專利名稱：烯屬不飽和化合物的羰基化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及烯屬不飽和化合物的羰基化方法，該方法是在含有一種第Ⅷ族金屬陽離子源及一種配位體的均相催化劑體系存在下，使上述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和一種共反應物反應。本發(fā)明還涉及由此制得的烷基酚酯及其在汽車和工業(yè)領域的用途。
羰基化反應是本領域所公知的。例如，在EP-A-0,495,547中有數(shù)個實施例公開了依據(jù)不同的共反應物，將烯烴轉(zhuǎn)化為(硫代)酯、酸、酸酐及酰胺的方法。同樣的，在WO-94/18154中公開了一種改進方法，該方法中胺的存在使得EP-A-0,495,547中所述的羰基化反應速率得以提高。
同時，WO-94/18154公開的方法對于所需產(chǎn)品而言給出了比EP-A-0,495,547方法更好的產(chǎn)率及更高的選擇性，(當然)還需要進一步的改進。實際上，不管采用什么方式，都有反應速度較慢這一問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種提高反應速率且不影響其它方面，如選擇性或催化穩(wěn)定性的方法。近來我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將鹵素陰離子以亞化學劑量摻入催化劑體系，和/或在共反應物不是芳香醇的情況下在酚類化合物存在下，使催化活性明顯提高。
因此，本發(fā)明提供了一種烯屬不飽和化合物的羰基化方法，該方法是在一種催化劑體系存在下，于亞化學計量鹵素陰離子和/或在共反應物而不是芳族醇的情況下在酚類促進劑存在下，使烯屬不飽和化合物與一氧化碳及一種共反應物反應，所述催化劑體系可由(a)一種第Ⅷ族金屬陽離子源；(b)一種膦、胂或化合物配位體；以及(c)一種非鹵素陰離子的陰離子源獲得。
據(jù)信羰基化反應的進行受下述因素影響含有與配位體絡合配位的一種或多種第Ⅷ族金屬陽離子的催化劑體系；烯屬不飽和化合物及鹵素陰離子和/或酚類促進劑。
鹵素陰離子可以是氯、溴、碘或氟陰離子。從商業(yè)角度上講，依據(jù)價格和可得到性，氯是優(yōu)選的。但從技術(shù)角度上講，依據(jù)其較強的促進作用及羰基化產(chǎn)物的線性，優(yōu)選碘陰離子。
在該說明書中“亞化學計量”是指比抵銷第Ⅷ族金屬陽離子所需量少的鹵素陰離子量。游離鹵素陰離子與第Ⅷ族金屬陽離子的摩爾比優(yōu)選小于2∶1，例如對于每摩爾陽離子為0.02∶1-1∶1。理想的比例依據(jù)液體介質(zhì)而定，本領域?qū)I(yè)技術(shù)人員很容易將其確定。適用的鹵素陰離子源包括所有鹵化氫，如HCl、HBr和HI，季銨鹵化物或鹵化鏻，如三苯甲基鏻氯化物，以及金屬鹵化物，如NaCl、MgCl2、ZnCl2、ZnI2、LiBr、RbCl、CsCl、CsI、MgI2、CuCl，特別是堿金屬或堿土金屬鹵化物。
酚類促進劑是化合物芳族骨架上連有一個或多個羥基的芳族化合物。芳族骨架一般是六元環(huán)，它可以是一個較大的稠合(芳族)環(huán)體系的一部分。這類芳族化合物的實例包括3-羥基吡啶、3-或6-羥基喹啉、1-或2-羥基萘(α-或β-萘酚)、o,o’-、m,m’-或p,p’-聯(lián)苯酚、2,2-雙(對-苯酚基)丙烷(DPP)等。僅由碳原子組成的六元環(huán)是較合適的。更為適宜的是以可帶有一個或多個惰性基團，如最多可含有20個碳原子的烷基基團的苯環(huán)作為芳族骨架。例如酚類促進劑可以是3,5-二甲氧基苯酚，對苯二酚或苯酚等。優(yōu)選的酚類促進劑是DPP或苯酚?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用最多占反應物，及視具體情況存在的溶劑和催化劑體系總重40％w/w的酚類促進劑是特別有益的。優(yōu)選的用量為10-20％w/w。
