專利名稱:具有可見光活性的光催化劑及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于具有可見光活性的光催化劑及使用含用了該催化劑的可見光線光的光分解方法。技術(shù)背景使用光催化劑進(jìn)行脫臭和殺菌的技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,并已實(shí)用化。例如WO 94/11092號中公開了利用室內(nèi)照明下的光催化劑處理空氣的方法。特開平7-102678號中公開了使用光催化劑防止醫(yī)院內(nèi)感染的方法。任何一種情況都是將氧化鈦等氧化物半導(dǎo)體作為光催化劑使用,作為激發(fā)光,需要400nm以下的紫外線。
可是,在形成激發(fā)光源的太陽光和人造光中,紫外線以外也含有可見光線。然而,由上述氧化鈦等氧化物半導(dǎo)體形成的光催化劑卻不能利用可見光,從能量轉(zhuǎn)換效率看,這是極沒有效率的。
但是,隨著化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展,在生活的環(huán)境中到處泛濫著各種各樣的化學(xué)物質(zhì),生活空間中存在著微量的這些化學(xué)物質(zhì),雖然用眼睛看不到,但會對人體產(chǎn)生不良的影響。例如,甲醛用作殺菌劑和防蟲劑,例如在壁紙用的粘接劑和家具或衣料品等中使用。在安全性很高的生活環(huán)境中,例如,從壁紙等揮發(fā)出的甲醛會對人體、特別是對嬰幼兒產(chǎn)生危害性的不良影響。
為了去除生活環(huán)境中微量存在的甲醛等有機(jī)化合物,例如,考慮使用吸附劑等。然而,考慮到壽命和吸附能力時,還不能說使用吸附劑是很理想的。
因此,期待提供一種更為有效去除微量存在于生活環(huán)境中的甲醛等物質(zhì)的新技術(shù)。
又如,煙草產(chǎn)生的焦油,附著在如墻壁、電燈、窗玻璃等上,惡化了它們的外觀。這些焦油的去除,過去是采用清洗等辦法。然而,所花的工夫是無法計算的。所以期待提供一種很方便的新技術(shù),以去除附著在墻壁、電燈、窗玻璃等上的焦油。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種能夠利用可見光的新型光催化劑。
本發(fā)明的第2個目的是提供一種能夠使甲醛等有機(jī)化合物變得無害的光催化劑,和利用這種光催化劑使甲醛等有機(jī)物變得無害的方法。
進(jìn)而,本發(fā)明的第3個目的是提供一種利用上述光催化劑使含有焦油等有機(jī)物的各種物質(zhì)進(jìn)行光分解加以去除的方法。發(fā)明的概要本發(fā)明涉及具有可見光活性的光催化劑,其特征是至少在TiO2的一部分表面上負(fù)載上TiC。
本發(fā)明的光催化劑還是具有可見光活性的光催化劑,其特征是在等離子體中,用烴和還原劑的混合氣進(jìn)行CVD處理的TiO2形成的。
本發(fā)明還涉及光催化劑單元(unit),其特征是將上述本發(fā)明的催化劑負(fù)載在基體上。
再有,本發(fā)明還涉及上述本發(fā)明的可見光激發(fā)型光催化劑的制造方法,其特征是將TiO2粉末或固定在基體上的TiO2,用等離子體化的烴和還原劑的混合氣進(jìn)行處理,并使以此為特征的TiO2表面的至少一部分負(fù)載上TiC。
本發(fā)明還涉及物質(zhì)的分解方法,其特征是使被分解物與照射了至少含可見光線的光的本發(fā)明光催化劑或光催化劑單元的催化劑層相接觸。
進(jìn)而本發(fā)明還涉及甲醛的分解方法,其特征是使甲醛與照射了至少含可見光線光的本發(fā)明光催化劑或光催化劑單元的催化劑層相接觸。
本發(fā)明還涉及一種裝置,該裝置是含有本發(fā)明光催化劑單元的裝置,其特征在于,上述裝置是從水凈化裝置、空氣凈化裝置、殺菌裝置、脫臭裝置、照明裝置、光電池及水的光分解裝置中選出。附圖的簡單說明
圖1是在本發(fā)明中使用的微波等離子體加熱裝置的簡要說明圖。
圖2是本發(fā)明中使用的高頻等離子體加熱裝置的簡要說明圖。
圖3是本發(fā)明光催化劑中二氧化鈦和碳化鈦的XPS光譜。
圖4是二氧化鈦、氫還原二氧化鈦及本發(fā)明光催化劑中的拉曼吸收光譜。
圖5是實(shí)施例6中光照射時間和甲醛濃度的關(guān)系示意圖。
圖6是實(shí)施例11中光照射時間和乙醛濃度的關(guān)系示意圖。
