專利名稱：熔紡聚砜半透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚砜半透膜及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明有關(guān)熔紡聚砜半透膜。
背景技術(shù)：
目前使用的半透膜可以各類形式如膜片、管膜和中空纖維膜獲得?！爸锌绽w維”一般是一種圓管型結(jié)構(gòu)的膜，根據(jù)不同用途，其管壁起透過、不透過或半透過(即選擇性透過)作用。一般來說，中空纖維用作能使物質(zhì)穿過管壁進(jìn)行選擇性交換的管狀膜。
利用具有選擇透過性的膜進(jìn)行的液體分離過程，諸如超濾、微濾、滲析、反滲透等過程需要各種與不同用途相適配的材料。例如，半透膜在用于體外血液處理，包括血液滲析、血液過濾和血液透析過濾方面目前效果很好。在此種情況下，膜一般包括捆扎在一起并且裝在外殼中的中空纖維，組裝方式是使血液以并行方式同時流過纖維內(nèi)腔，同時血液凈化液體在殼側(cè)通過，使該液體充滿中空纖維的外表面。
選擇性半透膜所用化合物包括各種聚合物，如纖維素、醋酸纖維素、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚烯烴等，取決于膜的用途。聚砜化合物因其具有極好的物理和化學(xué)性能，如耐熱、耐酸、耐堿和耐氧化性，令人特別感興趣。已發(fā)現(xiàn)聚砜化合物具有生物相容性，能夠形成極好的孔隙，且對諸如漂白劑、消毒劑和鹽溶液類的化合物化學(xué)惰性。聚砜化合物可通過數(shù)種方法殺菌，如環(huán)氧乙烷、伽馬線照射、蒸汽壓熱器和熱檸檬酸殺菌法。另外，聚砜化合物具有足夠強度和耐磨損性，能經(jīng)受使用與消毒的反復(fù)循環(huán)。
傳統(tǒng)上，聚砜中空纖維是通過溶紡技術(shù)制成的。通過溶紡技術(shù)生產(chǎn)聚砜中空纖維的典型方法是將聚砜化合物溶于較大量的非質(zhì)子溶劑和非溶劑中，然后將溶液通過紡絲頭擠出。對于溶紡過程而言，“溶劑”是一種在制膜溫度(即室溫)下能使聚砜化合物基本溶解的化合物。溶紡過程中的“非溶劑”是一種在制膜溫度下聚砜化合物基本不溶的化合物。對于溶紡技術(shù)而言，溶劑必須在室溫(制膜溫度)下足以使聚砜化合物基本溶解并生成均勻液體。
溶紡技術(shù)中使用溶劑和非溶劑，要求制膜后要對膜進(jìn)行大規(guī)模浸提和漂洗處理，即使如此，膜內(nèi)殘留量仍可能對用膜處理的流體造成不可接受的污染。在通過滲析處理血液和通過反滲透脫水中鹽時所使用的膜中避免此類污染是極其重要的。當(dāng)利用溶紡技術(shù)制造中空纖維膜時，脫除用來形成纖維內(nèi)腔的芯內(nèi)液體特別困難。在脫除溶劑、非溶劑和芯內(nèi)液體后，必須加入一種不揮發(fā)的水溶性化合物，以便在干燥膜之前保持膜的孔結(jié)構(gòu)。不揮發(fā)的物質(zhì)在其后的膜再潤濕步驟中起表面活性劑作用。這一過程稱作“再塑化”。
溶紡技術(shù)要求包括大量溶劑和非溶劑，而許多溶劑和非溶劑一般都有毒性且很難從得到的聚砜纖維中提取出來。并且，從纖維中脫除的某些溶劑因量大且毒性很高會引起高危險性的廢物處理問題。
此外，傳統(tǒng)的溶紡技術(shù)產(chǎn)生不對稱聚砜膜(即沿膜的厚度方向膜孔率度是非均勻的)。也就是說，非均勻膜在其一側(cè)(或兩側(cè))主表面上有一個致密表皮層或稱微孔阻擋層。致密表皮層或稱微孔阻擋層僅占膜的較小部分，但它對控制膜的透過特性方面卻不相稱地起著很大部分作用。
因此，需要一種聚砜組合物和簡單的方法來生產(chǎn)聚砜半透膜，該組合物和方法能最大程度減小有毒的副產(chǎn)物廢液。另外，還需要一種生產(chǎn)聚砜半透膜的方法，其中用于膜生產(chǎn)過程的溶劑、非溶劑和加工助劑在成膜后易于從膜中脫除和/或毒性較低。還需要沿膜厚方向有更均勻結(jié)構(gòu)的聚砜半透膜(即一種均勻聚砜膜)，使整個厚度來控制膜的透過性。
發(fā)明概述概括來說，本發(fā)明特別提供一種通過熔紡技術(shù)制備均勻聚砜半透膜的新方法和聚砜組合物。聚砜組合物包括一種聚砜化合物、一種溶劑和任選包括一種相對無毒性且優(yōu)選對環(huán)境無有害影響的非溶劑組成的液體混合物。
溶劑可選自下面一種化合物環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯和二苯硫醚。
當(dāng)溶劑包括2，3-二甲基-1-苯基-3-吡唑啉-5-酮(安替比林)、2-哌啶、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯或它們的混合物時，所得到的結(jié)果特別好。
非溶劑可選自如下一組化合物聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇、1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環(huán)己烷、環(huán)己烯、氯環(huán)己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基芐胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、乙二醇、四(乙二醇)、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環(huán)己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯(lián)吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰聯(lián)苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內(nèi)酯、三聯(lián)苯、十甲烷醇、多氯化聯(lián)苯(“Aroclor 1242”)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯(lián)苯、芐醚、苯硫酰氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯(lián)苯、4-聯(lián)苯胺、芐醚、苯磺酰氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構(gòu)體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸和N-乙酸苯胺。當(dāng)非溶劑包括聚(乙二醇)、三(乙二醇)、三(乙二醇)丙三醇或它們的混合物時能獲得特別好的結(jié)果。
溶劑和非溶劑按能用來形成液體分離過程操作時所用的聚砜半透膜的比例存在。