可以知道酚類促進劑不能同時在羰基化反應中充當共反應物。故而為了使酚類促進劑起到促進劑的作用，必須存在作為共反應物的另一種化合物。
該羰基化方法優(yōu)選在酚類促進劑和鹵素陰離子存在下實施。
所述羰基化反應可在中等溫度下便利地進行。因此該方法適宜在30-200℃，如100-200℃的范圍內(nèi)實施。優(yōu)選的溫度為50-180℃。反應壓力可以在很寬的范圍內(nèi)變化。例如，反應可以在1-200巴(表壓)壓力下進行，優(yōu)選表壓5-60巴。
相對于烯屬不飽和化合物及共反應物，以摩爾過量的方式供給一氧化碳是優(yōu)選的。另外，烯屬不飽和化合物與共反應物以10∶1-1∶10的摩爾比供給是適宜的，優(yōu)選5∶1-1∶5,2∶1-1∶2更為優(yōu)選。
在本發(fā)明說明書中，第Ⅷ族金屬(參見物理化學手冊，第61版公開的元素周期表)包括元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。優(yōu)選的第Ⅷ族金屬是鉑族金屬，即Ni、Pd或Pt。其中鈀是最優(yōu)選的。
適宜的陽離子源的實例是鹽，例如第Ⅷ族金屬與硝酸、硫酸、羧酸基團部分最多含有12個碳原子的羧酸或磺酸的鹽；以及金屬配合物，如與一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。乙酸鈀(Ⅱ)是優(yōu)選陽離子源的實例。
在膦、胂或化合物作為配位體時，可使用如三苯基膦等作為單齒配位體。優(yōu)選含有與陽離子配位的第二原子的二齒配位體，所述原子選自三價N、P、As或Sb原子。適宜的二齒配位體帶有有機橋基團，該基團在兩個配位原子之間的橋上含有1-5個原子。這類二齒配位體的一個實例是雙苯基(2-吡啶基)胂。
優(yōu)選二齒配位體是具有下式的化合物R1R2M1-R-M2R3RR4，其中，M1和M2各自獨立地是P、As或Sb,R代表在橋上含有1-5個原子的二價取代或未取代的橋基團，R1和R2一起構(gòu)成一個取代或未取代二價基團，以此使兩個自由價連在M1上；R3和R4一起構(gòu)成一個取代的或未取代的二價基團，從而使兩個自由價連在M2上；或者是R3和R4各自獨立地代表一個取代或未取代的烴基基團。
對于優(yōu)選的二齒配位體而言，M1和M2優(yōu)選都代表磷原子。二價橋基團一般為經(jīng)碳原子與原子M1和M2相連的有機基團，包括如WO95/06027中的ferrocylene或WO 95/30680中的鄰陽基端環(huán)體系的有機金屬基團。通常所有的橋原子均是碳原子，也可以有雜原子(不是H或C)連在上面。R優(yōu)選代表橋中含有1-3個碳原子，較為適宜的是2或3個碳原子的亞烷基，特別是亞乙基或亞丙基。在烷基苯酚酯的制備中，R最好是亞丙基。
R1和R2連在一起表示的二價取代或未取代基團優(yōu)選含有5-9個，最好是8個原子。適宜的二價基團的實例有1,6-亞己基、1,6-亞庚基和1,5-亞辛基。該基團與M1一起構(gòu)成一個磷環(huán)烷基。R1和R2一起表示一個二價取代或未取代的環(huán)基是優(yōu)選的。該優(yōu)選基團與M1一起構(gòu)成磷二環(huán)烷基。適宜的二環(huán)烷基的實例有1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)庚基、1,2-亞環(huán)辛基、1,4-亞環(huán)辛基、1,5-亞環(huán)辛基和2-甲基-1,5-亞環(huán)辛基。
R3和R4可獨立代表任何取代或未取代的烴基，如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。R3和R4連在一起時具有與R1和R2連在一起時一樣的含義是優(yōu)選的。
對于R或R1～R4中的任一個基團被取代的情況下，適宜的取代基可選自鹵原子、氰基、烷氧基、氨基和烷氨基。烷氧基和烷氨基中的烷基優(yōu)選各自含有1-4個碳原子。
