專利名稱：醛的加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及醛縮合的方法，更具體地說，涉及通過在一種新的催化劑存在下的特定醛的反應(yīng)而形成所需醛醇(aldols)的方法。
背景技術(shù)：
在稱為“醛醇縮合”反應(yīng)中醛的反應(yīng)為眾人熟知。在該反應(yīng)中，例如通過強(qiáng)堿在具有α氫原子的醛上的作用產(chǎn)生的親核離子加到另一醛分子的羰基上。由該反應(yīng)產(chǎn)生的醛醇可以回收，或也可直接在反應(yīng)體系或反應(yīng)產(chǎn)物混合物中處理形成所需成分。在許多情況下，在加工混合物中或工藝環(huán)境下的醛醇自發(fā)或快速地脫水或很易脫水而形成可回收或進(jìn)一步處理的不飽和醛。例如正丁醛可容易地按照下列反應(yīng)縮合并脫水形成2-乙基-2-己烯醛
盡管可將如(Ⅱ)所列舉的醛醇成分分離出來(lái)，但是所示的其脫水形成(Ⅲ)的過程在縮合的反應(yīng)條件下通常極易完成。因此，一般所回收的是不飽和醛(Ⅲ)。(Ⅲ)按下式加氫還原成2-乙基己醇
正如也為眾人所熟知的，醛醇縮合反應(yīng)不僅可用于一種指定醛的縮合，而且可用于不同醛的組合物而產(chǎn)生所謂的“交叉醛醇”，只要至少有一種醛含α氫即可。例如，在適當(dāng)條件下，異丁醛可在堿的存在下與甲醛反應(yīng)即縮合而形成羥基新戊醛。如果需要，這種羥基新戊醛可氫化形成一種有用的商品化學(xué)品新戊二醇。這些反應(yīng)如下式所示
通常強(qiáng)堿如堿金屬氫氧化物被用作醛醇縮合反應(yīng)中的催化劑，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行時(shí)更是如此。但是，使用堿金屬氫氧化物具有眾多缺點(diǎn)。例如會(huì)由于堿金屬氫氧化物的高反應(yīng)性和成鹽性帶來(lái)問題。在這方面，1992年9月1日的美國(guó)專利5144089(Arena等)討論了固體堿金屬氫氧化物對(duì)某些固定床醛縮合方法的不適用性。為避免使用堿金屬氫氧化物，這些專利權(quán)獲得者使用了固定質(zhì)量的、據(jù)說與水滑石相關(guān)或原先被稱為合成水滑石的氧化鎂-氧化鋁的固體溶液。但是在其運(yùn)作過程中表現(xiàn)出需要較高的溫度和長(zhǎng)的滯留時(shí)間來(lái)獲得較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且要求固定床操作。因此，仍存在著對(duì)有效的醛縮合方法的需求，其沒有堿金屬氫氧化物的缺陷即不需要長(zhǎng)的滯留時(shí)間或固定床操作。本發(fā)明的目的就是滿足這種需求。
發(fā)明概述因此，在一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一醛縮合方法，包括將含α氫原子和具有式R1CHO(式中R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基和具有7-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛在反應(yīng)條件下與催化量的水合MgO(氧化鎂)接觸或混合，形成包括或包含所述醛的醛醇、所述醛醇脫水產(chǎn)生的不飽和醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。這里的“所述醛醇脫水產(chǎn)生的不飽合醛”是指來(lái)自縮合產(chǎn)生的醛醇分解形成的α,β-烯醛，所述分解也產(chǎn)生另一產(chǎn)物水，或者說其特征在于形成作為一種產(chǎn)物的水。
在第二種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及另一醛縮合方法，包括將選自含α氫原子和具有式R1CHO(式中R1選自具1-12個(gè)碳原子的烷基和具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛的第一種醛與選自具有式R2CHO(式中R2選自H、1-12個(gè)碳原子的烷基和1-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛的第二種不同的醛在反應(yīng)條件下與催化量的水合MgO接觸或混合，形成包括或包含所述醛的醛醇、所述醛醇脫水產(chǎn)生的不飽和醛、或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物混合物將包括或包含下面之一的成分(A)、所縮合的醛或交叉縮合的醛的醛醇；(B)、所述醛醇脫水形成的不飽和醛；或(C)、(A)和(B)的混合物。