按本發(fā)明的另一方面，提供一種生成聚砜半透膜的“熔紡”或“熔融擠出”方法。熔紡法包括如下步驟(1)形成一個包括一種聚砜化合物，一種選自上面一組候選溶劑且優(yōu)選自環(huán)丁砜、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯及其混合物的溶劑，和任選包括一種選自上面一組候選非溶劑且優(yōu)選自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物的非溶劑組成的組合物；(2)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度(即溫度高于室溫)；(3)將組合物通過擠出口模(如單或多孔中空纖維口模(術(shù)語“絲頭”))擠出；和(4)擠出物通過一個急冷區(qū)，使擠出物凝膠并固化，從而形成膜。
按本發(fā)明的另一個方面，提供整個膜厚方向結(jié)構(gòu)均勻(即“均勻”膜結(jié)構(gòu))的聚砜半透膜，用于液體分離過程，例如但不限于微濾、超濾、反滲透和滲析。
附圖簡介

圖1例示說明按本發(fā)明制備均勻聚砜中空纖維(作為一種有代表性的膜構(gòu)造)方法的一個優(yōu)選實施方案。
圖2例示說明按本發(fā)明制備均勻聚砜中空纖維的另一種方法。
圖3是一個三組分圖，用來說明聚砜化合物、溶劑和非溶劑在按本發(fā)明的典型熔紡組合物中的混合比例。
圖4是按本發(fā)明的典型均勻聚砜中空纖維的掃描電鏡照片。
圖5是一種包括本發(fā)明的均勻聚砜中空纖維膜在內(nèi)的血液滲析器的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明特別包括用來通過熔紡技術(shù)形成聚砜半透膜的組合物，該組合物包括一種聚砜化合物、一種溶劑且任選包括一種非溶劑。在組合物中，溶劑和任選存在的非溶劑按能用來形成液體分離過程操作時所用聚砜半透膜的比例存在。使用該組合物熔紡而成的膜是均勻的，也就是說，該熔紡膜是一種對稱膜，在整個膜厚方向具有基本均勻的結(jié)構(gòu)，如圖4所示的使用該組合物制成的中空纖維掃描電鏡照片。本文所定義的“均勻”聚砜膜是一種膜的每一部分或每一橫斷面對膜的透過特性的貢獻(xiàn)基本均等的。
聚砜化合物及其合成工藝是眾所周知的。用于本發(fā)明的聚砜化合物優(yōu)選滿足下式R1-SO2-R2式中R1和R2(可相同或不同)是諸如鏈烷類、鏈烯類、鏈炔類、芳基類、烷基類、烷氧基類、醛類、酐類、酯類、醚類及其混合物的基團(tuán)，每類基團(tuán)都有50個或以下的碳原子且包括直鏈和支鏈兩種結(jié)構(gòu)。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚砜化合物其熔體流動指數(shù)(MFI)在從約1.7dg/分鐘到9.0dg/分鐘在范圍，是按美國標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(ASTM)中擠壓式塑性計測定熱塑性塑料的流動速率的方法即ASTM D 1238-94a來測定的。當(dāng)聚砜化合物的MFI為約2.0dg/分鐘至5.0dg/分鐘時能獲得很好的結(jié)果。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚砜化合物包括但不限于聚芳砜，例如雙酚A型聚酚、聚醚砜、聚苯砜和它們的混合物。使用雙酚A型聚砜能獲得特別好的結(jié)果。
本文所定義的“聚砜化合物溶劑”是一種有如下特性的化合物沸點至少約為150℃，溶劑化能力達(dá)到在從約50℃到約300℃范圍的溫度下溶解從約8％(重)到80％(重)的聚砜化合物。溶劑優(yōu)選可溶解從約8％(重)到80％(重)的聚芳砜。
用于本發(fā)明的候選溶劑包括但不限于自環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯和二苯硫醚。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的溶劑包括但不限于環(huán)丁砜、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯及它們的混合物。使用環(huán)丁砜作為溶劑能獲得特別好的結(jié)果。
本文所定義的“聚砜化合物的非溶劑”是指一種具有如下特性的化合物沸點至少為約150℃，溶劑化能力足夠低，達(dá)到在從約50℃到300℃范圍的溫度下溶解少于約5％(重)的聚砜化合物。
用于本發(fā)明的候選非溶劑是1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環(huán)己烷、環(huán)己烯、氯環(huán)己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基芐胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環(huán)己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯(lián)吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰聯(lián)苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內(nèi)酯、三聯(lián)苯、十甲烷醇、多氯化聯(lián)苯(“Aroclor 1242”)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯(lián)苯、芐醚、苯硫酰氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯(lián)苯、4-聯(lián)苯胺、芐醚、苯磺酰氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構(gòu)體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物。
組合物中各組分的濃度可以變動且取決于各種變量，許多變量可用小試驗很容易地測出。例如，在確定適宜的組分濃度時，組合物在熔融擠出溫度下的混溶性就是要考慮的一個因素。聚砜化合物溶液的混溶性很容易通過本工藝已知方法實驗確定(組合物各組分是否混溶是很容易看出的)。膜的最終用途是確定適當(dāng)共混組合物的另一個要考慮的因素，因為優(yōu)選的膜孔徑和穿過膜的液體和溶質(zhì)的透過速率隨預(yù)期的纖維最終用途而變動。
在膜用于液體微濾過程的情況下，聚砜化合物的濃度優(yōu)選至少為約8％(重)，更優(yōu)選至少約12％(重)。溶劑的濃度優(yōu)選至少約40％(重)，更優(yōu)選至少約60％(重)。非溶劑的濃度(若存在的話)優(yōu)選至少約10％(重)，且更優(yōu)選至少約5％(重)。
