專利名稱：酚類化合物的羥基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚類化合物的羥基化方法，更具體地講，涉及用過氧化氫將酚和苯酚醚羥基化的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了很多酚的羥基化方法。值得一提的是專利FR-A2071464，它涉及將酚和酚醚羥基化的非常重要的工業(yè)方法。
所述方法包括在強(qiáng)酸的存在下用過氧化氫進(jìn)行羥基化反應(yīng)。最普遍使用的強(qiáng)酸是硫酸、對甲苯磺酸和高氯酸。
在其所述條件下進(jìn)行酚的羥基化得到對苯二酚和鄰苯二酚的混合物，其中占多數(shù)的是后者，因為對苯二酚/鄰苯二酚的比例最常見的是0.3至0.7。
FR-A 2266683對此方法提出了改進(jìn)，其中包括在酮存在下進(jìn)行羥基化反應(yīng)。這樣改進(jìn)了反應(yīng)中對苯二酚與鄰苯二酚的產(chǎn)率。但是，其中所有實施例產(chǎn)生的鄰苯二酚量均大于對苯二酚生成量。
因此，已知方法主要產(chǎn)生鄰苯二酚。
顯然，為了滿足變化的市場需求，重要的是掌握一種能增加對苯二酚相對于鄰苯二酚的產(chǎn)率或鄰苯二酚生成量的工業(yè)方法。
在FR-A 2667598中，申請人提出了一種能增加對苯二酚相對于鄰苯二酚的產(chǎn)率并且在其優(yōu)選實施方案中能夠獲得比鄰苯二酚更多的對苯二酚的方法。
所述方法包括在有效量的強(qiáng)酸存在下進(jìn)行酚的羥基化反應(yīng)，所述方法的特征在于在酮類化合物存在下進(jìn)行該反應(yīng)，該酮類化合物選自二苯酮和其芳香核上的氫原子被給電子基團(tuán)取代的二苯酮。
按照FR-A 2667598中描述的方法，在酚的羥基化反應(yīng)中選擇的酮化合物的存在影響反應(yīng)的區(qū)域選擇性，可有利地得到對苯二酚/鄰苯二酚的比例1.0至1.13。
根據(jù)研究，申請人發(fā)現(xiàn)另一種借助獨特催化反應(yīng)且能得到較好的二苯酚產(chǎn)率并能夠控制反應(yīng)選擇性的方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及用過氧化氫進(jìn)行酚類化合物羥基化反應(yīng)的方法，其特征在于該反應(yīng)在有效量的至少一種稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的第一個變化形式是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
本發(fā)明方法的第二個變化形式包括使用酮化合物作為助催化劑。
本發(fā)明方法的第三個變化形式是同時使用助催化劑和有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明的方法，酚化合物的羥基化反應(yīng)在選自稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽的催化劑存在下進(jìn)行。
術(shù)語“稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽”指三氟甲基磺酸的稀土金屬或鉍鹽。
術(shù)語“稀土金屬”指原子序數(shù)為57至71的鑭系元素及釔和鈧。
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氫原子或任何取代基，在兩個鄰近碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成環(huán)，R’表示氫原子或含1至24個碳原子的烴基，該烴基可以是飽和或不飽和，直鏈或支鏈，無環(huán)脂族基團(tuán)；單環(huán)或多環(huán)，飽和或不飽和脂環(huán)族基團(tuán)；帶有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和，直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。
術(shù)語環(huán)狀取代基指飽和、不飽和或芳香碳環(huán)，一般含4至7個并優(yōu)選6個碳原子。
本發(fā)明的方法適用于任何通式(Ⅰ)的酚化合物，特別是其中R1含義如下的式(Ⅰ)酚化合物氫原子，含1至6個碳原子，優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基，環(huán)己基，芐基。
式(Ⅰ)的酚化合物可帶有一個或多個R1、R2、R3和R4取代基。下列取代基的實例并不意味著任何限制特征。只要不干擾需要的產(chǎn)品，任何取代基都可出現(xiàn)在環(huán)上。
本發(fā)明方法更優(yōu)選適用于式(Ⅰ)的酚化合物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示R0，下列基團(tuán)之一氫原子，含1至6個，優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，含2至6個，優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基，含1至6個，優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，含2至6個碳原子的?；?，下式基團(tuán)-R5-OH-R5-COOR6-R5-X-R5-CF3其中R5表示價鍵或者飽和或不飽和，直鏈或支鏈，含1至6個碳原子的二價烴基，如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基或異亞丙基；R6表示氫原子或者含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；X表示鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子。
