物，例如羥基酸、羥基醛、多醇、二醛或多醛、或二酸或多酸、或有機還原劑的鹽，其中氨鹽是優(yōu)選的。
有用的有機還原劑的實例是含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈醛類，例如甲醛或乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛或乙二醛，直鏈、支鏈或環(huán)狀單羧酸或二羧酸或其鹽類，例如甲酸、甲酸銨、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、乳酸、苯甲酸、檸檬酸或抗壞血酸，直鏈、支鏈或環(huán)狀醇或烴，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，或醛糖，例如葡萄糖。
可用于本發(fā)明方法的無機還原劑的實例是氫化合物，例如氫化物，如諸如硼氫化鈉之類的堿金屬硼氫化物，9-硼烷-雙環(huán)壬烷，兒茶素硼烷，乙硼烷在四氫呋喃或各種醚類中的溶液，諸如氫化鋁鋰之類的堿金屬鋁氫化物，或簡單的二元氫化物，例如堿金屬或堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉或氫化鈣。
優(yōu)選使用的還原劑是含氫氣體，例如純的氫氣或氫氣與其它氣體的混合物。特別優(yōu)選使用純的氫氣或用例如氮氣或氬氣的惰性氣體稀釋的氫氣。例如氫氣與氮氣的混合物是非常合適的。這樣的混合物可以在氮氣中含有高達約60％體積的氫氣，而氫氣含量最高達40％體積或20％體積也同樣是合適的。然而，通常氫氣含量最高為10％體積就足夠了。氫氣含量也可以在還原反應(yīng)過程中逐漸升高，以避免在反應(yīng)的開始階段出現(xiàn)過分強烈的放熱。例如惰性氣體與氫氣的體積比在反應(yīng)開始時可以是約99∶1(或更高，例如99.5∶0.5)，該比例隨反應(yīng)的進行通常降低，否則要延長必要的反應(yīng)時間。如果需要，利用精確地逐步改變具有不同氫氣濃度的混合物間的比例，合并成氫氣含量連續(xù)提高的混合物，可以連續(xù)或直接設(shè)定比例為98∶2,95∶5,90∶10,80∶20,60∶40,50∶50或更低的值，直到純的氫氣。按照還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量來設(shè)定氫氣含量的提高速率和氫氣含量的最終值，以避免發(fā)生過熱是有利的。例如當(dāng)還原反應(yīng)釋放的熱量不能被反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)移走，就會發(fā)生過熱。還例如當(dāng)催化劑由于反應(yīng)放出的熱而達到損害其聚合性能的溫度時，如當(dāng)催化劑發(fā)生至少部分地熔融、熔結(jié)或其它熱變化時，也是發(fā)生了過熱，這例如是由諸如擠出助劑或造粒助劑之類的有機組分的熱分解或蒸發(fā)引起的。
用還原劑處理煅燒過的催化劑，通常在20～500℃的溫度下進行。如果還原反應(yīng)不是用含氫氣體進行，則優(yōu)選的溫度范圍是100℃～400℃。但如果還原反應(yīng)是用固態(tài)、液態(tài)或溶解的還原劑進行，則優(yōu)選的還原反應(yīng)溫度范圍是20℃～200℃。
當(dāng)還原反應(yīng)不是采用用氣態(tài)材料處理催化劑來進行，使用的壓力通常是不重要的。但是如果在此情況下，隨催化劑還原反應(yīng)的進行，還原劑部分或完全轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氧化產(chǎn)物，則使用的壓力不應(yīng)妨礙這些氣態(tài)氧化產(chǎn)物的生成，就是說不過分高的壓力通常是有利的。壓力例如可以是1～5巴(絕壓)。優(yōu)選還原反應(yīng)在標準大氣壓下進行。如果還原反應(yīng)是用氣態(tài)還原劑完成，則可以在標準大氣壓或升高的壓力下進行，例如在1～300巴(絕壓)，優(yōu)選在1～50巴(絕壓)壓力下進行。
還原反應(yīng)時間通常為10分鐘～100小時，優(yōu)選為30分鐘～50小時，更優(yōu)選為1小時～24小時。
還原劑的用量通常為每克煅燒過的催化劑用0.01～100摩爾，優(yōu)選0.1～50摩爾，更優(yōu)選每克煅燒過的催化劑用0.1～10摩爾。
