專利名稱：用于水相反應(yīng)的鎳基催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常用于水相反應(yīng)的催化劑。更具體涉及在具有附加金屬的載體上分散的鎳催化劑，該金屬在催化水相反應(yīng)期間可用于延遲或防止附聚。
背景技術(shù)：
鎳催化劑和銅/鎳催化劑公知是用于催化氣相化學(xué)反應(yīng)(非水相化學(xué)反應(yīng))的催化劑，可參見(jiàn)Carter等人的4,251,394。Carter等人的發(fā)明教導(dǎo)了將鎳與銅和硅酸鹽離子一起共沉淀得到含約25-50重量％的鎳和約2-10重量％的銅的催化劑。鎳/銅/硅酸鹽催化劑中的鎳在約200℃和氫的存在下開(kāi)始還原，該還原溫度比鎳/硅酸鹽催化劑的低。當(dāng)簡(jiǎn)單地在鎳/硅酸鹽催化劑表面上加入銅時(shí)，沒(méi)有觀察到鎳的改善的還原作用。在無(wú)水條件(在環(huán)己烷中的苯)下，鎳/銅/硅酸鹽催化劑比鎳/硅酸鹽催化劑具有更高活性。
在水、氨和氨水溶液的存在下使用鎳/銅/氧化鉻催化劑已在Moss的3,152,998中討論過(guò)。Moss描述了為了使催化劑在氨水溶液中具有抗磨耗性，高含量的還原鎳(至少約30％的鎳)是必需的。所述的催化劑是由可溶解鹽，例如鎳、銅和鉻的硝酸鹽制備的，這些鹽共沉淀得到具有60-85％鎳、14-37％銅和1-5％鉻的催化劑組成。該催化劑用來(lái)制備包括哌嗪和碳取代的烷基衍生物的雜環(huán)氮化合物，由環(huán)烷醇、嗎啉(morpnoline)和碳取代的烷基衍生物衍生的環(huán)脂族(cycloalophatic)胺。在150-400℃溫度的反應(yīng)中，顯示出該催化劑粒子完整地保留了約18-23天。
另外，Prichard的4,146,741專利中也論述了在水相中的催化反應(yīng)。Prichard的發(fā)明公開(kāi)了在載體上的鎳/銅/鉻催化劑的存在下將呋喃在二羧酸和水中轉(zhuǎn)化成1，4-丁二醇和四氫呋喃的方法。該專利的進(jìn)步之處是使用了二羧基酸和非引火的鎳催化劑。鎳的量可以是1-60重量％。附加的銅(2-35重量％)顯示出它改善了二醇產(chǎn)物的收率。但對(duì)含或不含任一金屬成分的催化劑完整性方面沒(méi)有作出評(píng)論。Prichard沒(méi)有規(guī)定有用的載體，但他指出可以使用幾種常規(guī)的載體中的任何一種。
Sinfelt，“Journal of Catalysis”，公開(kāi)了鎳銅合金催化劑以及說(shuō)明了鎳與銅的合金在氫解作用中的催化效果與在氫化作用和脫氫作用中的效果截然不同。
由Sinfelt的發(fā)明可清楚知道，鎳與銅的合金比單獨(dú)使用鎳相比，催化活性增加。催化劑的表面積的范圍在0.63m2/g(5％銅的鎳合金)至1.46m2/g(95％銅的鎳合金)。雖然Sinfelt在他的文章中指出低表面積的催化劑，但美國(guó)專利3,617,518提出了一種在載體上的催化劑上分散的銅鎳合金，該合金可提供更高的表面積。
Elliott等人最近的工作(Ind.Eng.Chem.Res.Vol.32，No.8，pp.1542-8，1993)研究了350℃下的水相反應(yīng)，其中發(fā)現(xiàn)了市場(chǎng)上出售的催化劑(只含鎳)在水相中與水反應(yīng)時(shí)導(dǎo)致了在載體上分散的催化劑的附聚或燒結(jié)，因此減少了催化劑的活性和有效壽命。所測(cè)試的市場(chǎng)上出售的催化劑是用于氫化作用、蒸汽重整和甲烷化反應(yīng)的范圍的商業(yè)生產(chǎn)的載體上的鎳金屬催化劑。此外，Elliott等人發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上出售的硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁催化劑載體在水處理環(huán)境中不穩(wěn)定。因?yàn)镻richard所實(shí)施的分批方法沒(méi)有對(duì)他的催化劑作出以時(shí)間為基的觀察，并且因?yàn)樗姆椒ㄊ窍拗圃?或8小時(shí)之內(nèi)，因此他不會(huì)觀察到催化劑的任何退化現(xiàn)象，所以也不會(huì)有任何動(dòng)機(jī)去解決在水介質(zhì)中以及連續(xù)方法所需的高溫下，催化劑壽命有限的問(wèn)題。Moss用含少量氧化鉻粘結(jié)劑的合金催化劑避免了載體穩(wěn)定性的問(wèn)題。