圖7是實(shí)施例13中光照射時間和乙醛濃度的關(guān)系示意圖。實(shí)施本發(fā)明的方案本發(fā)明的具有可見光活性的催化劑,是在TiO2表面的至少一部分上負(fù)載上TiC,例如,可通過在等離子體中用烴和還原劑的混合氣對TiO2進(jìn)行CVD處理來獲得。TiC向TiO2表面的負(fù)載量,當(dāng)考慮所得光催化劑的活性時,在利用X射線光電子分光法獲得的鍵能量光譜中,歸屬于TiO2的Ti2p3/2束縛能量為458.5eV的峰高和歸屬于TiC的455eV的峰高比在100∶1~50的范圍內(nèi),可以說具有可見光活性,從此觀點(diǎn)看是合適的。進(jìn)而,TiC的負(fù)載量,458.5eV的峰高和455eV的峰高比最好在100∶1~20范圍內(nèi)。再有,TiC的負(fù)載量與可見光活性和紫外光活性具有相關(guān)關(guān)系,根據(jù)物性要求,最好改變TiC的負(fù)載量。
本發(fā)明的具有可見光活性的光催化劑,是TiO2的表面的至少一部分負(fù)載了TiC的光催化劑。歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收在0~1000cm-1,或者基本上不具有,而且,在3000~3500cm-1具有歸屬于TiC的拉曼吸收。但是,在0~1000cm-1具有歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收時,其特征是該強(qiáng)度要比上述CVD處理前的TiO2弱。例如,存在于0~1000cm-1的歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收強(qiáng)度,為CVD處理前的TiO2強(qiáng)度的1/5以下。進(jìn)而,本發(fā)明的光催化劑,在歸屬于上述Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的0~1000cm-1中存在拉曼吸收時,其強(qiáng)度在任何時候都是穩(wěn)定的,而不具有吸收時,由Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動引起的拉曼吸收,隨時間過程而產(chǎn)生,不會達(dá)到和處理前的TiO2相同的水平。此處所說的經(jīng)時穩(wěn)定,意思是放置在空氣中,至少1個月,上述拉曼吸收強(qiáng)度實(shí)際上沒有變化。
本發(fā)明的光催化劑,非常理想,歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的存在于0~1000cm-1的拉曼吸收強(qiáng)度是經(jīng)時穩(wěn)定的,而且是CVD處理前的TiO2強(qiáng)度的1/5以下,并且是利用X射線光電子分光法得到的Ti2p3/2的束縛能量為458.5eV的峰高和歸屬于TiC的455eV的峰高比在100∶1~50范圍內(nèi)的物質(zhì)。
本發(fā)明的光催化劑的另一側(cè)面是,在示差熱分析(DTA)中,觀測在至少超過700℃的溫度區(qū)域內(nèi),TiC向TiO2反應(yīng)引起的發(fā)熱。當(dāng)在空氣中加熱時,TiC按下述反應(yīng)式變成TiO2
上述反應(yīng)的熱行為,根據(jù)分析對象的試料的粒子直徑、表面狀態(tài)和示差熱分析(DTA)的升溫速度等而發(fā)生變化,但是一般從約300℃開始,500℃左右,明顯進(jìn)行變化,一直進(jìn)行到1000℃左右的溫度區(qū)域。對TiC試劑進(jìn)行示差熱分析(DTA)時,在500℃附近出現(xiàn)發(fā)熱峰,進(jìn)而在超過700℃的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)發(fā)熱。特別是在超過700℃的區(qū)域內(nèi),發(fā)熱明顯增大。另一方面,當(dāng)對本發(fā)明的光催化劑進(jìn)行示差熱分析(DTA)時,由于試料中TiC所占的量比較小(大部分是TiO2)分析靈敏度很低時,在500℃時,幾乎觀察不到發(fā)熱。然而,在超過700℃的區(qū)域內(nèi)觀察到了發(fā)熱。