在每種情況下，對于一種特定組成的煅燒過的催化劑，最優(yōu)化的在上述通常范圍內(nèi)的還原溫度、還原時間和還原劑量等反應(yīng)條件，必須依經(jīng)驗由常用的還原實驗和反應(yīng)測試來確定，因為這些反應(yīng)條件由催化劑中活性組分的含量、所使用活性組分的種類、所使用載體的種類和所使用摻雜劑的種類及量所決定。一般地，當(dāng)通常在還原反應(yīng)進行時產(chǎn)生的熱大體上消失時，還原反應(yīng)就完成了，其后可以繼續(xù)進行后還原反應(yīng)5分鐘～5小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。
還原反應(yīng)的優(yōu)選使用氣態(tài)還原劑來處理催化劑，更優(yōu)選使用氫氣和氮氣的混合物來處理催化劑。為此目的，催化劑優(yōu)選以粉末狀或成型的顆粒狀放置在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)，而含有氫氣的氣體混合物通過該催化劑床。反應(yīng)器具有溫度控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)一方面可以撤去還原反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，另一方面可以保持要求的反應(yīng)溫度。如果在氫化前催化劑沒有成型，在氫化后可以將其成型制成顆粒。
可用于本發(fā)明的催化劑，可以以粉末形式用在本發(fā)明的THF聚合方法中，例如當(dāng)該方法是在懸浮液中完成時，或更有利地以優(yōu)選的成型顆粒形式使用，例如以圓柱形、球形、環(huán)形、螺旋形或小片形使用，特別是當(dāng)催化劑在固定床中使用時，當(dāng)使用例如環(huán)管反應(yīng)器或該方法是連續(xù)進行時。
本發(fā)明方法可以與DE-A 4,433,606或WO 96/09335中所詳細公開的方法相類似的方式來進行，該兩文獻包括在此作為參考。本發(fā)明方法中共聚單體2-丁炔-1,4-二醇的使用可以按照德國專利申請No.19507399.1(PCT申請PCT/EP96/00702)中所詳細公開的方法進行，該文獻包括在此作為參考。
實施例催化劑的制備按如下方法合成催化劑向鎢酸(H2WO4，用相應(yīng)量的三氧化鎢WO3制得)加到32％重量的氨水溶液中所形成的溶液中，加入氫氧化鈦和促進劑化合物或其前體，制備出可捏合的組合物。氨水溶液的用量是確保鎢酸剛好能夠溶解而不會有剩余物。如果這樣得到的組合物不能被捏合，則可加入另外的約10mL的少量氨溶液，直到形成可捏合的組合物。該組合物在一臺實驗?zāi)蠛蠙C內(nèi)捏合120分鐘(例外是實施例1的催化劑捏合150分鐘；實施例3的催化劑捏合90分鐘；實施例V2的催化劑捏合180分鐘)，然后在120℃干燥12小時，最后在干燥后篩分。篩分后的粉末造粒成3×3mm的丸。該丸狀產(chǎn)品在空氣中于650℃±25℃煅燒2小時。
用定量熒光光譜法分析制得的催化劑丸，以測定其鎢含量(以三氧化鎢WO3計)和促進劑含量(以金屬計)。
使用的起始原料的重量和分析結(jié)果及聚合試驗的結(jié)果列于表1。THF間歇聚合間歇聚合試驗是在裝配有回流冷凝器的100mL玻璃燒瓶內(nèi)、在氮氣氛下完成的。將使用前已在180℃/0.3毫巴下干燥18小時以除去吸收的水分的20g催化劑丸，放在40g含有丁二醇(丁二醇濃度為2000ppm)的THF中，在50℃加熱24小時。然后將含水(1％水)的THF加入到反應(yīng)混合物中，并過濾除去催化劑。每次用40gTHF洗滌催化劑三次，合并濾液，于70℃/20毫巴下在一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)濃縮該濾液，然后再于150℃/0.3毫巴下，在一球管內(nèi)濃縮30分鐘。稱量在管底的PTHF，并用凝膠滲透色譜(GPC)分析。表1中列出了催化劑1～10和兩個比較例V1和V2所得到的試驗結(jié)果。
分散度D是按照實施例制備的聚合物的分子量分布的量度，是按照如下等式由重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值計算得到
D=Mw/MnMw和Mn由GPC測定，使用標準聚苯乙烯校準。由色譜按照如下等式計算數(shù)均分子量MnMn=∑Ci/(Ci/Mi)而重均分子量MW按照如下等式計算Mw=(∑(Ci* Mi))/∑Ci其中Ci表示各聚合物級分i在聚合物混合物中的濃度，Mi表示各聚合物級分i的分子量。