在“Catalysis Letters，4(1990)303-8”中R Srinivasan，RJDeAngelis，BH Davis已報(bào)道了用于在氣相反應(yīng)中重整烴的錫/鉑催化劑的改進(jìn)活性可以用在氧化鋁上形成的鉑微晶的錫穩(wěn)定性來(lái)解釋。然而，錫與鉑的比例需要為3-4以達(dá)到最高效果，但是并不相信合金的形成是原因之一。
另外，K Balakrishnan和J Schwank在“Jour.Of Catalysis，132(1991)451-464中指出錫的加入減少了在300℃下的氣相中重整烴的反應(yīng)催化時(shí)所用的鉑的活性，但改善了活性的保持時(shí)期。相反，金(黃金)的加入改善了所述活性，但在減活率方面沒(méi)有顯著區(qū)別。
然而，直到Elliott等人發(fā)明的公開(kāi)時(shí)，都沒(méi)發(fā)現(xiàn)在這些溫度下的水相反應(yīng)中有鎳附聚的問(wèn)題。因此需要一種在水相反應(yīng)中避免附聚的催化劑。
發(fā)明概要本發(fā)明是多個(gè)多孔粒子形式的催化劑，其中每個(gè)粒子都是載體，該載體有鎳金屬催化相或作為分散相在該載體上沉積的還原鎳和作為附加分散相在該載體上沉積的附加金屬。該附加金屬可有效地延遲或減少鎳金屬催化相的附聚或燒結(jié)，因此增加了催化劑的有效壽命。本發(fā)明可用于任何水相反應(yīng)，尤其可用于非氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供還原鎳催化劑，該催化劑在水相處理中阻止了附聚或燒結(jié)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供成本低并且壽命長(zhǎng)的催化劑。
在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的結(jié)論部分明顯和清晰地指出了本發(fā)明的主題內(nèi)容。然而，可以參考以下內(nèi)容以獲得對(duì)本發(fā)明操作的構(gòu)成和方法與其進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)和目的最清楚的理解，下文提供和解釋了附圖，其中相似的對(duì)比文獻(xiàn)的特征引用了相似的基礎(chǔ)。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為本發(fā)明催化劑粒子的放大橫切面。圖1是圖示的而不是實(shí)際上代表在真實(shí)催化劑上存在的全部小孔和/或小滴。
圖2為還原鎳(鎳)催化劑和還原鎳加附加金屬分散相催化劑的晶體大小相對(duì)于時(shí)間的圖表。
優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明是用于催化水相反應(yīng)中的催化劑，該催化劑為多粒子形式，其中每個(gè)粒子都有多孔載體和在該多孔載體上沉積的一定量的分散催化劑相。水相反應(yīng)優(yōu)選是非氧化的反應(yīng)，該反應(yīng)包括但不限于蒸氣重整和氫化反應(yīng)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了作為附加分散相的附加金屬在多孔載體上沉積對(duì)阻止鎳金屬催化相的附聚或燒結(jié)是有效的，因此增加了催化劑的有效壽命。如圖1所示，多孔載體的粒子100具有小孔102。所述分散催化劑相是還原鎳金屬的多個(gè)固體小滴104。所述附加金屬是附聚延遲金屬的第二個(gè)多個(gè)固體小滴106。分散催化劑固體小滴104和附聚延遲金屬固體小滴106都黏附在粒子100或小孔102的表面上。
根據(jù)本發(fā)明，分散相104中的鎳可以有雜質(zhì)或者被可以在增加催化活性方面有效或無(wú)效的物質(zhì)摻雜或熔成合金。此外，附加金屬106預(yù)期可以是合金或分散結(jié)合的金屬。例如，分散還原鎳相可以是還原鎳/銅催化合金，該合金具有基本上比銅多的還原鎳，并且用于阻止附聚的附加金屬分散相可以是鎳或還原鎳與銅的第二個(gè)合金，該合金的銅基本上比鎳多。另外，附加的金屬可以簡(jiǎn)單地是非熔成合金的銅。然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)與不存在附加金屬條件下的還原鎳金屬相對(duì)比下，所測(cè)試的附加金屬?zèng)]有改變催化活性。