R1、R2、R3和R4，可相同或不同，表示R7，一種下列較復(fù)雜的基團(tuán)含4至7個碳原子的飽和或不飽和碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)己基，下式的基團(tuán)
其中R5表示價鍵或者飽和或不飽和，直鏈或支鏈，含1至6個碳原子的二價烴基，如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基或異亞丙基而R0意義如上且m是0至4的整數(shù)，基團(tuán)R5-A-R8，其中R5的含義如上，R8表示含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或下式基團(tuán)
而A表示下列基團(tuán)
在這些化學(xué)式中，R9表示氫原子或含1至4個碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基，在相鄰兩個碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成不飽和或芳香碳環(huán)，該碳環(huán)含4至7個碳原子并優(yōu)選6個碳原子。
更具體地說，式(Ⅰ)的化合物中R’表示氫原子，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示下列基團(tuán)之一氫原子，含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，羥基，鹵原子，基團(tuán)-CF3，環(huán)己基，
苯基，在兩個相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成苯環(huán)。
更優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物中，R’表示氫原子而R1、R2、R3和R4之一表示羥基、甲基或甲氧基而其余3個基團(tuán)表示氫原子。
作為本發(fā)明方法中使用的式(Ⅰ)酚化合物的例子，可特別提及下列化合物其中R1、R2、R3和R4表示氫原子的式(Ⅰ)化合物如苯酚或苯甲醚，苯環(huán)上帶有一個取代基的式(Ⅰ)化合物，如鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、水楊酸甲酯、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚，苯環(huán)上帶有兩個取代基的式(Ⅰ)化合物，如2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚，2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚，3,5-二氯苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚，苯環(huán)上帶有三個取代基的式(Ⅰ)化合物，如2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚，其中R1和R2形成苯環(huán)的式(Ⅰ)化合物，如羥基萘，其中R1表示R7類型基團(tuán)的式(Ⅰ)化合物如2-苯氧基苯酚、3-苯氧基苯酚。
可用于本發(fā)明方法的式(Ⅰ)酚化合物的非限定性實例為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚。
更具體地講，用作催化劑的稀土金屬三氟甲基磺酸鹽中，稀土金屬選自鑭系元素、釔、鈧及其混合物，優(yōu)選鑭系元素如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物。
可以使用包括La、Ce、Pr、Nd在內(nèi)的鈰稀土元素和/或包含Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu在內(nèi)的釔稀土元素的混合物。
在本發(fā)明方法中，下列稀土金屬尤為優(yōu)選鑭、鐿、镥和/或鈧。
稀土金屬的三氟甲基磺酸鹽是已知產(chǎn)品，被描述在文獻(xiàn)，特別是US-A 3615169中。它們一般通過稀土金屬氧化物和三氟甲基磺酸反應(yīng)得到。
按照本發(fā)明方法的變化形式，通過三氟甲基磺酸與稀土金屬原料反應(yīng)就地制備催化劑是有利的。
提供制備本發(fā)明催化劑所用的多種元素的化合物的性質(zhì)不是關(guān)鍵。
稀土金屬可以以金屬形式或無機(jī)衍生物如氧化物或氫氧化物的形式提供。可使用無機(jī)鹽，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、鹵化物、酰鹵化物、硅酸鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽或者有機(jī)衍生物，優(yōu)選草酸鹽、乙?；?；醇化物，更優(yōu)選甲醇化物或乙醇化物；羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。