在膜用于超濾或滲析過程的情況下，聚砜化合物的濃度優(yōu)選至少約18％(重)，更優(yōu)選至少約25％(重)。溶劑濃度優(yōu)選至少約40％(重)，更優(yōu)選至少約45％。非溶劑的濃度(若存在的話)優(yōu)選至少約1％(重)，更優(yōu)選至少約5％(重)。
若存在非溶劑，則溶劑與非溶劑之比(即“足以形成液體分離過程所用半透膜”的溶劑與非溶劑之比)優(yōu)選約0.95∶1到約80∶1，更優(yōu)選約2∶1到10∶1。例如，如圖3所示，對于一個包括雙酚A聚砜、環(huán)丁砜(溶劑)和聚(乙二醇)(非溶劑)的三組分組合物來說，聚砜化合物、溶劑和非溶劑的可接受量在由每一組分的極限量所形成的面積A、B、C界定的面積內(nèi)。三組分量各自處在圖3面積A、B、C內(nèi)所組成的任何具體組合物都適合用來熔紡成中空纖維膜。
在膜用于液體反滲透過程的情況下，聚砜的濃度優(yōu)選至少約30％(重)，更優(yōu)選至少約35％(重)。溶劑的濃度至少約12％(重)，更優(yōu)選至少約20％(重)。非溶劑(若存在)的濃度優(yōu)選至少約1％(重)更優(yōu)選至少約5％(重)。
本發(fā)明組合物可用來制備“液體分離過程”所用聚砜半透膜。本文所定義的此類過程包括但不限于微濾、超濾、滲析和反滲透過程。圖5示出了一種用作體外血液處理設(shè)備的液體分離設(shè)備構(gòu)造，具體地說是一個血液滲析器。血液滲析器10包括一個外殼12，兩端蓋板14，一個滲析液入口16，一個滲析液出口18，一個血液入口20，一個血液出口22，和一組裝在外殼內(nèi)的纖維束24。殼側(cè)為滲析液室，纖維內(nèi)腔形成血液室。當(dāng)血液以并行方式通過纖維內(nèi)腔時，滲析液逆流通過滲析液室。
本發(fā)明的膜可按圖1和圖2所例示的兩種可互換方案來制備。根據(jù)為改進(jìn)所需聚砜膜而選擇的一些任選方法步驟，可有數(shù)種方案被采納。
在按本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，由聚砜化合物、溶劑和任選存在的非溶劑組成的組合物先在高剪切混合器內(nèi)預(yù)混，然后熔融、擠出(中空纖維狀)、急冷(圖1)，最后用任意數(shù)量的市購卷繞機如Leesona卷繞機卷繞在卷芯或卷軸上。在這一方法中，卷繞時要非常注意保持對中空纖維有些微張力。在按本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，聚砜組合物在高剪切混合器內(nèi)預(yù)混，然后通過擠條口模擠出(成固體條料)，冷卻，造粒，再熔融，擠出(成中空纖維)，冷卻，最后卷繞(圖2)。在按本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案中聚砜組合物在選預(yù)混，熔融，擠出(成中空纖維)，急冷，卷繞，干燥處理一定時間，浸入到一種實際上為聚砜化合物非溶劑的液體中并在該浸泡液中存放15天以內(nèi)的時間(圖1)。按本發(fā)明還有一個優(yōu)選實施方案，聚砜組合物在高剪切混合器內(nèi)預(yù)混，熔融，擠出(中空纖維狀)，急冷，卷繞，浸泡，浸提，漂洗，再塑化，最后在烘箱中燥(優(yōu)選對流式烘箱)(圖1)。按本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，聚砜組合物預(yù)混，熔融，擠出(固體條料狀)，冷卻，造料，再熔融，擠出(中空纖維狀)，急冷，卷繞，空氣干燥后，用一種實際上是聚砜化合物非溶劑的液體浸泡(圖2)。按本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案，聚砜組合物預(yù)混，熔融，擠出(中空纖維狀)，急狀，卷繞，浸泡，浸提，漂洗，再塑化和干燥(圖2)。
欲擠出的組合物各組分(即聚砜化合物、溶劑和任選存在的非溶劑)在擠出前通過用傳統(tǒng)的混合設(shè)備，例如高剪切混合器、像復(fù)合型雙螺桿擠出機以便利的方式混合來進(jìn)行共混和均化。擠出組合物的各組分也可在為熔融液體提供適度攪拌的熔融鍋內(nèi)直接混合并均化。換一種方法，可通過將熔融組合物經(jīng)擠條口模擠出，冷卻圓條狀擠出物，并將擠出物切?；蛟炝铣闪揭子谒腿爰訜岬膯位螂p螺桿擠出機的方法來使聚砜擠出組合物均化。換另外的方法，也可采用本專業(yè)所熟知的其它加熱/均化方法來生成均勻的熔融擠出液體(術(shù)語稱“熔體”)。
熔體被加熱到易于制成具有適合擠出粘度的均勻液體的溫度。該溫度不應(yīng)高過使聚砜化合物、溶劑或非溶劑顯著降解的溫度，也不應(yīng)低于使液體過于粘稠不利擠出的溫度。例如，當(dāng)熔體包括雙酚A聚砜時，擠出溫度優(yōu)選至少約50℃，更優(yōu)選至少約75℃，該擠出溫度優(yōu)選低于約300℃，更優(yōu)選低于約220℃。
在對聚砜化合物不產(chǎn)生有害影響的溫度下，熔體的粘度不應(yīng)太高，以致于過于粘稠不利擠出。但是熔體粘度也不應(yīng)太低，以致于擠出物在擠出口模出口處不能保持所希望的形狀。熔體可以各種形狀擠出，例如但不限于中空纖維，管狀、片狀和帶有毛刺的中空纖維。冷卻可有助于擠出物擠出時保持所需形狀。
為制備中空纖維膜，熔體要通過一個中空纖維口模紡絲頭擠出。紡絲頭一般為多孔口模，因而產(chǎn)生多根纖維的集束。紡絲頭一般包括一個將一種流體通入擠出物內(nèi)芯或“內(nèi)腔”的裝置。芯內(nèi)流體是用來避免中空纖維在從紡絲頭擠出時會縮癟。芯內(nèi)流體可以是一種氣體，如氮氣、空氣、二氧化碳或其它惰性氣體，或是一種為聚砜化合物非溶劑的液體，例如但不限于水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。溶劑與非溶劑的混合物也可使用，只要該混合物不是聚砜化合物的溶劑。另一種方法則是將熔體首先通過一個單或多孔擠條口模擠出成固體條料，得到的固體條粒冷卻并造粒成易送入單螺桿或雙螺桿擠出機的粒徑(圖2)。在此替換制膜方法中，粒料再熔融后通過單孔或多孔紡絲頭擠出形成如上所述的中空纖維。
自擠出口模擠出的擠出物進(jìn)入一或多個急冷區(qū)，急冷區(qū)的環(huán)境可以是氣體或液體。在急冷區(qū)內(nèi)，擠出物充分冷卻處理，使膜凝膠化和固化。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，從擠出物擠出口模開始一直持續(xù)到膜卷繞在卷芯或卷軸前為止的這段時間對膜達(dá)到理想的滲透性是非常重要的。在這段時間內(nèi)，對于給定的組合物而言，膜的滲透性很大程度上是由擠出物的冷卻速率決定的。比起將擠出物低程度急冷和較慢速凝膠化所達(dá)到的滲透性來說，擠出物快速急冷會增加滲透性。由于較快速急冷而使膜的滲透性提高常常會影響膜對水或其它液體和化合物沿膜厚方向的透過能力。因此，擠出物冷卻速率(受所采用冷卻介質(zhì)的溫度和組成的影響)可以有一些變動來改進(jìn)所得膜的滲透性。