再按照本發(fā)明，可按需要將以任一實(shí)施方案形成的任何穩(wěn)定醛醇從所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物分離出來(lái)并加以處理，例如加氫形成含二醇的氫化混合物，或可將反應(yīng)產(chǎn)物混合物直接處理。在后一種情況下，例如反應(yīng)混合物的直接氫化會(huì)形成其中含一種二醇的氫化混合物。還有，如果按其中任一實(shí)施方案形成的醛醇在反應(yīng)區(qū)中，在其反應(yīng)條件下脫水或例如通過加熱容易地脫水形成不飽和醛，那末可將這種不飽和醛分離和處理，或可諸如通過直接氫化處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物來(lái)生成所需的氫化產(chǎn)物混合物(或摻合物)。
按照本發(fā)明，所述水合MgO最好能以提供其催化劑顆粒與醛緊密接觸的方式提供與待縮合的醛接觸。例如，所述水合MgO可以以這種水合顆粒的水淤漿的形式提供到反應(yīng)區(qū)，在足夠的攪拌下，醛與水水淤漿的混合形成了含懸浮水合MgO顆粒的非均相摻合物。由于水通過醛醇脫水或有目的地加入而總是存在，所以MgO的水合性保持不變。本發(fā)明的一項(xiàng)重要優(yōu)點(diǎn)是能例如通過過濾或其它方法，將水合MgO從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離的能力，最終所分離的水合MgO可通過供應(yīng)其到反應(yīng)區(qū)以連續(xù)操作形式與醛接觸而重新被使用，重新使用的水合MgO顯示與新的水合MgO相同或基本相同的催化活性。此外，避免了使用堿金屬氫氧化物出現(xiàn)的問題如鹽處理的問題。本發(fā)明特別適用于正丁醛的縮合以及正丁醛或異丁醛與甲醛的交叉縮合。本發(fā)明的詳述如所指出的那樣，在本發(fā)明的第一種實(shí)施方案中，在反應(yīng)過程中所用的成分選自含α氫原子和具有式R1CHO(式中R1選自1-12個(gè)碳原子的烷基和1-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛。所述醛的烷基和芳烷基部分可含直鏈或支鏈部分，在芳烷基中芳基的位置并不重要。特別優(yōu)選的用于縮合的醛是前述的正丁醛、丙醛、異丁醛、乙醛、戊醛、和苯乙醛。在本發(fā)明的第二種即“交叉醛醇”實(shí)施方案中，第一種醛成分正如所述也選自含α氫原子和具有式R1CHO(式中R1選自1-12個(gè)碳原子的烷基和1-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛，優(yōu)選的醛和上述第一種實(shí)施方案中的醛相同。但是，與第一種醛成分相混或接觸的第二種醛成分是一種不同的醛，它選自具式R2CHO(式中R2選自H、1-12個(gè)碳原子的烷基和1-14個(gè)碳原子的芳烷基)的醛。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的那樣，選作第二種醛的醛的烷基和芳烷基部分可具有或不具有α氫原子。但是選作第二種醛成分的醛最好與所述用作第一種醛成分的醛相一致，一重要例外情況是也可使用甲醛。
正如為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，在許多情況下，縮合反應(yīng)在其反應(yīng)產(chǎn)物混合物中傾向于形成醛醇的混合物。例如在一種醛“自身”縮合的情況下，未縮合的醛可與形成的醛醇(因?yàn)樗彩且环N醛)縮合，而在“交叉”縮合的情況下，不同的未縮合醛的一種(甲醛除外)可能會(huì)自縮合。但是本發(fā)明方法在許多情況下能對(duì)所需的醛醇具有極高的選擇性。此后為簡(jiǎn)便起見，在此術(shù)語(yǔ)“所述醛的醛醇”指所用醛的一次或一級(jí)縮合產(chǎn)物，而術(shù)語(yǔ)“所述諸醛的醛醇”指在本發(fā)明的第二種實(shí)施方案中作為反應(yīng)物使用的不同醛的交叉縮合產(chǎn)物。因此在第一種實(shí)施方案中，預(yù)期所產(chǎn)生的醛醇含有所用醛二倍的碳原子數(shù)，而在第二種實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的醛醇含有的碳原子數(shù)是各醛所含碳原子數(shù)的和；在兩種情況下，所述醛醇不會(huì)含一個(gè)以上的羥基。正如前面所述，在許多情況下，所形成的醛醇在反應(yīng)條件下，在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中自發(fā)脫水形成一種α,β-烯醛。如形成的醛醇較穩(wěn)定，那末一般通過加熱反應(yīng)產(chǎn)物混合物(如70-200℃)則可完成脫水，或可將所述醛醇分離后在該溫度范圍加熱脫水。形成的不飽和醛可能是所需的成分，或通常情況下，諸如通過氫化處理來(lái)形成所需的終產(chǎn)物。