優(yōu)選使用稀土金屬如鈰、鑭、鐠、釹、釤、釓、鐿和釔的硝酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽。
可用于制備本發(fā)明催化劑的化合物的例子中，可特別提及氯化釔(Ⅲ)，氯化鑭(Ⅲ)，氯化釹(Ⅲ)，氯化釤(Ⅲ)，氯化鐿(Ⅲ)。
描述于PCT/FR96/01488中的三氟甲基磺酸鉍鹽也可用于本發(fā)明方法。三氟甲基磺酸鉍的制備方法如下所述。
按照本發(fā)明方法，可按照本發(fā)明方法的變化形式，使用極性、質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，該溶劑具有一定的極性和堿性特性，所述溶劑的存在可提高反應(yīng)產(chǎn)率和區(qū)域選擇性。
適用于本發(fā)明的第一類溶劑是弱堿性極性有機(jī)溶劑，即具有的極性使其介電常數(shù)大于或等于20，具有的堿性使其具有小于25的“供電子數(shù)”。
適用于本發(fā)明的另一類溶劑是弱極性堿性有機(jī)溶劑，即具有的極性使其介電常數(shù)小于約20，具有的堿性使其“供電子數(shù)”大于或等于15而小于25。
一些因素決定了有機(jī)溶劑的選擇。
有機(jī)溶劑的第一個特征是質(zhì)子惰性的并在反應(yīng)介質(zhì)中是穩(wěn)定的。
術(shù)語質(zhì)子惰性溶劑指按照Lewis理論無質(zhì)子可釋放的溶劑。
本發(fā)明排除在反應(yīng)介質(zhì)中不穩(wěn)定并被氧化或水解降解的溶劑。不適用于本發(fā)明的反應(yīng)溶劑的例子包括由羧酸衍生的酯型溶劑如，特別是，乙酸甲酯或乙酯，鄰苯二甲酸甲酯或乙酯，苯甲酸甲酯等。
適用于本發(fā)明方法的有機(jī)溶劑必須在其極性及其用供電子數(shù)定義的堿性方面滿足特定的要求。
非常適用于本發(fā)明方法的第一類有機(jī)溶劑為弱堿性極性有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明，選擇的有機(jī)溶劑的介電常數(shù)大于或等于20。上限不嚴(yán)格限定。優(yōu)選使用具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選其介電常數(shù)為25至75。
具有上述極性特征的有機(jī)溶劑必須也滿足特定的堿性條件。事實上，所述溶劑堿性不能太強(qiáng)。為了確定溶劑是否滿足要求，通過參考“供電子數(shù)”評價其堿性。所選極性有機(jī)溶劑的供電子數(shù)小于25，優(yōu)選小于或等于20。下限不嚴(yán)格限定。供電子數(shù)為2至17的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。
考慮到其它類型的要求保護(hù)的溶劑，所述溶劑的特征限定如下。
此類溶劑為弱極性堿性有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明，所選有機(jī)溶劑的介電常數(shù)小于約20。下限不嚴(yán)格限定。優(yōu)選使用低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選介電常數(shù)為2至15。
考慮到其堿性，其“供電子數(shù)”必須大于或等于15而小于25。供電子數(shù)為15至25的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。
為了確定該有機(jī)溶劑是否符合上述給出的介電常數(shù)條件，可特別參考Techniques of Chemistry Ⅱ-Organic solvents(化學(xué)技術(shù)Ⅱ-有機(jī)溶劑)始于第536頁，第3版(1970)一書中的表。
就與所用有機(jī)溶劑的堿性有關(guān)的要求而言，請參照上述“供電子數(shù)”的定義。
符合上述堿性特征并可用于本發(fā)明方法的極性、質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑的例子特別包括硝基化化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或其混合物、硝基苯，脂族或芳香族腈如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈、苯乙腈，四氫噻吩砜碳酸丙二醇酯。
也可使用這些溶劑的混合物。
上述溶劑中，乙腈是優(yōu)選的。
就其它類型的要求保護(hù)的溶劑而言，適用于本發(fā)明方法的弱極性、堿性質(zhì)子惰性溶劑的例子如下脂族、脂環(huán)族或芳香醚，并特別是乙醚、丙醚、異丙醚丁醚，甲基叔丁基醚，戊醚、異戊醚、甘醇二甲基醚(或1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲基醚(或1,5-二甲氧基-3-氧戊烷)、二噁烷、四氫呋喃，中性磷酸酯，例如，特別是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸丁酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三戊基酯，碳酸乙二醇酯。
也可使用這些溶劑的混合物。