在按本發(fā)明的一種方法中，聚砜中空纖維擠出物在空氣中急冷。在急冷區(qū)內(nèi)，中空纖維凝膠并固化?？諝饧崩鋮^(qū)的溫度優(yōu)選低于約27℃，更優(yōu)選低于約24℃。中空纖維在空氣區(qū)內(nèi)的持續(xù)時間優(yōu)選少于約180分鐘，更優(yōu)選少于30分鐘。
在按本發(fā)明的另一優(yōu)選方法中，中空纖維擠出物是在一種實際上是聚砜化合物非溶劑的液體如水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)。三(乙二醇)、丙三醇和它們的混合物中急冷。另外，也可使用溶劑與非溶劑的混合物，只要該混合物實際上仍是一種聚砜化合物的非溶劑。當(dāng)液體急冷包括水和其它一或多個組分時，水與其它組分之比優(yōu)選從約0.25∶1到200∶1。液體急冷區(qū)的溫度優(yōu)選低于50℃，更優(yōu)選低于約25℃，且最優(yōu)選低于10℃。液體急冷的優(yōu)點是對從擠出物到冷卻介質(zhì)的傳熱阻力比空氣急冷中的傳熱阻力小，因而導(dǎo)致從膜狀擠出物中撤熱更為快速?？焖俪窡岣纳屏怂媚さ臐B透性，并使膜滲透性適合于預(yù)期的最終用途。
任選使用導(dǎo)絲輪或其它傳統(tǒng)設(shè)備將中空纖維拉伸成適宜的纖維直徑。更具體地說，纖維的牽伸或拉伸可通過將中空纖維通過一系列導(dǎo)絲輪來完成，通過控制纖維經(jīng)過的第二輪相對于第一輪的轉(zhuǎn)速可達(dá)到理想的拉伸度。線速度一般沒有嚴(yán)格要求，可在很寬的范圍內(nèi)變動。優(yōu)選線速度至少約為每分鐘10英尺且小于約每分鐘1000英尺。
在按本發(fā)明的另一優(yōu)選方法中。如圖2所示，急冷步驟之后，將膜通過至少一個含有實際是聚砜化合物非溶劑的液體如水或水與環(huán)丁砜和/或非溶劑的混合物，或是水與熔體組合物所用溶劑的混合物的浸提浴。當(dāng)浸提浴為水時可獲得很好結(jié)果。膜經(jīng)浸提脫除至少一部分溶劑和非溶劑。浸提浴無須脫除膜中全部的溶劑和非溶劑，至少部分要視預(yù)期的最終目的而定。
浸提浴的最低溫度是使溶劑和非溶劑以與生產(chǎn)率要求對應(yīng)的合理速率從膜中脫除的溫度。浸提浴的最低溫度優(yōu)選至少約20℃，更優(yōu)選至少約40℃。浸提浴的最高溫度應(yīng)低于對膜的整體發(fā)生有害影響的溫度，因此，浸提浴的溫度優(yōu)選低于95℃。
舉例來說，中空纖維膜在浸提浴中的停留時間優(yōu)選少于1200秒，更優(yōu)選少于約300秒?？扇芜x在進(jìn)入浸提浴之前、在浸提浴停留時間內(nèi)、在出提浴后或是它們組合形式的時期中將中空纖維拉伸。
在浸提浴浸漬后，可任選將膜通過一個含水漂洗浴。漂洗浴脫除來自浸提過程的膜中殘留物。漂洗浴優(yōu)選維持在室溫下進(jìn)行。對于中空纖維而言，纖維在漂洗浴內(nèi)的停留時間優(yōu)選少于1200秒，更優(yōu)選少于300秒。
浸提后，膜可再經(jīng)過再塑化處理。對于用于滲析過程的中空纖維膜而言，所用的再塑化浴含有少于約50％(重)的丙三醇，優(yōu)選少于約45％(重)的丙三醇，其余為水。再塑化浴的最低溫度是使膜的再塑化過程以與生產(chǎn)要求對應(yīng)的合理速率進(jìn)行的溫度。例如，含丙三醇的再塑化浴的最低溫度優(yōu)選至少約20℃，更優(yōu)選至少約35℃。再塑化浴的最高溫度應(yīng)低于膜整體受到的有害影響的溫度。因此，再塑化浴的最高溫度優(yōu)選低于約100℃，更優(yōu)選低于約50℃。
膜從再塑化浴移出后，可任選脫除附著于膜的過量液體，優(yōu)選采用傳統(tǒng)的空氣刀，在約10psig到60psig壓力下操作。對于中空纖維，當(dāng)空氣刀維持在30psig壓力下時得到的結(jié)果很好。
得到的聚砜膜可任選在一個烘箱(優(yōu)選對流式燒箱)中干燥。烘箱溫度保持在從約20℃到200℃。對于中空纖維，烘箱溫度約70℃時可獲得很好的結(jié)果。在對流式烘箱內(nèi)，膜的干燥時間從約5秒到1200秒。對于中空纖維，當(dāng)纖維至少干燥140秒時，得到的結(jié)果很好。
用所述方法制成的聚砜半透膜可用于液體分離過程，例如但不限于微濾、超濾、滲析和反滲透過程。在按本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，選擇要采用的具體制膜法，使所得膜與預(yù)期的最終用途相適配，本專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本文所述內(nèi)容很容易做到一點。
下面各個實施例僅用來說明本發(fā)明而并非想限定本發(fā)明或下面權(quán)利要求的范圍。
實施例1制備一個包括約36％(重)牌號為Udel P1835 NT 11的雙酚A型聚砜(購自喬治亞州Alpharetta的Amoco聚合物公司)、約44.3％(重)無水環(huán)丁砜(購自德克薩斯州Bprger的Phillips化學(xué)公司)和約17.7％(重)平均分子量約1000道爾頓的聚(乙二醇)(購自密西根州Midland的DOW化學(xué)公司)的組合物。溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。在一個同向雙螺桿擠出機中，于132℃下將該組合物混合。將擠出的組合物冷卻，用RCP2.0造粒機(購自新澤西州Ceder Grove的Randcastle擠出設(shè)備公司)造粒，然后用單螺桿擠出機約于149℃下再熔融并經(jīng)一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的中空纖維擠出物于21℃的空氣中急冷約15秒，由第一導(dǎo)絲輪(表面轉(zhuǎn)速約為172英尺/分鐘)牽伸到第二導(dǎo)絲輪(表面轉(zhuǎn)速約為182英尺/分鐘)來使纖維長度增加約5.75％，卷繞于卷芯上，并浸泡在約25℃溫度的水浴中約4小時。
水中浸泡后，通過將纖維從卷芯上以約30英尺/分鐘的速度解纏繞并通過一個約37℃的水浴約40秒鐘的方法對中空纖維進(jìn)行處理。然后將纖維浸入一個室溫水漂洗浴中約139秒。漂洗浴后，纖維在一個溫度維持在37℃的40％丙三醇水溶液再塑化浴中浸漬約140秒進(jìn)行再塑化。纖維從丙三醇水溶中出來后，用一個操作壓力約30psig的空氣刀將纖維中的過量液體脫除。處理后的中空纖維在約70℃的對流式烘箱中干燥155秒。