本發(fā)明光催化劑的另一側(cè)面,是在熱重量分析(TGA)中,觀測在超過500℃的溫度區(qū)域內(nèi),TiC向TiO2反應(yīng)引起重量的增加。當(dāng)對TiC試劑進(jìn)行熱重量分析(TGA)時,伴隨著上述反應(yīng),從300℃左右重量就開始增加,從500℃左右明顯地觀察到重量增加。特別是在超過700℃區(qū)域內(nèi),由于反應(yīng)急速進(jìn)行,所以重量也大幅度增加。另一方面,當(dāng)對本發(fā)明的光催化劑進(jìn)行熱重量分析(TGA)時,由于試料中TiC所占量比較小,重量稍有增加,在靈敏度很低時,重量增加幾乎觀察不到,完全可以忽略。然而,靈敏度很高時,可以觀察到重量增加。由這種重量增加的量可以將負(fù)載在TiO2表面上的TiC定為某個量。如前所述,TiC的負(fù)載量與可見光活性和紫外光活性存在相關(guān)關(guān)系,由于根據(jù)所要物性能很好地改變TiC的負(fù)載量,所以根據(jù)熱重量分析能調(diào)整TiC的負(fù)載量。
本發(fā)明的光催化劑,更具體講,是將裝有TiO2粉體或固定在基體上的TiO2的容器,在大氣壓下或減壓下,供入等離子體化的甲烷等烴和氫等還原劑的混合氣,或者在上述容器中對上述混合氣進(jìn)行等離子體化。對于等離子體化,例如可使用高頻等離子體或微波等離子體,也可以合用這些等離子體。
對于TiO2粉末,可旋轉(zhuǎn)上述容器,一邊攪拌TiO2粉體,一邊進(jìn)行處理。更具體講,對TiO2粉體照射電磁波產(chǎn)生等離子體,由該等離子體分解供給的甲烷,使得到的碳和TiO2粉體中的晶格狀氧進(jìn)行置換,使碳化物附著在粉體粒子表面上。由此使TiO2的表面至少一部分負(fù)載上TiC,從而獲得本發(fā)明的光催化劑。攪拌TiO2粉體,使每個粉體粒子能均等地接受等離子體照射,在實(shí)施均勻被覆碳化物的條件下適當(dāng)進(jìn)行。也根據(jù)反應(yīng)的規(guī)模和粉體的粒子直徑等,但是將盛裝TiO2粉體的容器,例如以10~200轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn),等離子體即可均等地照射到粉體粒子上,從而能夠?qū)嵤┚鶆虻奶蓟锉桓病?br>
對固定在基體上的TiO2進(jìn)行處理時,要想均勻地處理基體上的TiO2,可一邊移動基體一邊進(jìn)行處理。
進(jìn)行CVD處理的真空度,隨等離子體的種類而異,但考慮到等離子體的產(chǎn)生難易度和TiC的生成速度等,例如,在0.01~100托,最好在0.1-10托之間,最為合適。
照射電磁波的頻率,考慮到所用烴的種類和負(fù)載TiC的物性等,可適當(dāng)確定,例如,可取1MHz-10GHz的范圍。作為烴,使用甲烷時,從能有效地分解甲烷獲得TiC被覆考慮,將電磁波的頻率取在10MHz~4GHz范圍最為合適,特別是作為電磁波,最好使用微波或高頻波。
電磁波的功率和TiC的負(fù)載量以及TiO2的物性之間有一定的關(guān)系,當(dāng)電磁波功率過大時,即使作為原料使用銳鈦礦型TiO2,也沒有足量的TiC的負(fù)載量,并在較短的時間內(nèi)具有轉(zhuǎn)變成金紅石型的傾向。因此,為了使TiO2保持在銳鈦礦型,負(fù)載適宜量的TiC,最好調(diào)整電磁波的功率。
用作原料的TiO2,例如可以是銳鈦礦型的、金紅石型的、從利用太陽光能考慮,銳鈦礦型的TiO2最為適宜。TiO2粉體的粒子直徑,從高的表面積,獲得高的光催化活性考慮,最好是微粒子,當(dāng)考慮到處理難易時,最適宜的范圍,如0.1~200μm。從具有更高的光活性考慮,TiO2中最好摻合進(jìn)2價以上的金屬離子,例如,釩、鉻、鎢、鈮、鋅、鋯、鐵、鉭、錫等。
本發(fā)明中,對TiO2粉體的處理,例如,可使用圖1所示設(shè)備結(jié)構(gòu)的電磁波等離子體加熱裝置。由電磁波振蕩器1產(chǎn)生的電磁波經(jīng)過隔離器2送出,由功率監(jiān)測器3測定功率。接著,經(jīng)過三個調(diào)諧短線4送入反應(yīng)室5內(nèi)。
在反應(yīng)室5的下部,設(shè)有短路器6,在短路器6的上方配置盛裝被處理粉體的石英反應(yīng)管7。石英反應(yīng)管7可隨著攪拌器8旋轉(zhuǎn)。石英反應(yīng)管7的內(nèi)部,由通過收集器9連接的真空泵抽成真空,由真空表11測定內(nèi)壓。
適宜的混合氣供給管與石英反應(yīng)管7連接,通過該供氣管將甲烷和氫的混合氣送入石英反應(yīng)管7的內(nèi)部。作為混合氣,例如,對于氫混合0.1~10Vol%的甲烷,最好0.5~9Vol%,更好1~8Vol%。甲烷通過分解形成TiC,當(dāng)達(dá)不到0.1Vol%時,得不到有效的TiC被覆。另一方面,以超過10Vol%的配合比率,另一成分氫的分壓就不足,氣氛中所含的氧和水分很容易產(chǎn)生壞的影響。混合氣的甲烷濃度是控制TiC負(fù)載量的一個重要因素。