在催化分散相中還原鎳的量?jī)?yōu)選為約至少20重量％，更優(yōu)選約50重量％。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，附加的金屬是與分散鎳相分開(kāi)且不同的相，它防止或延遲催化劑粒子之間鎳相的附聚。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是附加金屬的量?jī)?yōu)選少于或等于約5重量％，更優(yōu)選少于2重量％，最優(yōu)選約0.1-1重量％。附加金屬選自銅、銀、錸、錫、釕與其組合。銅、銀、錸和錫是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兓旧蠜](méi)有影響鎳催化劑的活性。釕影響了催化劑的活性。錫和錸顯示出在增加催化劑壽命方面比銅和/或銀低的效果，發(fā)現(xiàn)鉛是無(wú)效的。
多孔載體可以是包括但不限于金紅石形式的氧化鈦、單斜形式的氧化鋯、高表面積的粒狀碳或勃姆石的任何多孔載體。優(yōu)選的載體是在水相化學(xué)反應(yīng)條件下穩(wěn)定的載體。穩(wěn)定的意思是物理上不變和化學(xué)上惰性并且在水相反應(yīng)條件下不會(huì)分開(kāi)或分解。
制備本發(fā)明催化劑的方法包括形成多孔載體的步驟，該載體具有在多孔載體上沉積的一定量的還原鎳金屬催化劑分散相以提供催化劑活性，然后將附加金屬在多孔載體上沉積作為附加分散相，該附加分散相的量是可有效阻止還原鎳金屬催化劑分散相的附聚或燒結(jié)。
優(yōu)選附加金屬的沉積是與用一定量的還原鎳金屬催化劑分散相形成多孔載體的步驟分開(kāi)或不同。具體地說(shuō)，還原鎳金屬催化劑相可用于載體或所述的還原鎳金屬催化劑相與載體可以共沉淀。然而，附加金屬的沉積與載體上還原鎳金屬催化劑相的形成是分開(kāi)發(fā)生的，并且可以通過(guò)用附加金屬可溶鹽浸漬多孔載體，然后將所述鹽還原為金屬形式來(lái)完成。將鹽溶液在催化劑的表面上浸濕并滲進(jìn)催化劑的小孔中，然后加以干燥。
本發(fā)明的催化劑可用于包括氫化作用和蒸汽重整的水相反應(yīng)。氫化作用通常在氫氣超壓和約150-350℃的溫度下在水中催化進(jìn)行。氫化作用可以包括將多鍵飽和，將如酮、醛、內(nèi)酯和羧酸的氧官能團(tuán)還原；氫解作用，如醇和酚的還原、醚鍵的裂解和有機(jī)結(jié)合氮的所有類(lèi)似反應(yīng)；烴結(jié)構(gòu)的氫化裂解；或甲烷合成作用。更具體地說(shuō)，氫化反應(yīng)包括但不限于將山梨糖醇轉(zhuǎn)化成乙二醇、丙二醇和丙三醇；將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成γ-戊內(nèi)酯；將1，4-戊二醇、甲基四氫呋喃和木糖醇轉(zhuǎn)化成乙二醇和丙三醇；將琥珀酸轉(zhuǎn)化成γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇和四氫呋喃。
本發(fā)明還包括蒸汽重整反應(yīng)。該蒸汽重整反應(yīng)將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣體，其包括以下的步驟在壓力反應(yīng)器中提供含液體水和液體有機(jī)物質(zhì)的液體反應(yīng)物混合物；加入多粒子形式的催化劑，每個(gè)粒子由多孔的載體形成，該載體在第一分散相中有一定量的還原鎳金屬催化劑相沉積在該載體上以提供催化劑活性，還有作為第二分散相在多孔載體上沉積的附加的金屬，其量可有效阻止鎳金屬催化劑相附聚或燒結(jié)，其中第二分散相與第一分散相是分開(kāi)和不同的，和將所述的液體反應(yīng)物混合物的溫度和壓力保持為約300-450℃和至少130大氣壓，以有效地在一段時(shí)間內(nèi)將所述液體反應(yīng)物混合物保持為液體，其中催化劑的量和所述的時(shí)間足以將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成主要由甲烷、二氧化碳和氫組成的氣體。所述的反應(yīng)物混合物可以包含有機(jī)物質(zhì)，該物質(zhì)在環(huán)境條件下或非方法條件下是固體，但該物質(zhì)在約300-450℃和至少130大氣壓下的方法條件下會(huì)變成液體。附加的金屬選自釕、銅、銀、錸、錫與其組合。使用釕、銠、鋨、銥和它們的組合的還原金屬催化劑的具體方法在04/15/94提交的共同待決申請(qǐng)08/227,892中進(jìn)一步作了描述，該文獻(xiàn)在此作為參考引用。在該文獻(xiàn)方法中還原金屬催化劑可以與還原鎳結(jié)合。