按照本發(fā)明的另一個變化形式，在酮化合物存在下進(jìn)行酚化合物的羥基化反應(yīng)，該酮特別是式(Ⅱ)的化合物Ra-CO-X-Rb(Ⅱ)式(Ⅱ)中Ra和Rb相同或不同，表示含1至30個碳原子的烴基或一起形成二價基團(tuán)，其可被一個或多個鹵原子或在該反應(yīng)條件下穩(wěn)定存在的官能團(tuán)視具體情況而定取代，X表示價鍵、-CO-基團(tuán)、-CHOH基團(tuán)或-(R)n基團(tuán)，其中-(R)n基團(tuán)表示優(yōu)選含1至4個碳原子的鏈烯基且n是1至16的整數(shù)。
在式(Ⅱ)中，Ra和Rb更具體地表示直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈鏈烯基，含4至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基，單或多環(huán)芳基；在多環(huán)芳基情況下，環(huán)之間形成鄰或者鄰和迫位縮合系統(tǒng)，或通過價鍵連接在一起，芳烷基或芳鏈烯基，
Ra和Rb可一起形成含3至5個碳原子的亞烷基或亞烯基，它們被低碳縮合的烷基或被含4至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基視具體情況而定取代；亞烷基或亞烯基的2至4個碳原子可形成一個或兩個苯環(huán)的一部分，它們被1至4個羥基和/或具有低碳縮合的烷基和/或烷氧基視具體情況而定取代。
在本發(fā)明下文中，術(shù)語具有低碳縮合的烷基指通常含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
上述烴基可被一個或多個，優(yōu)選1至4個具有低碳縮合的烷基或官能團(tuán)如羥基、具有低碳縮合的烷氧基、羥基羰基、烷基部分含1至4個碳原子的烷氧羰基、氰基、-SO3H、硝基或被一個或多個鹵原子，特別是氯和溴取代。
特別優(yōu)選地Ra和Rb代表含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含2至10個碳原子的直鏈或支鏈烯基，含4至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基，被1至4個烷基和/或羥基和/或烷氧基視具體情況而定取代的苯基，其脂族部分含1(或2)至10個碳原子，特別是1(或2)至5個碳原子的苯烷基或苯鏈烯基，Ra和Rb可一起形成含3至5個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，它們被1至4個低碳縮合的烷基視具體情況而定取代。
可用于本發(fā)明方法的酮的特別實例更具體地講是丙酮丁-2-酮甲基異丙基酮六甲基丙酮戊-2-酮戊-3-酮4-甲基戊-2-酮3,3-二甲基丁-2-酮己-2-酮己-3-酮庚-2-酮庚-4-酮辛-2-酮辛-3-酮壬-2-酮壬-5-酮十五烷-8-酮2-甲基己-3-酮5-甲基己-2-酮5-甲基己-3-酮2,4-二甲基戊-3-酮5-甲基庚-3-酮甲基乙烯基酮異亞丙基丙酮戊-1-烯-3-酮戊-3-烯-2-酮己-5-烯-2-酮5-甲基己-3-烯-2-酮6-甲基庚-5-烯-2-酮丁二酮雙丙酮醇3-羥-2-丁酮丁-2,3-二酮戊-2,4-二酮己-2,5-二酮二環(huán)己基酮甲基環(huán)己基酮苯乙酮正丙基苯酮正丁基苯酮異丁基苯酮正戊基苯酮2-甲基苯乙酮2,4-二甲基苯乙酮苯基乙烯基酮二苯酮2-甲基二苯酮2,4-二甲基二苯酮4,4’-二甲基二苯酮2,2’-二甲基二苯酮4,4’-二甲氧基二苯酮4-羥基二苯酮4,4’-二羥基二苯酮4-苯甲?；?lián)苯苯偶姻4,4’-二羥基苯偶姻2,4-二甲基苯偶姻4,4’-二甲基苯偶姻4,4’-二甲氧基苯偶姻4,4’-二氟苯偶姻α-甲氧基苯偶姻α-乙氧基苯偶姻脫氧苯偶姻4-羥基脫氧苯偶姻4-甲基脫氧苯偶姻4-甲氧基脫氧苯偶姻4,4’-二甲氧基脫氧苯偶姻4,4’-二氟脫氧苯偶姻β-苯基丙基苯酮二芐酮δ-苯基戊基苯酮1,1-二苯基丙-2-酮1,3-二苯基丙酮亞芐基丙酮亞芐基乙酰苯二苯乙二酮環(huán)戊酮2-甲基環(huán)烷酮環(huán)己酮2-甲基環(huán)己酮3,3,5,5-四甲基環(huán)己酮環(huán)戊烯-2-酮環(huán)己烯-2-酮α-異佛爾酮β-異佛爾酮環(huán)己烯基環(huán)己酮α-二氫茚酮β-二氫茚酮α-四氫萘酮芴酮因此，更特別使用的酮化合物是其中Ra和Rb表示含1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的式(Ⅱ)二烷基酮類型及其中Ra表示含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基而Rb表示苯基的烷基苯酮。
二烷基酮和烷基苯酮的更具體實例包括戊酮、苯乙酮和正戊基苯酮。
所有式(Ⅱ)的酮化合物中，式(Ⅱa)的下列酮化合物是更優(yōu)選的
式(Ⅱa)中
Rc和Rd相同或不同，表示氫原子或一種取代基，優(yōu)選給電子基團(tuán)，n1、n2相同或不同，為0、1、2或3，在帶有-CO基團(tuán)的兩個碳原子的a位置上的兩個碳原子可視具體情況而定地通過價鍵或亞甲基連接在一起形成酮環(huán)，它們可以是飽和的或不飽和的。
取代基的選擇使其在本發(fā)明的酸性條件下不反應(yīng)。優(yōu)選給電子基團(tuán)。
術(shù)語“給電子基團(tuán)”指有H.C.BROWN所著的jerry MARCH出版的《高等有機(jī)化學(xué)》(Advanced Organic chemistry)，第9章，第243和244頁(1985)中定義的基團(tuán)。