盡管本發(fā)明并不要求在任一實(shí)施方案中選用的醛或諸醛是純的或基本純的醛，但是在所述反應(yīng)中對(duì)所需醛醇的選擇性的下降程度和存在的雜質(zhì)或無(wú)用反應(yīng)物的量成正比。因此，只要不顯著干擾綜合反應(yīng)或本發(fā)明產(chǎn)物所需的最終用途，在所用的醛或諸醛中可存在一定濃度的其它成分。如需要，本發(fā)明方法也可用于從各種組合物中脫醛。正如前面所指出的，正丁醛和異丁醛是用于與甲醛交叉縮合的重要的首選的醛成分。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是使用水合MgO催化或促進(jìn)縮合反應(yīng)。本文中術(shù)語(yǔ)“水合MgO”指已用足夠的水(包括水蒸汽)處理或接觸足夠長(zhǎng)時(shí)間(除了滿足含水所需的程度外，溫度和壓力并不重要)而使所述固體顆粒的表面形態(tài)出現(xiàn)某些變化的固體顆粒MgO(氧化鎂)。按照本發(fā)明所用的水合氧化鎂催化劑和美國(guó)專利5144089所述的氧化鎂-氧化鋁的固體溶液是根本不同的，所述水合MgO催化劑不含或基本不含氧化鋁。
通常情況下，可簡(jiǎn)單地通過將顆粒MgO和足夠的水進(jìn)行混合并將這種混合物置于室溫如20℃下足夠長(zhǎng)時(shí)間如15小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行MgO的水合。然而，MgO可在存在足量水的操作體系中，特別是所述催化劑多次循環(huán)使用的連續(xù)操作的體系中“就地”水合(盡管本發(fā)明的益處可能不立即增多)，即簡(jiǎn)單地通過將顆粒MgO加入含水混合物中。MgO水合產(chǎn)生“水合”MgO固態(tài)物，與具有普通光滑無(wú)定形表面的正常即“未水合的”MgO顆粒相比，掃描電子顯微鏡顯示其特征在于由于水的作用而在其表面上存在小片狀體和隆起。此外，X-射線粉末衍射分析表明“水合”MgO具有一些Mg(OH)2的性質(zhì)，即這種分析表明在所述顆粒表面或附近存在羥基。此外，紅外分析(KBr法)表明按照本發(fā)明制備的“水合”MgO的若干樣品的特征吸收譜帶例如在(sh)3702cm-1和(br)3651cm-1。這些現(xiàn)象有文獻(xiàn)支持；Anderson等人(Trans Faraday,J.Chem.Soc(1965)61,2754)指出在“水合”MgO中的類似紅外吸收譜帶也表明了表面羥基的存在。
本領(lǐng)域技術(shù)人員均會(huì)認(rèn)同，MgO顆粒的水合引起了所述顆粒的膨脹和表面積的改變，盡管這種改變會(huì)隨水合處理(時(shí)間)長(zhǎng)短的不同而不同。在本發(fā)明中所用MgO的平均粒徑(水合前)差異很大，適合的MgO粒徑范圍為0.5-13mm(約0.02-0.5英寸)，優(yōu)選1.3-2.5mm(約0.05-0.1英寸)。所述MgO的表面積(水合前)也可能差異很大，但其優(yōu)選范圍為0.1-2.0m2/g，最優(yōu)選0.5-1.0m2/g。盡管待水合的MgO并不需要絕對(duì)純，但是為獲得最好的結(jié)果，優(yōu)選使用較高級(jí)別的MgO，最好是CP(化學(xué)純)級(jí)的。
按照本發(fā)明，所述水合MgO是以催化量供應(yīng)的。盡管甚至極小量的水合MgO也具有一些效果，但是相對(duì)于存在醛的總量來(lái)說，所述水合MgO一般以至少0.75，優(yōu)選0.75-5.0，最優(yōu)選0.75-2.0的摩爾比率供應(yīng)的。
如果所述水合MgO是以水淤漿形式供應(yīng)到反應(yīng)物或反應(yīng)區(qū)中，那末當(dāng)然要使用足量的水以將所述催化劑形成淤漿。在淤漿中水合MgO和水的重量比值范圍在1∶2至1∶20，最優(yōu)選1∶5至1∶10。這里除非另外指明或與上下文的意義不符，本文中所述組分的所有比值或百分比均是基于包括所述一種或多種組分在內(nèi)的混合物的總重量而以重量計(jì)的。其它無(wú)干擾的催化劑也可能存在。