實(shí)施例1
為了確定附加的金屬在防止還原鎳催化劑附聚或燒結(jié)方面是有效的，本發(fā)明進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。在該實(shí)驗(yàn)中使用的所有催化劑都包含50重量％在載體(G1-80 BASF，Geismar，Louisiana)上分散的還原鎳。在載體上分散的附加金屬的量為1重量％或5重量％。表1中顯示了該實(shí)驗(yàn)的附加金屬。
表1-附加金屬釕銅錸錫鉛銀在具有約10vol％，240,000百萬(wàn)份COD酚的酚與水的混合物中加入上述每一個(gè)催化劑。催化劑的量與混合物的比例約為1∶6。把催化的混合物放進(jìn)反應(yīng)容器中并且加熱至350℃以達(dá)到酚的氣化。該氣化反應(yīng)包括在反應(yīng)容器內(nèi)的蒸汽重整反應(yīng)和氫化作用反應(yīng)。在2小時(shí)期間，每15-25分鐘通過(guò)樣品口提出產(chǎn)物氣體樣品。在完成測(cè)驗(yàn)之后，從反應(yīng)器中回收使用后的催化劑并用X射線衍射分析進(jìn)行檢查。
所述使用后的催化劑進(jìn)一步放進(jìn)不含任何酚的水和有氫保護(hù)氣體的反應(yīng)容器中。將該反應(yīng)容器加熱到350℃并在此溫度下保持60-65小時(shí)以老化催化劑。再對(duì)老化的催化劑進(jìn)行X射線衍射分析。
用催化混合物來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)至24星期的長(zhǎng)期試驗(yàn)。其溫度保持在約350℃。
氣化的結(jié)果如表2所示。
表2-鎳催化劑作為附加金屬功能的分批試驗(yàn)結(jié)果
鎳催化劑在低溫催化氣化反應(yīng)中是很活躍的。釕的加入(甚至在0.1％)，增加了催化活性。期望在氣化條件下保持還原的其他附加金屬，在氣化反應(yīng)中基本上沒(méi)有顯示出增加的活性也沒(méi)有顯示出它們影響了鎳催化劑的活性。只是鉛看來(lái)是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗晦D(zhuǎn)化成碳酸鹽，而未能仍保持為金屬形式。當(dāng)過(guò)壓保護(hù)破裂圓盤(pán)在比期望的和典型的操作壓力低的條件下破裂時(shí)，對(duì)銀的測(cè)驗(yàn)過(guò)早地結(jié)束了。然而，我們觀察到銀沒(méi)影響鎳的催化活性。相信在錫測(cè)驗(yàn)中的低氣化率測(cè)量結(jié)果是由反應(yīng)器的滲漏和不完全的氣體回收引起，因?yàn)镃OD的還原是典型的(＞99％)并且氣體成分顯示出良好的催化活性。
表3中顯示了對(duì)老化催化劑的微晶大小的測(cè)量結(jié)果。附加金屬的使用得到了以微晶大小為準(zhǔn)對(duì)附聚的還原令人驚訝地高至4倍。
表3-催化劑微晶大小
表4顯示出長(zhǎng)期測(cè)驗(yàn)的結(jié)果，只含鎳的催化劑在長(zhǎng)達(dá)四星期的操作期間保持了活性。鎳金屬表現(xiàn)出與Elliott等人報(bào)道的其它只含鎳的分散金屬催化劑(參見(jiàn)背景技術(shù))相同的微晶生長(zhǎng)，不同的是在生長(zhǎng)初始時(shí)期(長(zhǎng)至40小時(shí))后，微晶穩(wěn)定在從＜5nm長(zhǎng)至40nm。與此比較，在相同或更短時(shí)間內(nèi)用只含鎳的分散金屬催化劑微晶生長(zhǎng)至＞70nm或100nm。
表4-只含鎳和穩(wěn)定的鎳催化劑的長(zhǎng)期結(jié)果
A.conv＝化學(xué)需氧量的還原B.LHSV＝液體時(shí)空速(溶液的容積)/(催化劑床的容積)/小時(shí)以0.01重量％、1重量％和5重量％的量在鎳催化劑中加入釕。5重量％的量產(chǎn)生了很活躍和更長(zhǎng)壽的催化劑。表4中顯示出在實(shí)施了四星期后，催化劑仍然很活躍并保持了明顯的空速。催化劑的分析表明鎳微晶僅僅生長(zhǎng)至26nm，因而確認(rèn)了本發(fā)明測(cè)驗(yàn)的假設(shè)。