由電磁波振蕩器1產(chǎn)生1MHz~10GHz頻率的電磁波。當(dāng)這種電磁波照射盛裝在石英反應(yīng)管7中的TiO2粉體時,粉體粒子從內(nèi)部被加熱,粒子表面被活化。石英反應(yīng)管7內(nèi)的環(huán)境氣氛中所含的甲烷被分解,生成活性度很高的碳。該碳置換TiO2粉體粒子晶格中的氧,形成TiC。
本發(fā)明的光催化劑利用含有可見光線的光能對無機(jī)物、有機(jī)物、細(xì)菌、微生物等所有物質(zhì)進(jìn)行光分解。
例如,本發(fā)明的光催化劑可以負(fù)載在基體上形成光催化單元進(jìn)行利用?;w可以是板狀物品、纖維、粒子等,可以是透明、半透明或不透明物體。上述基板可根據(jù)光催化劑的使用形態(tài)選擇各種類型的材質(zhì)和形狀。例如,在樹脂制、金屬制、陶瓷制或玻璃制等的基板上形成光催化劑層的單元,例如,附著在窗玻璃或熒光燈上,利用太陽光和熒光燈的光源,作為光催化劑就能發(fā)揮作用?;迨菈γ娌牧稀⑽蓓敳牧匣虻匕宀牧蠒r,可以在這些部件上附與光催化劑功能。
向基板上形成光催化劑層,可以利用常規(guī)方法將上述方法制造的光催化劑進(jìn)行涂敷。例如,根據(jù)需要,將光催化劑與適當(dāng)溶劑(例如甲醇等)和/或粘合劑一起進(jìn)行涂敷,接著加熱干燥或加熱處理(在使用粘合劑或溶劑時,以除去粘合劑或溶劑),因此,本發(fā)明可以制造光催化劑單元?;蛘撸诨迳闲纬蒚iO2層,對于得到的具有TiO2層的基板表面,使用上述甲烷和氫的混合氣按等離子體CVD法進(jìn)行處理,至少在一部分TiO2層上負(fù)載上TiC,同時也在基板上形成了光催化劑層。
本發(fā)明中處理固定在基體上的TiO2時,例如,可使用圖2所示設(shè)備結(jié)構(gòu)的高頻等離子體裝置。
在反應(yīng)室21內(nèi),設(shè)有基板架24,加熱基板架24的加熱器22,和RF電極26。在反應(yīng)室21上設(shè)有真空計23,進(jìn)而與供給混合氣的供氣系統(tǒng)30、對反應(yīng)室21內(nèi)排氣的2個排氣系統(tǒng)28和29連接。RF電極26與RF電源27連接。
將反應(yīng)室21內(nèi)排氣形成適宜的真空度,接著由氣體導(dǎo)入系統(tǒng)30導(dǎo)入適宜的混合氣,同時由RF電源27施加電壓,于是在基板架24和RF電極26之間產(chǎn)生等離子體25。由等離子體25對基板架24上的基板進(jìn)行等離子體處理。
對上述本發(fā)明的光催化劑或光催化劑單元照射至少含有可見光線的光,使被分解物與該光催化劑或光催化劑單元接觸,可分解被分解物。照射光是含有可見光線的光,例如,即使含有可見光線以外的紫外線也無妨礙。但是,本發(fā)明的光催化劑,即使只是可見光線也能發(fā)揮光催化劑作用。進(jìn)而,除光照射外,還可加熱本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明光催化劑單元的催化劑層,由此來提高催化劑的功能。加熱溫度,例如在30~80℃的范圍。
本發(fā)明的光催化劑和光催化劑單元,特別適用于甲醛等有機(jī)化合物的氧化·分解用。
本發(fā)明包括使用含可見光線的光照射使用了本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明光催化劑的光催化劑單元上的催化劑層,接著與甲醛接觸分解甲醛的方法。照射的光是含有可見光線的光,例如,即使含有可見光線以外的紫外線也無妨礙。但是,本發(fā)明的光催化劑,即使只是可見光線也能發(fā)揮光催化劑的作用。進(jìn)而,除了光照射外,還對本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明光催化劑單元的催化劑層進(jìn)行加熱,以便提高對甲醛進(jìn)行光分解的催化劑功能。加熱溫度,例如在30~80℃的范圍。