適用于本發(fā)明的取代基的例子如下含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，苯基，R10-O表示的烷氧基，其中R10表示含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，羥基，氟原子。
特別適用于本發(fā)明的酮化合物的實例更具體地講包括式(Ⅱa)的酮化合物，其中Rc和Rd相同或不同，表示氫原子或上述取代基，優(yōu)選在4,4’位，且n1、n2相同或不同，為0或1。
優(yōu)選的式(Ⅱa)所示為其中Rc和Rd相同或不同，表示氫原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲氧基或乙氧基、羥基、優(yōu)選在3,3’或4,4’位的酮化合物。
具體地講，用于本發(fā)明方法的酮的特別實例包括二苯酮2-甲基二苯酮2,4-二甲基二苯酮4,4’-二甲基二苯酮2,2’-二甲基二苯酮4,4’-二甲氧基二苯酮4-羥基二苯酮4,4’-二羥基二苯酮4-苯甲?；?lián)苯。
按照本發(fā)明的方法，在式(Ⅰ)的酚化合物羥基化反應(yīng)過程中，使用過氧化氫、催化劑、及視具體情況而定存在的有機(jī)溶劑和/或酮化合物。
用于本發(fā)明的過氧化氫可呈水或有機(jī)溶液的形式。
優(yōu)選使用市場上更容易購買到的水溶液。
對過氧化氫水溶液的濃度雖然未作嚴(yán)格限定，但它的選擇應(yīng)滿足向反應(yīng)介質(zhì)中引入盡可能少的水的要求。一般來說，過氧化氫水溶液含有至少20％(重量)的過氧化氫并優(yōu)選濃度為約70％。
過氧化氫的用量可增至1mol H2O2/1mol式(Ⅰ)所示酚化合物。
但是為了獲得工業(yè)可接受的產(chǎn)率，優(yōu)選使用的過氧化氫/式(Ⅰ)酚化合物的比例為0.01至0.3，優(yōu)選0.05至0.10。
為了使反應(yīng)具有足夠的反應(yīng)速率，反應(yīng)介質(zhì)中開始的含水量限制在10％(重量)，優(yōu)選5％(重量)。
給出的重量含量指占式(Ⅰ)酚化合物/過氧化氫/水的混合物的含量。
初始的水對應(yīng)于與反應(yīng)物，尤其是與過氧化氫一起導(dǎo)入的水。
催化劑的量以三氟甲基磺酸鹽與過氧化氫的摩爾比表示，該比例為10-4至10-1是有利的，優(yōu)選為10-3至5×10-3。
使用的有機(jī)溶劑的量根據(jù)所選有機(jī)溶劑的性質(zhì)決定。
因此，如果使用弱堿性極性有機(jī)溶劑，則其用量以有機(jī)溶劑與式(Ⅰ)的酚化合物摩爾比表示為0.1至2.0，優(yōu)選0.25至1.0。
如果使用弱極性堿性有機(jī)溶劑，則其用量以有機(jī)溶劑與式(Ⅰ)的酚化合物的摩爾比表示為0.01至0.25，優(yōu)選0.025至0.15。
定義如上的式(Ⅱ)的酮化合物用量如下。
一般來說，以每摩爾過氧化氫表示的式(Ⅱ)酮化合物的用量為1×10-3至10。每摩爾過氧化氫使用1.0摩爾以上酮化合物是不必要的。實際上，最常用量為每摩爾過氧化氫使用0.05至1.0酮化合物。
按照本發(fā)明的方法，式(Ⅰ)酚化合物的羥基化反應(yīng)在溫度45℃至150℃進(jìn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選的變化形式選擇的溫度為50至80℃。
加壓下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
從實施的角度來講，本發(fā)明的方法可簡單地連續(xù)或分批進(jìn)行。
優(yōu)選以任意順序加入下列不同試劑式(Ⅰ)的酚化合物、催化劑、式(Ⅱ)的酮化合物、有機(jī)溶劑。
將反應(yīng)介質(zhì)加熱至需要的溫度，然后逐步加入過氧化氫溶液。
反應(yīng)結(jié)束時，通過常規(guī)方法(特別是蒸餾)將未轉(zhuǎn)化的酚化合物及式(Ⅱ)的酮化合物與羥基化產(chǎn)品分離，并讓其回到反應(yīng)區(qū)。
下面給出本發(fā)明的一些實施例。
下面的實施例1至11旨在說明本發(fā)明，而并非限制其保護(hù)范圍。
試驗a是對比實施例。
在實施例中，下列簡寫形式是指TT=(過氧化氫轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))/(加入的過氧化氫的摩爾數(shù))×％RTHQ=(形成的對二苯酚的摩爾數(shù))/(過氧化氫轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))×％RTPC=(形成的鄰二苯酚的摩爾數(shù))/(過氧化氫轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))×％實施例下面給出了在所有實施例中進(jìn)行的共同的操作方案。
將酚和催化劑——稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽，視具體情況而定存在的式(Ⅱ)的酮化合物以及溶劑加入到100ml玻璃燒瓶中，該燒瓶裝有中心攪拌器、冷卻介質(zhì)、滴液漏斗和溫度計。
表中給出不同用量。
將反應(yīng)混合物加熱到選擇的反應(yīng)溫度，例如75℃，同時保持以1200rpm攪拌。
用滴液漏斗，在2分鐘內(nèi)加入70.5重量％的過氧化氫水溶液，用量見下表。
按照下表中給出的時間，在75℃攪拌反應(yīng)混合物。
然后冷卻反應(yīng)混合物并測定反應(yīng)產(chǎn)物生成量通過滴定碘法測定殘余的過氧化氫，用高效液相色譜測定形成的二酚。實施例1至6對比試驗a在此系列實施例中，使用了不同的催化劑，即三氟甲基磺酸鐿實施例1、5和6，三氟甲基磺酸鑭實施例2，三氟甲基磺酸鈧實施例3，三氟甲基磺酸镥實施例4。