得到的中空纖維內(nèi)腔直徑約160μm，平均壁厚18μm。將中空纖維制成一個含150根纖維的滲析組件。裝置的管內(nèi)水通量為102.5mL/(hr·mmHg·m2)，在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為1.8×10-2cm/分鐘，Kov如下式所定義1Kov=1Kb+1Pm]]>式中Kb為中空纖維腔內(nèi)流體的傳質(zhì)阻力，且Pm為膜滲透率。單獨使用試驗食品是不可能測出膜滲透率Pm的，因為通過每根纖維的溶液流量不能夠做到大到足以忽略Kb。
該中空纖維膜可制成適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，用作除去水或水溶液中雜質(zhì)的超濾器。
實施例2制備一個包括約36％(重)牌號為Udel P1835 NT11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約45.7％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)和約18.3％(重)平均分子量為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約為2.5∶1。組合物在同向雙螺桿擠出機中于173℃下混合。然后將擠出的組合物造粒，再熔融，并用單螺桿擠出機于178℃下經(jīng)一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的中空纖維擠出物在約22℃的空氣中急冷7～8秒，得到的中空纖維膜以約110英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，并保持干燥約1小時。然后將中空纖維放入水中，維持溫度約25℃，浸泡約12-15小時時間。
然后通過將中空纖維從卷芯上以30英尺/分鐘速度解纏繞并將纖維通過一個36℃的水浸提浴約40秒時間的方法對纖維進(jìn)行處理。纖維浸于室溫下的水漂洗浴中139秒。纖維在一個37℃的含40％(重)丙三醇的水浴中再塑化140秒。纖維從丙三醇水浴出來后，用操作壓力約30psig的空氣刀除去纖維中的過量液體。處理后的纖維隨后在約70℃的對流式烘箱中干燥155秒。
得到的中空纖維內(nèi)腔的平均直徑約142μm，平均壁厚約31μm。制成每個含150根中空纖維的滲析試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為68.0mL/(hr·mmHg·m2)，且通過纖維內(nèi)腔的溶液流率為每根纖維約0.02mL/分鐘下，氯化鈉的平均Kov值約為2.28×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜適合用于超濾過程，例如用于除去水或水溶液中雜質(zhì)的超濾器。
實施例3制備一個包括約38％(重)牌號為Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約44.3％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)和約17.7％(重)平均分子量約1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物于約90℃下在一個同向雙螺桿擠出機中混合，并通過一個30孔的中空纖維紡線頭直接擠出。擠出物于26℃下在空氣中急冷約6秒。得到的中空纖維膜以約160英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，并立刻放入水浴中約12-15小時。
隨后將中空纖維在卷芯上以約30英尺/分鐘的速度解纏繞并通過一個37℃的水浸提浴約40秒。然后將纖維在室溫的漂洗水浴中浸漬約140秒。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化140秒，再塑化浴溫度維持在約38℃。當(dāng)纖維從丙三醇水浴中出來后，通過用操作壓力約30psig的空氣刀除去纖維中過量液體。然后將纖維在約70℃的對流式烘箱內(nèi)干燥約155秒。
得到的中空纖維內(nèi)腔平均直徑237μm，平均壁厚35μm。由此纖維制成每個含150根所得纖維的滲析試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為143.5mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為0.88×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜可用于除去水或溶液中雜質(zhì)的超濾器。
實施例4制備一個包括約38％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約45.7％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)和約18.3％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約2.5∶1。該組合物在同向雙螺桿擠出機內(nèi)于143℃下混合，并經(jīng)過30孔的中空纖維紡絲頭直接擠出。擠出物在約25℃的空氣中急冷約0.08分鐘，以203英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，保持干燥30分鐘后，放入25℃的水浴中三天。
其后將中空纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞并通過一個38℃的水浸提浴約30秒。纖維在室溫水漂洗浴中浸泡約148秒。在含40％(重)丙三醇的丙三醇水浴中再塑化纖維149秒，再塑化浴溫度保持在約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來后，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除過量液體。處理后的中空纖維在約70℃的對流式烘箱中干燥147秒。
得到的中空纖維膜的內(nèi)腔平均直徑為192nμm，平均壁厚29.5μm。制成每個含150根所得的纖維的滲析試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為141.2mL/(hr·mmHg·M2)，且在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為1.20×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜可用于除去水或水溶液中雜質(zhì)的超濾器。