本發(fā)明包括含有上述本發(fā)明光催化劑單元的裝置。作為含有光催化劑單元的裝置,例如可以是已公開的水凈化裝置、空氣凈化裝置、殺菌裝置、脫臭裝置、照明裝置、光電池、水的光分解裝置等。這些裝置作為含有以往的光催化劑單元的裝置也是公知的,在這些公知的裝置中,使用本發(fā)明的光催化劑單元,就可構(gòu)成本發(fā)明的裝置。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將20-80目的銳鈦型TiO2粉末2g裝入200ml的石英反應(yīng)管7內(nèi)。用真空泵將系統(tǒng)內(nèi)排氣后,一邊以400W照射電磁波(2.45GHz)一邊由特斯拉線圈產(chǎn)生等離子體。用形成規(guī)定混合比的質(zhì)量流動計調(diào)整到30ml/分,送入含1%CH4的氫混合氣,形成1托的壓力,一邊以70rpm旋轉(zhuǎn)石英反應(yīng)管7,一邊處理1小時。另外,所產(chǎn)生的等離子體發(fā)光光譜表示出生成了活性度很高的分解生成物-CH。處理后,得到只在表面呈灰色的粉體。另外根據(jù)熒光X射線可以確認(rèn)在原料銳鈦礦型TiO2粉末中摻合有鉻和釩。
圖3示出了等離子體處理的試料和未處理試料由X射線光電分析法(XPS)獲得的鍵能光譜。所使用的X射線光電分光器是アルバツクフアイ型1558up(X射線光源MgKα入射角30°)。由該結(jié)果可以確認(rèn),通過等離子體處理,除了TiO2,還有在TiO2表面上形成的TiC。上述光譜表示出,將其中的Ti2p3/2的束縛能458.5eV的峰高定為100時,歸屬于TiC的455eV的峰高為25的TiC負(fù)載量。
等離子體處理的試料和未處理的試料,進(jìn)而為參照而進(jìn)行氫還原處理(H230ml/min,400℃,1小時)的試料,利用拉曼分光法獲得的光譜示于圖4。所用的拉曼分光器是パ-キン·エルマ-社制システム2000NIR-FT拉曼。結(jié)果是,未處理試料在0-1000cm-1之間觀察到歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收,而氫還原處理的試料和等離子體處理的試料,就相同的拉曼吸收卻有大幅度降低。進(jìn)而,在0-1000cm-1間歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收,就等離子體處理的試料而言,是經(jīng)時穩(wěn)定的(在空氣中保存6個月后沒有變化),而氫還原處理的試料而言,會隨時間急速變化,趨于恢復(fù)到原來的峰高,當(dāng)在空氣中放置1天時,恢復(fù)到未處理試料的約50%。在3000~3500cm-1間觀察到等離子體試料的拉曼吸收,而氫還原處理的試料卻沒有觀察到相同的拉曼吸收。
實(shí)施例2-4
除了將電磁波變?yōu)?00W(實(shí)施例2)、300W(實(shí)施例3)、500W(實(shí)施例4)外,其它和實(shí)施例1一樣,對銳鈦礦型TiO2粉末進(jìn)行等離子體處理,得到只是表面呈灰色的粉體。
由XPS光譜獲得的TiC負(fù)載量示于下表。
表1
對實(shí)施例1~4中獲得的粉體進(jìn)行DTA-TGA分析。示差熱分析(DTA),在超過700℃的區(qū)域內(nèi)發(fā)熱,對實(shí)施例2試料觀察,發(fā)熱很小,每單位重量試料的發(fā)熱峰,依實(shí)施例3、實(shí)施例1和實(shí)施例4的順序逐次增大。熱重量分析(TGA),在超過500℃的溫度區(qū)域內(nèi)重量增加,只有實(shí)施例2的試料重量增加很少,每單位重量試料的重量增加量,依實(shí)施例3、實(shí)施例1和實(shí)施例4的順序逐次增加。
實(shí)施例5(制作光催化劑單元,其1)將實(shí)施例1中得到的光催化劑用甲醇制成漿狀,再將相當(dāng)于0.2g的這種漿狀光催化劑均勻涂布在60×60mm的玻璃基板上,在電爐中300℃下燒成1小時(環(huán)境氣空氣),得到本發(fā)明的光催化劑單元。
實(shí)施例6(利用可見光分解甲醛的試驗(yàn))使用玻璃制鐘罩型反應(yīng)裝置(1.9升),利用風(fēng)扇使系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散,利用加熱器將實(shí)施例5中制作的光催化劑單元的基板溫度恒定在30℃。光源,使用去除紫外線的鹵燈(東芝ライテツク社制、ネロハロク-ルミニソフト),通過除去熱線的玻璃過濾器(東芝ライテツク社制、IRA-25S)照射400~800nm波長的光。