按照上述操作方案進(jìn)行試驗。
所有條件及得到的結(jié)果概括于下表(Ⅰ)
表Ⅰ<
>
作為比較，給出了在三氟甲基磺酸鎂存在下(試驗a)實施本發(fā)明方法得到的結(jié)果。
表(Ⅰ)清楚地表明，從產(chǎn)率和對位選擇性上來看，如上述催化劑、酮和有機(jī)溶劑的存在帶來了最好的結(jié)果。實施例7在此實施例中，使用較少量的催化劑三氟甲基磺酸鈧。
將實施例7和3進(jìn)行對比，結(jié)果表明降低催化劑的用量導(dǎo)致對苯二酚反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性提高。
此試驗是按照上述操作方案進(jìn)行的。所有的條件和得到的結(jié)果均被總結(jié)于下表(Ⅱ)。實施例8在此實施例中，說明了有機(jī)溶劑的作用。
將實施例8和1進(jìn)行對比，結(jié)果表明使用溶劑導(dǎo)致對苯二酚反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性提高。
此試驗是按照上述操作方案進(jìn)行的。所有的條件和得到的結(jié)果總結(jié)于下表(Ⅲ)。
表Ⅱ
表Ⅲ
實施例9和10在下列實施例中，使用了不同的酮，即苯乙酮。
試驗按照上述操作方案進(jìn)行。
所有條件和結(jié)果總結(jié)于下表(Ⅳ)。
表Ⅳ
表Ⅴ
實施例11在此實施例中使用了三氟甲基磺酸鉍作為催化劑。
后者可制備如下將0.44g三苯基鉍Ph3Bi(1mmol)和10ml無水二氯甲烷邊攪拌邊加入到經(jīng)過氬氣吹掃并帶有與裝有氯化鈣的試管相連的進(jìn)氣口的250ml燒瓶中。
將此溶液冷卻至-78℃。
用注射器加入0.44g三氟甲基磺酸(2.9ml)。
出現(xiàn)黃色。
將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫。
在氬氣氛下將得到的固體過濾并用干燥的二氯甲烷洗滌以除去痕量的三氟甲基磺酸。
將此粉末倒入雙頸瓶中并在氬氣氛下減壓(18mm汞柱)干燥1小時。
按照上述操作方案使用所述催化劑進(jìn)行酚的羥基化反應(yīng)。
所有條件和得到的結(jié)果總結(jié)于上表(Ⅴ)。
權(quán)利要求
1．用過氧化氫對酚化合物進(jìn)行羥基化的方法，其特征在于該反應(yīng)在有效量的至少一種稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽存在下進(jìn)行。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的催化劑為稀土金屬的三氟甲基磺酸鹽，其中稀土金屬選自鑭系元素、釔、鈧及其混合物，優(yōu)選鑭系元素如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的催化劑是包括La、Ce、Pr、Nd在內(nèi)的鈰稀土元素混合物和/或含Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的釔稀土元素混合物的三氟甲基磺酸鹽。
4．權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的催化劑是下列稀土金屬的三氟甲基磺酸鹽鑭、鐿、镥和/或鈧。
5．權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
6．權(quán)利要求5的方法，其特征在于反應(yīng)在極性、質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑具有的極性使其介電常數(shù)大于或等于20且具有的堿性使其“供電子數(shù)”小于25。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于該極性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)為25至75。
8．權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于極性有機(jī)溶劑的供電子數(shù)小于或等于20，優(yōu)選為2至17。
9．權(quán)利要求6至8中任一項的方法，其特征在于該極性有機(jī)溶劑選自硝基化化合物、脂族或芳香族腈、四氫噻吩砜、碳酸丙二醇酯。
10．權(quán)利要求6至9中任一項的方法，其特征在于極性有機(jī)溶劑選自硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或其混合物、硝基苯、乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈、苯乙腈、四氫噻吩砜、碳酸丙二醇酯。
11．權(quán)利要求6至10中任一項的方法，其中使用的溶劑的量為有機(jī)溶劑和式(Ⅰ)的酚化合物的摩爾比是0.1至2.0，優(yōu)選0.25至1.0。
12．權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)在極性、質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑具有的極性使其介電常數(shù)小于約20且具有的堿性使其“供電子數(shù)”大于或等于15而小于25。
13．權(quán)利要求12的方法，其中極性有機(jī)溶劑的介電常數(shù)為2至15。
14．權(quán)利要求12或13的方法，其中極性有機(jī)溶劑的供電子數(shù)為15至25。