實施例5制備一個包括約34％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約54％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)、約11％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)和約1％(重)丙三醇(華盛頓區(qū)Seattle的Van Waters&Rogers公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物在同向雙螺桿擠出機中于144℃下混合。然后將擠出物冷卻、造粒、再熔融并用單螺桿擠出機于約134℃下經(jīng)一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的擠出物在約20℃的空氣中急冷0.08分鐘，并以約200英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。將整個卷好的絲筒立刻放入25℃的水溶中約15-20小時時間。
然后通過將纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞并將纖維通過一個室溫水浸提浴約97秒的方法對中空纖維進(jìn)行處理。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理145秒，溫度維持約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來后，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除纖維中的過量液體。處理后的中空纖維在約62℃的過流式烘箱中干燥151秒。
得到的中空纖維膜的內(nèi)腔平均直徑約165μm，平均壁厚約18μm。制成每個含約150根所得纖維的試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為67.2mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維為0.05mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為2.19×10-2cm/分鐘。
實施例6制備一個包括約34％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約54％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)、約6％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)和約6％(重)三(乙二醇)(華盛頓區(qū)Milwankee的Aldrich化學(xué)公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物在同向雙螺桿擠出機中于153℃下混合。然后將擠出物冷卻、造粒、再熔融并用單螺桿擠出機于約137℃下經(jīng)一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的擠出物在約20℃的空氣中急冷0.08分鐘，并以約200英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。將整個卷好的絲筒立刻放入25℃的水溶中約15-20小時時間。
然后通過將纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞并將纖維通過一個室溫水浸提浴約95秒的方法對中空纖維進(jìn)行處理。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理146秒，溫度維持約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來后，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除纖維中的過量液體。處理后的中空纖維在約70℃的過流式烘箱中干燥150秒。
得到的中空纖維膜的內(nèi)腔平均直徑約180μm，平均壁厚約20μm。制成每個含約150根所得纖維的試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為60mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維為0.05mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為2.17×10-2cm/分鐘。
實施例7制備一個包括約32％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、約15％(重)無水環(huán)丁砜(Phillips化學(xué)公司)和約15％(重)平均分子量為約1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學(xué)公司)的組合物，得出的溶劑和非溶劑之比約2.5∶1。該組合物在同向雙螺桿擠出機中于131℃下混合，并經(jīng)一個30孔的中空纖維紡絲頭直接擠出。擠出物在約7℃的水中急冷約6秒。得到中空纖維膜以244英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。整個纖維卷筒立刻放入25℃水浴，中約15-20小時時間。
然后通過將纖維以約30英寸/分鐘的速度從卷芯上解纏繞并將纖維通過一個室溫水浸提浴97秒的方法對纖維進(jìn)行處理。然后將纖維浸入一個室溫水漂浴中135秒。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理146秒，溫度維持在38℃。纖維從丙三醇水浴中出來后，用操作壓力約20psig的空氣刀脫除過量液體。處理后的纖維在45°的對流式烘箱中干燥152秒。
得到的中空纖維膜的內(nèi)腔平均直徑約203μm，平均壁厚約37μm。制成每個含有150根所得纖維的試驗組件。這些設(shè)備的平均管內(nèi)水通量為9.1mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內(nèi)腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的Kov為1.76×10-2cm/分鐘。
本發(fā)明的原理已用若干優(yōu)選實施方案和多個不同的實施例做了說明和描述，對于從事本專業(yè)的技術(shù)人員顯而易見，在不脫離這些原理的前提下，本發(fā)明可在排列方式和細(xì)節(jié)上有一些改動。我們申請所有這些改動也屬于下面權(quán)利要求的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚砜半透膜的組合物，該組合物包括如下化合物的混合物聚砜化合物；和聚砜化合物的溶劑。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中聚砜化合物是聚芳砜化合物。