將體系內(nèi)充分排氣后,向反應(yīng)器內(nèi)注入甲醛,形成規(guī)定濃度(250ppm)的反應(yīng)氣。達(dá)到甲醛吸附平衡后,開始光照射。反應(yīng)氣體通過甲烷指示計后用氣相色譜法(FID)進(jìn)行分析。圖5示出了光照射時間和甲醛濃度間的關(guān)系。圖中,▲是本實(shí)施例的結(jié)果,甲醛濃度隨光照射時間而減少,可知甲醛受到本發(fā)明光催化劑的作用而分解。
另一方面,■是在用于基板的玻璃板上進(jìn)行和上述一樣的光照射時的結(jié)果。而●是將用作原料的氧化鈦原封不動地(不進(jìn)行等離子體處理)和實(shí)施例5一樣涂布在玻璃板上,在電爐中300℃下燒成1小時(環(huán)境氣空氣),進(jìn)行活化,和上述一樣進(jìn)行光照射時的結(jié)果??芍魏我环N情況甲醛濃度都不隨光照時間而減少,也就是說甲醛沒有進(jìn)行分解。
實(shí)施例7(制作光催化劑單元和利用可見光分解甲醛試驗(yàn))將實(shí)施例2-4中得到的光催化劑0.2g均勻地涂布在60×60mm玻璃基板上,在電爐中300℃下燒成1小時(環(huán)境氣空氣),得到本發(fā)明的光催化劑單元。和實(shí)施例6一樣,使用這種光催化劑單元進(jìn)行甲醛分解試驗(yàn)。結(jié)果是,雖然甲醛速度不同,但得到和實(shí)施例6相同的結(jié)果。
實(shí)施例8(利用可見光分解煙草焦油的試驗(yàn))將燃燒煙草產(chǎn)生的焦油溶解在水中制成被分解物。
將1ml這種焦油水溶液涂布在實(shí)施例5中制作的光催化劑單元上。用加熱器將基板溫度恒定在30℃,使用去除紫外線的鹵燈(東芝ライテツク社制、ネロハロク-ルミニソフト)作光源,而且通過去除熱線的玻璃過濾器(東芝ライテツク社制、IRA-25S),照射400-800nm波長的光。
結(jié)果可知,光照射前由焦油產(chǎn)生褐色的光催化劑單元,照射1小時后,褐色幾乎全部消失,受到本發(fā)明光催化劑的作用,焦油被分解掉。
為了比較,將用作原料的氧化鈦原封不動地(沒有進(jìn)行等離子體處理),和實(shí)施例5一樣涂布在玻璃板上,在電爐中300℃下燒成1小時(空氣氣氛中)進(jìn)行活化,和上述一樣涂布1ml焦油水溶液,接著照射光。結(jié)果可知,光照射開始1小時后,褐色沒有變化,焦油分解幾乎沒有進(jìn)行。
實(shí)施例9(制作光催化劑單元和利用可見光分解焦油的試驗(yàn))將0.2g實(shí)施例2和3中得到的光催化劑均勻涂布在60×60mm的玻璃基板上,在電爐內(nèi)300℃下燒成1小時(空氣氣氛中),得到本發(fā)明的光催化劑單元。和實(shí)施例6一樣,利用該光催化劑單元進(jìn)行分解焦油試驗(yàn)。結(jié)果使用了實(shí)施例3光催化劑的光催化劑單元很快地分解掉焦油。
實(shí)施例10(制作光催化劑單元,其2)將和實(shí)施例1中所用相同的20-80目銳鈦礦型TiO2粉末2g,用乙醇制成漿狀,再將相當(dāng)于0.2g TiO2的這種漿狀物均勻地涂布在60×60mm的玻璃基板上,作為前處理,在電爐中300℃下燒成1小時(空氣氣氛中)。
接著將其固定在圖2中所示平行板放電方式的高頻(RF)等離子體CVD裝置的反應(yīng)室內(nèi)基板架上,然后對反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行減壓?;寰嚯x定為2cm,基板處理溫度定為300℃,氣體壓力形成0.1托,以30ml/min的流量向反應(yīng)室內(nèi)供入含1%甲烷的氫氣。制作處理時間定為60分鐘、90分鐘和120分鐘3種類型的試料。得到的光催化劑單元呈現(xiàn)焦茶色,和實(shí)施例1-4一樣,利用X射線光電分光法(XPS),觀察得到的鍵能光譜和拉曼光譜。
實(shí)施例11(利用可見光分解乙醛的試驗(yàn))使用玻璃制鐘罩型反應(yīng)裝置(1.9升),用風(fēng)扇擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi),利用加熱器將實(shí)施例10中制作的光催化劑單元的基板溫度恒定在30℃。使用中心波長640nm的白熾燈作光源,而且通過去除熱線的玻璃過濾器(東芝ライテツク社制,IRA-25S),照射含有可見光線的光。
將體系內(nèi)充分排氣后,向反應(yīng)器內(nèi)注入乙醛,形成規(guī)定濃度(1000ppm)的反應(yīng)氣體。在乙醛達(dá)到吸附平衡后,開始光照射。反應(yīng)氣通過甲烷指示計后,用氣相色譜法(FID)進(jìn)行分析。圖6示出了光照射時間和甲醛濃度的關(guān)系。圖中●(等離子體處理60分鐘)、▲(等離子體處理90分鐘)、■(等離子體處理120分鐘)是本實(shí)施例的結(jié)果,可知乙醛濃度隨光照射時間而減少,乙醛受到本發(fā)明光催化劑的作用而分解掉。