15．權(quán)利要求12至14中任一項的方法，其中極性有機(jī)溶劑選自脂族、脂環(huán)族或芳香醚、中性磷酸酯及碳酸乙二醇酯。
16．權(quán)利要求12至15中任一項的方法，其中極性有機(jī)溶劑選自二乙基醚、二丙基醚、二異丙醚、二丁基醚，甲基叔丁基醚，二戊基醚、二異戊基醚、甘醇二甲基醚(或1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲基醚(或1,5-二甲氧基-3-氧戊烷)、二噁烷、四氫呋喃、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸丁酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三戊基酯、碳酸乙二醇酯。
17．權(quán)利要求12至16中任一項的方法，其中溶劑的用量致使有機(jī)溶劑與式(Ⅰ)的酚化合物的摩爾比是0.01至0.25，優(yōu)選0.025至0.15。
18．權(quán)利要求1至17中任一項的方法，其中反應(yīng)在酮化合物存在下進(jìn)行。
19．權(quán)利要求18的方法，其中所用酮化合物為式(Ⅱ)的化合物Ra-CO-X-Rb(Ⅱ)式中Ra和Rb相同或不同，表示含1至30個碳原子的烴基或一起形成二價基團(tuán)，其可被一個或多個鹵原子或在該反應(yīng)條件下穩(wěn)定存在的官能團(tuán)視具體情況而定取代，X表示價鍵、-CO-基團(tuán)、-CHOH基團(tuán)或-(R)n基團(tuán)，其中-(R)n基團(tuán)表示優(yōu)選含1至4個碳原子的鏈烯基且n是1至16的整數(shù)。
20．權(quán)利要求19的方法，其中在式(Ⅱ)的酮化合物中Ra和Rb表示直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈烯基，含4至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基，單或多環(huán)芳基；在多環(huán)芳基情況下，環(huán)之間形成鄰或者鄰和迫位縮合系統(tǒng)，或通過價鍵連接在一起，芳烷基或芳鏈烯基，Ra和Rb可一起形成含3至5個碳原子的亞烷基或亞烯基，它們被低碳縮合的烷基或被含4至6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基視具體情況而定取代；亞烷基或亞烯基的2至4個碳原子可形成一個或兩個苯環(huán)的一部分，它們被1至4個羥基和/或具有低碳縮合的烷基和/或烷氧基視具體情況而定取代。
21．權(quán)利要求1至20中任一項的方法，其中所用的酮化合物選自其中Ra和Rb表示含1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的式(Ⅱ)的二烷基酮化合物，及其中Ra表示含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基而Rb表示苯基的式(Ⅱ)的烷基苯酮。
22．權(quán)利要求1至21中任一項的方法，其中酮化合物為式(Ⅱa)的化合物
式中Rc和Rd相同或不同，表示氫原子或一種取代基，優(yōu)選給電子基團(tuán)，n1、n2相同或不同，為0、1、2或3，在帶有-CO基團(tuán)的兩個碳原子的a位上的兩個碳原子可視具體情況而定地通過價鍵或亞甲基連接在一起形成酮環(huán)，它們可以是飽和的或不飽和的。
23．權(quán)利要求22的方法，其中通式(Ⅱa)的酮化合物中的Rc和Rd相同或不同，表示含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，苯基，烷氧基R10-O，其中R10表示含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，羥基，氟原子。
24．權(quán)利要求22或23的方法，其中在通式(Ⅱa)的酮化合物中，Rc和Rd相同或不同，表示氫原子或4,4’位上的給電子基團(tuán)，n1、n2相同或不同，等于0或1。
25．權(quán)利要求22～24中任一項的方法，其中在式(Ⅱa)的酮化合物中，Rc與Rd相同或不同，代表氫原子；甲基、乙基、叔丁基、苯基；甲氧基或乙氧基，羥基，優(yōu)選處于3,3′或4,4′位。
26．權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其中所用的酮化合物選自丙酮、3,3-二甲基丁-2-酮、甲基乙烯基酮、異亞丙基丙酮、2,4-二甲基戊-3-酮、丁二酮、二環(huán)己基酮、苯乙酮、二苯酮、2-甲基二苯酮、2,4-二甲基二苯酮、4,4’-二甲基二苯酮、2,2’-二甲基二苯酮、4,4’-二甲氧基二苯酮、4-羥基二苯酮、4,4’-二羥基二苯酮、4-苯甲酰聯(lián)苯、苯偶姻、4,4’-二羥基苯偶姻、2,4-二甲基苯偶姻、4,4’-二甲基苯偶姻、4,4’-二甲氧基苯偶姻、4,4’-二氟苯偶姻、α-甲氧基苯偶姻、α-乙氧基苯偶姻、脫氧苯偶姻、4-羥基脫氧苯偶姻、4-甲基脫氧苯偶姻、4-甲氧基脫氧苯偶姻、4,4’-二甲氧基脫氧苯偶姻、4,4’-二氟脫氧苯偶姻、亞芐基丙酮、二苯乙二酮、環(huán)己酮、α-異佛爾酮、環(huán)己烯基環(huán)己酮、芴酮。
27．權(quán)利要求1至26中任一項的方法，其中通式(Ⅰ)的酚化合物為