所述醛或諸醛與水合MgO的混合或接觸是在反應(yīng)條件下進(jìn)行的，所述反應(yīng)條件是指能使反應(yīng)進(jìn)行的溫度、壓力、接觸時(shí)間等條件。這種條件包括以液態(tài)供應(yīng)醛反應(yīng)物或維持醛反應(yīng)物液態(tài)以實(shí)現(xiàn)與水合氧化鎂[以及相互之間(交叉縮合情況下)]緊密接觸所需的那些條件，即溫度、壓力等。對(duì)于在水合MgO存在下的醛醇縮合反應(yīng)而言，其一般包括適度的溫度和壓力的反應(yīng)條件正是本發(fā)明的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。例如，適用的溫度范圍為0-200℃，優(yōu)選20-70℃。壓力可有很大差異，其范圍可從1個(gè)大氣壓至20個(gè)大氣壓，優(yōu)選1-5個(gè)大氣壓。對(duì)于分批反應(yīng)而言，其縮合反應(yīng)完成或基本完成的總反應(yīng)時(shí)間差異較大，但一般范圍為2-24小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)。在連續(xù)操作的情況下，即往反應(yīng)區(qū)連續(xù)進(jìn)料同時(shí)連續(xù)導(dǎo)出含產(chǎn)物的混合物的情況下，平均接觸時(shí)間為約4-48小時(shí)，優(yōu)選約8-16小時(shí)，這里的接觸時(shí)間被理解為的反應(yīng)器液體體積除以液體的體積流量的商值。在正丁醛縮合情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選0-200℃，最優(yōu)選20-80℃，而在異丁醛與甲醛交叉縮合的情況下，可用溫度范圍為0-100℃，優(yōu)選20-70℃。這些反應(yīng)的壓力范圍可為1-10個(gè)大氣壓，優(yōu)選1-3.0個(gè)大氣壓，平均接觸時(shí)間(連續(xù)體系)范圍可以是4-48小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。
如上所指出的，所述反應(yīng)可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，但本發(fā)明極適于連續(xù)反應(yīng)操作。在后者優(yōu)選的情況下，反應(yīng)物成份和水合MgO(優(yōu)選以水淤漿形式)以連續(xù)形式導(dǎo)入到維持在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)中，所述成分-水合MgO淤漿混合物及所形成的反應(yīng)產(chǎn)物通過反應(yīng)區(qū)并最終從反應(yīng)區(qū)導(dǎo)出。反應(yīng)完成的程度取決于上述條件，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物混合物在反應(yīng)區(qū)的出口導(dǎo)出。所述的水合MgO可例如通過離心而容易地分離，并循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中。或者，本發(fā)明方法也可使用包含一個(gè)或多個(gè)水合MgO固定床的反應(yīng)區(qū)來(lái)進(jìn)行?？稍谒嬖谙禄蛟诨旧蠠o(wú)水的條件下將一種或多種醛加入到水合MgO的固定床中以獲得包括所述醛的醛醇、由所述醛醇脫水得到的不飽和醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
由于在反應(yīng)體系中沒有使用堿金屬氫氧化物，縮合反應(yīng)混合物可按所需的方式，在特定的(反應(yīng))完成程度下處理而得到特定的產(chǎn)物，這是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，如果正丁醛按本發(fā)明被縮合而在反應(yīng)混合物中形成(通過脫水)2-乙基-2-己醛，那末可將含這種產(chǎn)物的粗反應(yīng)混合物在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在反應(yīng)區(qū)中直接加氫形成2-乙基己醇。同樣，如果異丁醛和甲醛被縮合成羥基新戊醛，那末可將這種羥基新戊醛在反應(yīng)混合物中直接氫化形成新戊二醇。在這二種情況下，均可將反應(yīng)混合物導(dǎo)出反應(yīng)區(qū)并按需要處理如氫化，或可通過已知技術(shù)先將所需組分分離后再處理。