另一方面,■是在基板上所用玻璃板上,和上述一樣進(jìn)行光照射時的空白試驗(yàn)結(jié)果?!鹗菍⒂米髟系腡iO2原封不動(沒有進(jìn)行等離子體處理)地和實(shí)施例10一樣涂布在玻璃板上,在電爐中300℃下燒成1小時(空氣氣氛)進(jìn)行活化,和上述一樣進(jìn)行光照射時的結(jié)果。任何一種情況乙醛濃度幾乎沒有隨光照射時間而減少,可知實(shí)際上乙醛沒有進(jìn)行分解。通過空白試驗(yàn),乙醛濃度多少還是有所減少,這是由于乙醛被反應(yīng)器內(nèi)壁等所吸附造成的。
實(shí)施例12(制作光催化劑單元,其3)除了用不含甲烷的氫氣或含10%甲烷的氫氣代替含1%甲烷的氫氣,并將處理時間定為60分鐘外,其它和實(shí)施例10一樣,制作光催化劑單元。由含10%甲烷氫氣代替得到的光催化劑單元呈現(xiàn)焦茶色,用不含甲烷氫氣制作的光催化劑單元呈現(xiàn)黑色。
實(shí)施例13(用可見光分解乙醛的試驗(yàn))和實(shí)施例11一樣進(jìn)行乙醛的光分解反應(yīng)。圖7中示出了光照射時間和甲醛濃度的關(guān)系。圖中,▲(含1%甲烷的氫)、■(含10%甲烷的氫)是本實(shí)施例的結(jié)果,乙醛濃度隨光照射時間而減少,可知乙醛受本發(fā)明光催化劑的作用而分解。
另一方面,■是對用于基板的玻璃板,進(jìn)行同樣光照射時的空白試驗(yàn)結(jié)果?!鹗菍⒂米髟系腡iO2原封不動地(沒有進(jìn)行等離子體處理),和實(shí)施例10一樣涂布在玻璃板上,在電爐中300℃下燒成1小時(空氣氣氛中)進(jìn)行活化,和上述一樣進(jìn)行光照射時的結(jié)果?!袷鞘褂貌缓淄闅錃鈺r的結(jié)果。任何一種情況,乙醛濃度隨光照射時間幾乎沒有減少,可知乙醛實(shí)際上沒有進(jìn)行分解。
根據(jù)本發(fā)明可提供能利用可見光線的新型光催化劑。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明可提供能夠分解甲醛、乙醛、焦油等有機(jī)物的光催化劑,和使用這樣的光催化劑分解甲醛、乙醛、焦油等有機(jī)物的方法。
權(quán)利要求
1.一種具有可見光活性的光催化劑,其特征是在TiO2表面的至少一部分上負(fù)載上TiC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的光催化劑,其特征是TiC的負(fù)載量為,利用X射線光電分光法得到的Ti2p3/2的束縛能量458.5eV的峰高和歸屬于TiC的455eV的峰高比在100∶1~50范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的光催化劑,其特征是458.5eV的峰高和455eV的峰高比在100∶1~20的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項中記載的光催化劑,其特征是在0~1000cm-1具有,或?qū)嶋H上不具有歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收,而且在3000~3500cm-1,具有歸屬于TiC的拉曼吸收。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中記載的光催化劑,其特征是在0~1000cm-1存在歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收強(qiáng)度,比TiO2弱。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中記載的光催化劑,其特征是在0-1000cm-1存在歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收強(qiáng)度在TiO2強(qiáng)度的1/5以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6中任一項記載的光催化劑,其特征是在0~1000cm-1存在歸屬于Ti-O伸縮和O-Ti-O變角振動的拉曼吸收強(qiáng)度是經(jīng)時穩(wěn)定的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的光催化劑,其特征是在示差熱分析(DTA)中,在至少超過700℃溫度區(qū)域,觀察到TiC對TiO2反應(yīng)引起的發(fā)熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8記載的光催化劑,其特征是在熱重量分析(TGA)中,在至少超過500℃溫度區(qū)域,觀察到TiC對TiO2反應(yīng)引起的重量增加。