3.按權(quán)利要求1的組合物，其中聚砜化合物選自雙酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑選自環(huán)丁砜、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯和它們的混合物。
5.一種用于制備聚砜半透膜的組合物，該組合物包括下如化合物的混合物聚砜化合物；聚砜化合物的溶劑；和聚砜化合物的非溶劑。
6.按權(quán)利要求5的組合物，其中非溶劑選自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環(huán)己烷、環(huán)己烯、氯環(huán)己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基芐胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環(huán)己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯(lián)吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰聯(lián)苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內(nèi)酯、三聯(lián)苯、十甲烷醇、多氯化聯(lián)苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯(lián)苯、芐醚、苯硫酰氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯(lián)苯、4-聯(lián)苯胺、芐醚、苯磺酰氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構(gòu)體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物，其中組合物中存在的溶劑與非溶劑的比例應(yīng)足以形成液體分離過程所用的半透膜。
7.按權(quán)利要求5的組合物，在組合物成為均勻混合物的溫度下，其粘度足以使組合物熔融擠出形成聚砜半透膜。
8.按權(quán)利要求5的組合物，其中聚砜化合物為聚芳砜化合物。
9.按權(quán)利要求5的組合物，其中聚砜化合物選自雙酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它們的混合物。
10.按權(quán)利要求8的組合物，其中聚砜化合物包括雙酚A型聚砜。
11.按權(quán)利要求5的組合物，包括約8到80％(重)之間的聚砜化合物。
12.按權(quán)利要求5的組合物，包括至少約25％(重)的聚砜化合物。
13.按權(quán)利要求5的組合物，其中溶劑選自環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
14.按權(quán)利要求5的組合物，其中溶劑選自環(huán)丁砜、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯和它們的混合物。
15.按權(quán)利要求5的組合物，其中溶劑包括環(huán)丁砜。
16.按權(quán)利要求5的組合物，其中溶劑與非溶劑的比例約為2∶1到10∶1。
17.一種用于制備聚砜半透膜的組合物，該組合物包括聚砜化合物；和聚砜化合物的溶劑。
18.按權(quán)利要求17的組合物，其中聚砜化合物為一種聚芳砜化合物。
19.按權(quán)利要求17的組合物，其中聚砜化合物選自雙酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它們的混合物。
20.按權(quán)利要求17的組合物，其中溶劑選自其中溶劑選自環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸、二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
21.一種制備聚砜半透膜的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一個包括聚砜化合物、聚砜化合物的溶劑和聚砜化合物的非溶劑的組合物，組合物中存在的溶劑和非溶劑的比例應(yīng)足以形成液體分離過程所用的半透膜；(b)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度；(c)將均勻液體擠出形成擠出物；和(d)急冷擠出物，形成半透膜。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中溶劑選自環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
23.按權(quán)利要求21的方法，其中聚砜化合物是一種聚芳砜化合物。
24.按權(quán)利要求21的方法，其中聚砜化合物選自雙酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它們的混合物。
25.按權(quán)利要求21的方法，其中非溶劑選自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇和它們的混合物。
26.按權(quán)利要求21的方法，其中擠出物急冷步驟包括將擠出物通過急冷區(qū)，該急冷區(qū)包括一種選自空氣、水、丙三醇、環(huán)丁砜及其混合物的流體。
27.按權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括拉伸半透膜的步驟。
28.按權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括將半透膜在一種液體中放置約4小時到約15天的時間。
29.按權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括將半透膜通過浸提浴的步驟。
30.按權(quán)利要求28的方法，其中浸提浴包括一種聚砜化合物的非溶劑。
31.按權(quán)利要求28的方法，其中浸提浴包括水。
32.按權(quán)利要求29的方法，進(jìn)一步包括將半透膜通過漂洗浴的步驟。
33.按權(quán)利要求32的方法，其中漂洗浴包括水。
34.按權(quán)利要求32的方法，進(jìn)一步包括將半透膜再通過再塑化浴的步驟。
35.按權(quán)利要求34的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
36.按權(quán)利要求35的方法，其中甘油水溶液包括少于約50％(重)的丙三醇。
37.按權(quán)利要求34的方法，進(jìn)一步包括干燥半透膜的步驟。