所述1重量％的量使催化劑比較便宜。此外，也發(fā)現(xiàn)它在低溫催化氣化反應(yīng)中很活躍。如表4中所示，長(zhǎng)期測(cè)驗(yàn)證實(shí)至少6個(gè)月期間的高活性。所述鎳微晶的大小在8個(gè)月以后仍然是＜30.0nm。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)所述0.1重量％釕的量具有比其它摻雜釕的鎳催化劑明顯低的活性，但它仍然比無(wú)摻雜的催化劑活躍。表4中顯示出它在第二個(gè)月時(shí)表現(xiàn)出明顯的活性損失。63天(2個(gè)月)后鎳微晶大小是31.0nm。
釕在增加催化劑活性和防止鎳相的附聚方面有顯著的影響。
在催化劑床上分布的壓力差異終止測(cè)驗(yàn)之前，摻雜銀的鎳催化劑的長(zhǎng)期測(cè)驗(yàn)進(jìn)行了32天。在整個(gè)測(cè)驗(yàn)期間，催化劑保持了高活性。在測(cè)驗(yàn)后，鎳微晶大小僅增加到21.4nm，比摻雜釕的催化劑具有令人驚訝的改進(jìn)。而銀金屬微晶大小也僅僅是24.2nm。
在有限的微晶生長(zhǎng)方面，銅顯示出比釕或銀更好的性能。銅當(dāng)然是便宜的添加劑并比銀更容易購(gòu)得。摻雜銅的鎳催化劑的長(zhǎng)期測(cè)試顯示出將近9星期的良好活性，如表4所示。測(cè)量到的鎳微晶大小僅為18.1nm，比銀或釕都有改進(jìn)。
錸顯示出良好的活性并且實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的管線在進(jìn)行＜5天后堵塞時(shí)還在繼續(xù)改進(jìn)。所用催化劑的鎳微晶大小為14.2nm，該大小與摻雜釕催化劑的鎳微晶大小大約相同。
圖2顯示出本說(shuō)明書(shū)中所測(cè)試的所有附加金屬成分的催化氣化中物流的微晶大小與時(shí)間之間的關(guān)系。圖2顯示了只含鎳的催化劑(200，202，204)和附加金屬催化劑(208，210，212，214)的微晶大小。所述附加金屬的催化劑(208，210，212，214)表現(xiàn)出比只含鎳的催化劑(200，202，204)更高的穩(wěn)定性(更少晶體大小的增加或生長(zhǎng))。
實(shí)施例2為了確定附加金屬銅、銀、錸和錫的活性，本發(fā)明進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。將作為分散相的每個(gè)金屬放在氧化鈦載體上并加入實(shí)施例1記載的氣化反應(yīng)條件中。
結(jié)果在表5中示出。
表5-分批試驗(yàn)結(jié)果概要350℃，10％于水中的酚產(chǎn)物氣體組分
催化劑表5中的結(jié)果表示所測(cè)試的金屬(銅、錫、銀、錸、鉛)不是用于氣化反應(yīng)的活性催化劑。幾乎沒(méi)有氣體產(chǎn)生并且產(chǎn)生了少量或沒(méi)有產(chǎn)生甲烷。這些結(jié)果與用鎳和釕催化劑達(dá)到的高水平氣化率和甲烷生產(chǎn)率截然不同。
結(jié)語(yǔ)當(dāng)示出和描述了本發(fā)明的優(yōu)選方案后，本發(fā)明技術(shù)人員顯然可以在沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明下在本發(fā)明更寬的方式內(nèi)作出許多的改變和修改。所以，所附加的權(quán)利要求書(shū)會(huì)包括所有的改變和修改并落在本發(fā)明真正的實(shí)質(zhì)與范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于催化水相反應(yīng)的多粒子形式的催化劑，其中每個(gè)粒子都有多孔載體和在第一分散相中在多孔載體上沉積的一定量的還原鎳金屬催化劑相以提供催化劑活性，其中的改進(jìn)之處包括在與第一分散相分開(kāi)和不同的第二分散相中沉積在多孔載體上的附加金屬，該附加金屬的量可有效阻止催化劑的還原鎳金屬催化劑相附聚或燒結(jié)，所述附加金屬在水相反應(yīng)期間基本上沒(méi)改變催化劑活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，所述附加金屬選自銅、銀、錸、錫與其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述附加金屬的量少于或等于