10.一種具有可見光活性的光催化劑,其特征是由在等離子體中用烴和還原劑的混合氣進(jìn)行CVD處理的TiO2形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的光催化劑,特征是烴為甲烷,還原劑為氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項記載的光催化劑,其特征是TiO2主要是銳鈦礦型。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12任一項記載的光催化劑,其特征在于TiO2摻雜了鈦以外的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13任一項記載的光催化劑,特征是也具有紫外光的活性。
15.一種光催化劑單元,其特征是將權(quán)利要求1-14中任一項記載的催化劑負(fù)載在基體上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中記載的光催化劑單元,特征是基體為板狀物品、纖維、或粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中記載的光催化劑單元,特征是基體是透明的、半透明的或不透明的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14中記載的可見光激發(fā)型光催化劑的制造方法,其特征是將TiO2粉末或固定在基體上的TiO2用等離子體化的烴和還原劑的混合氣進(jìn)行處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中記載的制造方法,特征是烴為甲烷,還原劑為氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19或20中記載的制造方法,特征是使用高頻等離子體、微波等離子體,或合用它們進(jìn)行等離子體化。
21.根據(jù)權(quán)利要求18~20任一項記載的制造方法,特征是在大氣壓下或減壓下進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中記載的制造方法,特征是減壓為0.01~100托的壓力。
23.根據(jù)權(quán)利要求21中記載的制造方法,特征是減壓為0.1~10托的壓力。
24.物質(zhì)的分解方法,其特征是使被分解物與照射了至少含可見光線光的權(quán)利要求1-14任一項記載的催化劑或權(quán)利要求15~17任一項記載的光催化劑單元的催化劑層相接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求23中記載的方法,特征是被分解物是無機(jī)物、有機(jī)物、細(xì)菌或微生物。
26.一種甲醛的分解方法,其特征是使甲醛與照射了至少含可見光線光的權(quán)利要求1-14任一項記載的催化劑或權(quán)利要求15~17任一項記載的光催化劑單元的催化劑層相接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求24~26任一項記載的方法,特征是和光照射并行加熱催化劑或負(fù)載催化劑。
28.一種裝置,特征是含有權(quán)利要求15~17任一項記載的光催化劑單元的裝置,上述裝置是從水凈化裝置、空氣凈化裝置、殺菌裝置、脫臭裝置、照明裝置、光電池、和水的光分解裝置中選出。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TiO
文檔編號B01J27/22GK1244818SQ97181439
公開日2000年2月16日 申請日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者杉山和夫 申請人:有限會社環(huán)境設(shè)備研究所, 杉山和夫