式中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氫原子或任意取代基，在鄰近兩個碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成環(huán)，R’表示氫原子或含1至24個碳原子的烴基，該烴基可以是飽和或不飽和，直鏈或支鏈，非環(huán)脂族基團(tuán)；飽和或不飽和，單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)；帶環(huán)狀取代基的飽和或不飽和，直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。
28．權(quán)利要求27的方法，其中通式(Ⅰ)的酚化合物中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示R0，下列基團(tuán)之一氫原子，含1至6個，優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，含2至6個，優(yōu)選2至4個碳原子的直鏈或直鏈鏈烯基，如乙烯基、烯丙基，含1至6個，優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，含2至6個碳原子的酰基，下式的基團(tuán)-R5-OH-R5-COOR6-R5-X-R5-CF3其中R5表示價鍵或者飽和或不飽和，直鏈或支鏈，含1至6個碳原子的二價烴基，如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基或異亞丙基；R6表示氫原子或者含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；X表示鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子，R1、R2、R3和R4，可相同或不同，表示R7，一種下列較復(fù)雜的基團(tuán)含4至7個碳原子的飽和或不飽和碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)己基，下式的基團(tuán)
其中R5表示價鍵或者飽和或不飽和，直鏈或支鏈，含1至6個碳原子的二價烴基，如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基或異亞丙基而R0意義如上且m是0至4的整數(shù)，基團(tuán)R5-A-R8，其中R5的含義如上，R8表示含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或下式基團(tuán)
而A表示下列基團(tuán)
式中，R9表示氫原子或含1至4個碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基，在相鄰兩個碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成不飽和或芳香碳環(huán)，該碳環(huán)含4至7個碳原子并優(yōu)選6個碳原子。
29．權(quán)利要求27或28的方法，其特征在于式(Ⅰ)的酚化合物中，R’表示下列基團(tuán)之一氫原子，含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，環(huán)己基，芐基，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示下列基團(tuán)之一氫原子，含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，羥基，鹵原子，-CF3，環(huán)己基，苯基，在兩個相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可與帶有它們的碳原子一起形成苯環(huán)。
30．權(quán)利要求27至29中任一項的方法，其特征在于式(Ⅰ)的酚化合物中，R’表示氫原子而R1、R2、R3和R4之一表示羥基、甲基或甲氧基而其余3個基團(tuán)表示氫原子。
31．權(quán)利要求27的方法，其特征在于酚化合物是苯酚、苯甲醚、鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲苯酚。
32．權(quán)利要求1至31中任一項的方法，其特征在于催化劑的量以三氟甲基磺酸鹽與過氧化氫的摩爾比表示為10-4至10-1，優(yōu)選10-3至5×10-3。
33．權(quán)利要求1至32中任一項的方法，其特征在于過氧化氫/式(Ⅰ)酚化合物的摩爾比為0.01至0.3，優(yōu)選0.05至0.10。
34．權(quán)利要求1至33中任一項的方法，其特征在于相對于每摩爾過氧化氫式(Ⅱ)酮化合物的用量為1×10-3至10摩爾，優(yōu)選0.05至1.0摩爾。
35．權(quán)利要求1至34中任一項的方法，其特征在于操作在溫度45℃至150℃，優(yōu)選50℃至80℃進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及酚化合物的羥基化方法,更具體地講,涉及用過氧化氫將酚和酚醚羥基化的方法。本發(fā)明涉及用過氧化氫將酚化合物羥基化的方法,所述方法的特征在于反應(yīng)在有效量的至少一種稀土金屬或鉍的三氟甲基磺酸鹽存在下進(jìn)行。
文檔編號B01J31/02GK1210512SQ97192129
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者M·科斯坦蒂尼, L·吉爾伯特, M·斯巴格諾 申請人:羅狄亞化學(xué)公司