如實驗表明，在本發(fā)明方法中使用含促進劑的催化劑在所有例子中都使產(chǎn)率增加。
測得的最小的產(chǎn)率增加是在實施例2中。然而即使在該實施例中，產(chǎn)率仍比相應(yīng)的比較例V2(催化劑具有可比較的活性組分含量)得到的產(chǎn)率好5％。這些實施例表明，使用本發(fā)明方法將顯著提高現(xiàn)存的制備PTHF裝置的能力，而不需要改變裝置，或者相反，將來的裝置可以具有更小的尺寸，并因此需要較低的投資。
表1起始原料，分析結(jié)果及實驗發(fā)現(xiàn)<
>*)“草酸銨-鈮”含草酸銨的草酸鈮(可由H.C.Stark獲得)
權(quán)利要求
1．一種通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、及這些聚合物的二酯或單酯的方法，聚合反應(yīng)是在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下，在非均相負載催化劑上進行的，該催化劑在氧化物載體材料上含有包括催化活性量的至少一種含氧鎢和/或鉬化合物的活性組分，并且在將活性組分的前體化合物施用在載體材料前體上后，在500～1000℃進行過煅燒，其中使用的催化劑含有促進劑，該促進劑包含至少一種周期表的第2、3(包括鑭系)、5、6、7、8或14族的元素或這樣元素的化合物。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中所使用的催化劑負載在二氧化鈦上。
3．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的催化劑含有由至少一種含氧鎢化合物構(gòu)成的活性組分。
4．如權(quán)利要求1～3的任意一項要求的方法，其中，基于催化劑的總重量，所使用的催化劑含有0.1～50％重量的活性組分，以MoO3或WO3計算。
5．如權(quán)利要求1～4的任意一項要求的方法，其中所使用的催化劑含有包含選自Ba,Sn,Y,La,Ce,Nb,Cr,Ma,Fe和Ru的至少一種元素，或至少一種這樣元素的化合物的促進劑。
6．如權(quán)利要求5的方法，其中所使用的催化劑含有包含選自Nb,Fe,Y和Cr的至少一種元素，或至少一種這樣元素的化合物的促進劑。
7．如權(quán)利要求1～6的任意一項要求的方法，其中，基于催化劑的總重量并以元素計算，所使用的催化劑含有0.1～15％重量的促進劑。
8．如權(quán)利要求1～7的任意一項要求的方法，其中所使用的催化劑另外摻雜有硫和/或磷。
9．如權(quán)利要求1～8的任意一項要求的方法，其中在煅燒后但用于聚合前，用還原劑處理所使用的催化劑而活化。
10．如權(quán)利要求1～9的任意一項要求的方法，其中所使用的調(diào)聚劑和/或共聚單體是水，1,4-丁二醇，2-丁炔-1,4-二醇，具有200～700道爾頓分子量的聚四氫呋喃，C1-C10的單羧酸，或由C2-C20的單羧酸衍生的羧酸酐，或所述調(diào)聚劑和/或共聚單體的混合物。
11．如權(quán)利要求10的方法，其中2-丁炔-1,4-二醇用作共聚單體。
12．如權(quán)利要求10的方法，其中醋酸酐用作調(diào)聚劑。
全文摘要
通過四氫呋喃的聚合制備了聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、及這些聚合物的二酯或單酯，聚合反應(yīng)是在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下，在一種非均相負載催化劑上進行的，該催化劑在氧化物載體材料上含有包括催化活性量的至少一種含氧鎢和/或鉬化合物的活性組分，并且在將活性組分的前體化合物涂覆在載體材料前體上后，在500－1000℃進行過煅燒，其中使用的催化劑含有包括至少一種周期表的第2、3(包括鑭系)、5、6、7、8或14族的元素或這樣元素的化合物的促進劑。
文檔編號B01J23/16GK1238788SQ97180086
公開日1999年12月15日 申請日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月2日
發(fā)明者K·埃勒, C·西格瓦特, R·貝克爾, K－D·普里茨科, R·費希爾, F·斯坦, U·馬勒, M·赫西 申請人:巴斯福股份公司