38.按權(quán)利要求37的方法，其中半透膜在烘箱內(nèi)干燥。
39.一種制備液體膜分離過程所用聚砜半透膜的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一個包括聚砜化合物、聚砜化合物的溶劑和聚砜化合物的非溶劑的組合物，組合物中存在的溶劑和非溶劑的比例應(yīng)足以形成液體分離過程所用的半透膜；(b)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度；(c)使該均勻液體通過一個擠條口模制成固體條料；(d)將條料造粒成使其粒徑易于送入擠出機；(e)粒料再熔融；和(f)擠出熔融膜片，形成半透膜。
40.按權(quán)利要求39的方法，其中溶劑選自環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲環(huán)丁烯砜、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亞砜、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
41.按權(quán)利要求39的方法，其中非溶劑選自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環(huán)己烷、環(huán)己烯、氯環(huán)己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基芐胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環(huán)己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯(lián)吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰聯(lián)苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內(nèi)酯、三聯(lián)苯、十甲烷醇、多氯化聯(lián)苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯(lián)苯、芐醚、苯硫酰氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯(lián)苯、4-聯(lián)苯胺、芐醚、苯磺酰氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構(gòu)體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物，其中組合物中存在的溶劑與非溶劑的比例應(yīng)足以形成液體分離過程所用的半透膜。
42.按權(quán)利要求39的方法，其中聚砜化合物為一種聚芳砜化合物。
43.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括采用將擠出物通過急冷區(qū)的方法使擠出物急冷的步驟，該急冷區(qū)包括一種選自空氣、水、丙三醇、環(huán)丁砜及其混合物的流體。
44.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括拉伸半透膜的步驟。
45.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括將半透膜在一種液體中放置約4小時到約15天的時間。
46.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括將半透膜通過浸提浴的步驟。
47.按權(quán)利要求46的方法，其中浸提浴包括一種聚砜化合物的非溶劑。
48.按權(quán)利要求46的方法，其中浸提浴包括水。
49.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括將半透膜通過漂洗浴的步驟。
50.按權(quán)利要求49的方法，其中漂洗浴包括水。
51.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括將半透膜再通過再塑化浴的步驟。
52.按權(quán)利要求51的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
53.按權(quán)利要求52的方法，其中甘油水溶液包括少于約50％(重)的丙三醇。
54.按權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括干燥半透膜的步驟。
55.按權(quán)利要求54的方法，其中半透膜在烘箱內(nèi)干燥。
56.一種由權(quán)利要求21的方法制成的聚砜半透膜。
57.一種由權(quán)利要求39的方法制成的聚砜半透膜。
58.一種用于液體分離過程的熔紡、基本均勻的聚砜半透膜。
59.權(quán)利要求58的聚砜半透膜，管內(nèi)水通量值至少約為9mL/(hr·mmhg·m2)。
60.權(quán)利要求58的聚砜半透膜，包括一種有腔中空纖維，在通過纖維腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘時，其氯化鈉的平均Kov至少為0.5×10-2厘米/分鐘。
61.一種包括權(quán)利要求58的聚砜半透膜的滲析器。
62.一種包括權(quán)利要求58的聚砜半透膜的體外血液處理設(shè)備。
63.一種包括權(quán)利要求58的聚砜半透膜的液體分離設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明特別公開一種用于制造均勻半透膜的組合物,該組合物包括(1)一種聚砜化合物,(2)一種溶劑,如環(huán)丁砜、安替比林、δ－戊內(nèi)酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯及其混合物,和(3)一種非溶劑,如聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。本發(fā)明另一方面是公開一種通過將聚砜化合物、溶劑和非溶劑的組合物均勻混合,將該組合物熔融,并將熔融組合物熔紡來制備半透膜的方法。本發(fā)現(xiàn)另一方面包括用于液體分離過程,例如但不限于微濾、超濾、滲析和反滲透過程的均勻熔紡半透膜。
文檔編號B01D67/00GK1242025SQ97181040
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者T·B·邁魯馳, C－Y·常, H·加尼尼, T·尼圭恩, K·魯奇烏斯, L·K·希爾瓦, G·華盛頓 申請人:阿爾森醫(yī)藥公司