約5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述附加金屬的量少于2重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述附加金屬的量約為0.1-1重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量至少約為20重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量約為50重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述量的鎳金屬催化劑相與載體共沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述還原鎳金屬催化劑相是一種合金，該合金所含的還原鎳金屬含量比一般合金金屬高。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述合金金屬選自銅、銀、錫、錸、釕與其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述附加金屬是合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中所述合金所含的附加金屬含量比一般合金金屬低。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，其中所述合金金屬選自銅、銀、錫、錸與其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述多孔載體在保持步驟期間是穩(wěn)定的，保持物理上不變和化學(xué)上惰性而沒(méi)有在保持步驟期間分離或分解。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其中所述多孔載體選自金紅石形式的氧化鈦、單斜形式的氧化鋯、高表面積的粒狀碳、勃姆石和由G1-80催化劑得到的市售載體。
16.一種制備用于催化水相反應(yīng)的多粒子形式的催化劑的方法，每個(gè)粒子都由多孔載體形成，該載體在第一分散相中有一定量的還原鎳金屬催化劑相沉積在該載體上以提供催化劑活性，其中的改進(jìn)之處包括將作為第二分散相的附加金屬沉積在多孔載體上，其量可有效阻止鎳金屬催化劑相附聚或燒結(jié)，并且表現(xiàn)出基本上沒(méi)有改變催化劑活性，其中所述第二分散相與所述第一分散相是分開(kāi)和不同的，所述附加金屬選自銅、銀、錸、錫與其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述附加金屬的量少于或等于約5重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述附加金屬的量少于2重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述附加金屬的量約為0.1-1重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量至少約為20重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量約為50重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述量的還原鎳金屬催化劑相與載體共沉淀。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述多孔載體在保持步驟期間是穩(wěn)定的，保持物理上不變和化學(xué)上惰性而沒(méi)有在保持步驟期間分離或分解。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述多孔載體選自金紅石形式的氧化鈦、單斜形式的氧化鋯、高表面積的粒狀碳、勃姆石和由G1-80催化劑得到的市售載體。