用于在所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中或從中分離后處理所制成的醛醇或所述醛醇脫水形成的不飽和醛的具體技術(shù)本身并不是本發(fā)明的內(nèi)容，可采用標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)進(jìn)行。一般來(lái)說，作為醛或含醛混合物的氫化的條件和步驟如溫度、壓力、流速等是為人熟知或易于確定的，例如Heterogeneous Catalysis For The Synthetic Chemist(copyirght 1996 byRobert L.Augustine,Marcel-Dekker,Inc,(1995),pp439 to 457)中所述，并且通過本領(lǐng)域技術(shù)人員的調(diào)整或調(diào)節(jié)而成具體的組成或混合物。如果要將反應(yīng)產(chǎn)物混合物或其某一組分氫化，那末可使用催化量的任何適用的氫化一種或多種催化劑。適用的催化劑包括(但不限于)鈷、鎳、鈀、鉑、銠、鉬等金屬和其化合物、其混合物等。其它催化劑包括各種比例的NiMO、NiCo、CuCr、CoMo或CoNiMo組合物和其混合物。
下列實(shí)驗(yàn)用來(lái)說明本發(fā)明的實(shí)施情況。
Ⅰ水合MgO可按下列方式制備。在250ml燒杯中稱取熔融MgO晶體(化學(xué)純，Strem Chemical Co)8.0g(0.40mol)。往燒杯中加2.5克當(dāng)量的水(20g)，在室溫、空氣氣氛下將形成的白色MgO淤漿混合物攪拌72小時(shí)。這樣處理后，所述MgO的掃描電鏡分析表明了表面形態(tài)上的變化，還表明水合過程中出現(xiàn)了晶體生長(zhǎng)。
Ⅱ下面的系列實(shí)驗(yàn)說明用水合MgO進(jìn)行羥基新戊醛的制備。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將含水合氧化鎂的水淤漿混合物根據(jù)將采用的壓力不同而被置于一園底燒瓶中或300ml高壓釜中，每種容器均裝有內(nèi)攪拌器和熱電偶。在氮?dú)鈿夥障拢瑢惗∪┖透栺R林溶液(18.0g,37％甲醛水溶液；6.7g甲醛，0.22mol)加到燒瓶中或高壓釜中。燒瓶實(shí)驗(yàn)在大氣壓下進(jìn)行，而高壓釜實(shí)驗(yàn)在52.7巴(絕對(duì))(每平方英寸750磅，測(cè)量-psig)的初始?jí)毫ο逻M(jìn)行。在燒瓶中的工作溫度是55℃或65℃，在高壓釜中的工作溫度是75℃或85℃。在燒瓶實(shí)驗(yàn)中總反應(yīng)時(shí)間(分批運(yùn)行)從270分鐘至340分鐘而各不相同，而高壓釜實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為150分鐘。所述實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果列于表1中，其中異丁醛用IHBU表示，羥基新戊醛用HOHPV表示。
表1(燒瓶，大氣壓)濃度，摩爾 T℃ 產(chǎn)物 (Mol.％) 時(shí)間當(dāng)量 (Min.)IHBUCH2O MgO HOHPV C9C103 1 1 6594.5 4.11.43403 1 2 6595.2 4.40.42253 1 3 65916.32.72103 1 3 5593.4 4.22.43305 1 1 6594.9 4.50.630010 1 1 65973 0 270
(高壓，750 psig)濃度，摩爾 T℃ 產(chǎn)物 (Mol.％) 時(shí)間當(dāng)量(Min.)IHBUCH2O MgO HOHPV C9C103 1 2 75954.80.21503 1 2 85898.82.2150Ⅲ將40ml水中含16.0g(0.20mol)水合MgO的淤漿混合物置于配有攪拌器、熱電偶和浸漬管的300ml高壓釜中。在氮?dú)鈿夥障?，將異丁?50.0g,0.60mol)和CH2O的福爾馬林溶液(18.0g,37％甲醛水溶液；6.7g甲醛，0.22mol)加入到所述催化劑淤漿混合物中。將高壓釜加壓到52.7巴(絕對(duì))的初始氮?dú)鈮毫ο?。攪拌高壓釜中的混合物并加熱?5℃的溫度。用氣相色譜分析進(jìn)行反應(yīng)中的產(chǎn)物測(cè)定并用標(biāo)準(zhǔn)樣品和氣相色譜/質(zhì)譜分析驗(yàn)證。取反應(yīng)終點(diǎn)在150分鐘內(nèi)CH2O＜100ppm之時(shí)。當(dāng)測(cè)定反應(yīng)完全時(shí)，打開高壓釜并將10-11gRaney Ni加到反應(yīng)混合物中。然后重新將高壓釜封蓋并用H2再加壓到32巴(絕對(duì)壓，450psig)的H2并加熱至其內(nèi)部溫度升到75℃。由于H2消耗會(huì)引起排出壓力(head pressure)下降，所以要時(shí)而將H2再充入高壓釜中以維持其氫氣含量以及維持壓力在25.1-35.5巴(絕對(duì)壓，即350-500psig)。當(dāng)H2吸收停止時(shí)被認(rèn)為反應(yīng)完成。然后將高壓釜冷卻和解除壓力。并從所述液態(tài)混合物中分離出固態(tài)物。然后將液態(tài)混合物蒸餾以除去揮發(fā)性液體。留下20.0g灰白色固態(tài)殘留物。將這種固態(tài)殘留物用氣相色譜評(píng)價(jià)，測(cè)得為純度94％(重量)的新戊二醇(NPG)。
Ⅳ將10ml水中含2.0g(0.05mol)MgO的淤漿混合物浸漬48小時(shí)，然后通過將這種混合物在100℃烘箱中加熱24小時(shí)去除其中過量的水分。除水分后，將余下的固態(tài)物置于配有玻璃塞或溫度計(jì)接頭、磁力攪棒和具橡膠蓋的氣體進(jìn)口接頭的三頸250ml園底燒瓶中。然后在氮?dú)鈿夥障?，將福爾馬林溶液[18.0g的33.6％(W/W)溶液，6.0g(0.20mol)的CH2O]和97％2-硝基丙烷(35.6g,0.40mol)加到所述催化劑混合物中。將該反應(yīng)容器和具合適氣體導(dǎo)入接頭的乙二醇冷卻的冷凝器相連。劇烈攪拌所述混合物并達(dá)到回流溫度(100℃)。通過氣相色譜和氣相色譜/質(zhì)譜分析來(lái)進(jìn)行所進(jìn)行中反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)定。取反應(yīng)終點(diǎn)在180分鐘內(nèi)CH2O水平＜100ppm之時(shí)。對(duì)2-甲基-2-硝肖基-1-丙醇的選擇性是100％。這種硝基醇可以以100％選擇性通過使用5％Pd/C和H2還原成2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
盡管已按具體裝置說明了本發(fā)明的情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解也可使用其它等價(jià)或類似的裝置。在本說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語(yǔ)“區(qū)”在合適處包括使用順序操作的分段設(shè)備、或由于體積等限制導(dǎo)致的一個(gè)單元分成為多個(gè)單元。
權(quán)利要求
1．醛縮合的方法，包括將含一α氫原子和具有式R1CHO，式中R1選自具1-12個(gè)碳原子的烷基和具有7-14個(gè)碳原子的芳烷基的醛在反應(yīng)條件下與催化量的水合MgO接觸而形成包含所述醛的醛醇、所述醛醇脫水產(chǎn)生的不飽和醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中水合MgO與存在的總?cè)┑哪柋嚷手辽贋?.75。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述水合MgO是以水淤漿的形式提供的。
4．權(quán)利要求2的方法，其中在氫化所述醛的醛醇或通過所述醛醇的脫水得到不飽和醛的條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物混合物在催化量的加氫催化劑存在下與氫接觸。
5．權(quán)利要求4的方法，其中在氫化所述不飽和醛的條件下，將所述從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收的不飽和醛在催化量的氫化催化劑存在下與氫接觸。
6．權(quán)利要求1的方法，其中將選自含一α氫原子和具式R1CHO，式中R1選自具1-12個(gè)碳原子的烷基和具有7-14個(gè)碳原子的芳烷基的醛的第一種醛與選自具有式R2CHO，式中R2選自H、具1-12個(gè)碳原子的烷基和具7-14個(gè)碳原子的芳烷基的醛的第二種不同的醛接觸。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述水合MgO是以水淤漿形式提供的。
8．權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)條件下，將正丁醛與催化量的水合MgO在反應(yīng)區(qū)中接觸而形成包含正丁醛的醛醇、2-乙基-2-己烯醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
9．權(quán)利要求8的方法，其中水合MgO與存在的總?cè)┑哪柋嚷手辽贋?.75。
10．權(quán)利要求2的方法，其中將異丁醛和甲醛與水合MgO接觸而形成羥基新戊醛。
全文摘要
這里公開的是一種醛縮合的方法,其中將一種含一α氫原子和具有式R
文檔編號(hào)B01J21/00GK1214669SQ97193330
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月28日
發(fā)明者T·J·科克, W·C·瓦特金斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司