25.一種將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，該方法包括以下的步驟在壓力反應(yīng)器中提供含液體水和有機(jī)物質(zhì)的液體反應(yīng)物混合物；加入多粒子形式的催化劑，每個(gè)粒子由多孔的載體形成，該載體在第一分散相中有一定量的還原鎳金屬催化劑相沉積在該載體上以提供催化劑活性，還有作為第二分散相在多孔載體上沉積的附加的金屬，其量可有效阻止鎳金屬催化劑相附聚或燒結(jié)，并且表現(xiàn)出基本上沒(méi)有改變催化劑活性，其中第二分散相與第一分散相是分開(kāi)和不同的，和將所述的液體反應(yīng)物混合物保持在至少150℃的溫度和有效的壓力下，以有效地在一段時(shí)間內(nèi)將所述液體反應(yīng)物混合物保持為液體，其中催化劑的量和所述的時(shí)間足以將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成所述產(chǎn)物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述附加金屬選自銅、銀、錸、錫與其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述溫度為約300-450℃和壓力為至少130大氣壓力，并且所述產(chǎn)物由主要由甲烷、二氧化碳和氫組成的氣體。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述轉(zhuǎn)化的方法是氫化反應(yīng)，其中所述的溫度為約150-250℃和所述的壓力包括氫氣超壓。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述氫化反應(yīng)選自多鍵飽和、將氧官能團(tuán)還原、氫解作用、醚鍵的裂解、有機(jī)結(jié)合氮的所有類(lèi)似反應(yīng)、烴結(jié)構(gòu)的氫化裂解、甲烷合成作用和它們的組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述附加金屬的量少于或等于約5重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述附加金屬的量少于2重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述附加金屬的量約為0.1-1重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量至少約為20重量％。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述還原鎳金屬催化劑相的量約為50重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中鎳金屬催化劑相的量與載體共沉淀。
36.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述還原鎳金屬催化劑相是一種合金，該合金所含的還原鎳金屬含量比一般合金金屬高。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述合金金屬選自銅、銀、錫、錸、釕與其組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求25的催化劑，其中所述附加金屬是合金。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑，其中所述合金所含的附加金屬含量比一般合金金屬低。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的催化劑，其中所述合金金屬選自銅、銀、錫、錸與其組合。
41.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述多孔載體在保持步驟期間是穩(wěn)定的，保持物理上不變和化學(xué)上惰性而沒(méi)有在保持步驟期間分離或分解。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述多孔載體選自金紅石形式的氧化鈦、單斜形式的氧化鋯、高表面積的粒狀碳、勃姆石和由G1-80催化劑得到的市售載體。
全文摘要
本發(fā)明是多個(gè)多孔粒子形式的催化劑,其中每個(gè)粒子都是載體,該載體上沉積有第一分散相的鎳金屬催化劑相或還原鎳和第二分散相的附加金屬。選自銅、錫、錸和銀的附加金屬可有效延遲或減少鎳金屬催化相的附聚或燒結(jié)而基本上不影響催化活性,因此增加了催化劑的壽命。
文檔編號(hào)B01J23/889GK1246076SQ97181799
公開(kāi)日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者D·C·埃利奧特, T·R·哈特 申請(qǐng)人:巴特勒記憶研究所