特別優(yōu)選的二齒配位體是1,2-P,P’-雙(9-磷二環(huán)壬基)乙烷、1,2-P,P’-雙(二甲基-9-磷二環(huán)壬基)乙烷、1,3-P,P’-雙(9-磷二環(huán)壬基)丙烷和1,3-P,P’-雙(二甲基-9-磷二環(huán)壬基)丙烷的[3,3,1]和[4,2,1]異構(gòu)體。
二齒配位體的制備可參見現(xiàn)有技術(shù)，例如英國專利說明書1,127,965和加拿大專利說明書2,086,285公開的方法。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑體系還包括非鹵素陰離子的陰離子源，即組分(c)。據(jù)信陰離子的大小和陰離子上的電荷分布對于催化劑體系的穩(wěn)定作出重要貢獻。將酸或其鹽作為陰離子源是適宜的。優(yōu)選使用pKa(于18℃水中測量)小于3，最好小于2的酸的共軛堿作為陰離子。由這些酸衍生而來的陰離子不與第Ⅷ族金屬陽離子共軛或共軛較弱，這意味著陰離子與陽離子之間存在較小的相互作用或不存在共價相互作用?；谶@些陰離子的催化劑表現(xiàn)出明顯改善的活性。
適宜的陰離子包括源自布朗斯臺德酸的陰離子，例如源自磷酸和硫酸，特別是源自磺酸和(鹵代)羧酸，例如三氟乙酸、2,6-二氯苯甲酸和2,6-二(三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸的陰離子。源自磺酸的陰離子是特別優(yōu)選的，例如源自甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、對甲苯磺酸和2,4,6-三甲苯磺酸。
配陰離子也同樣適用，例如由路易斯酸如BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2和質(zhì)子酸，優(yōu)選其pKa小于5，例如磺酸，如CF3SO3H或CH3SO3H或氫鹵酸如HF或HCl混合后產(chǎn)生的陰離子；或者由路易斯酸與醇混合后產(chǎn)生的陰離子。這類配陰離子的實例有BF4-、SnCl3-、〔SnCl2-CF3SO3〕-和PF6-。
當有機或無機堿如作為另一種催化促進劑存在時，源自pKa在6-3范圍內(nèi)的酸的陰離子也可以使用，其實例包括羧酸。
對于催化劑體系用量的要求并不嚴格，而且可在很寬的范圍內(nèi)變化。通常的用量范圍為10-8-10-1，優(yōu)選10-7-10-2摩爾組分(a)原子/摩爾烯屬不飽和化合物。
在本發(fā)明催化劑體系的制備中，以配位體摩爾數(shù)/摩爾陽離子表達，配位體用量通常過量于第Ⅷ族金屬陽離子。配位體的用量一般選在0.5-10摩爾配位體/摩爾陽離子范圍內(nèi)。然而，對于優(yōu)選的催化劑體系，據(jù)信活性物質(zhì)相對于每摩爾陽離子使用等摩爾量的二齒配位體。因此，每摩爾陽離子對應的二齒配位體的摩爾用量優(yōu)選在1-3，更優(yōu)選在1-2范圍內(nèi)。在氧氣存在下，稍稍更高的用量是有益的。陰離子源的用量可在0.5-15摩爾，優(yōu)選1-8摩爾/摩爾陽離子。
如果需要，反應可在如有機或無機堿的其它催化促進劑的存在下進行。使用胺是適宜的。該胺一般為環(huán)胺或叔胺，例如是三烷基胺。更為優(yōu)選的催化促進劑是三乙基胺。這類胺可以大量使用。適宜的用量最多可達1000摩爾/摩爾陽離子，如1-20摩爾/摩爾陽離子。具體就(環(huán))鏈二烯的羰基化和/或用(取代的)酚類作為共反應物進行羰基化反應的情況而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其它催化促進劑的存在是非常有利的。
在本發(fā)明的方法中，起始物料和生成的羰基化產(chǎn)物可被用作反應稀釋劑。因而不必使用單獨的溶劑。當然，在另外溶劑存在下該羰基化反應仍可以便利地進行。就此而言，飽和烴，如鏈烷烴和異烷烴，以及如2,5,8-三氧壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚和苯甲醚的醚類，如環(huán)丁砜的砜類和如甲苯的芳烴也在推薦之列。
所述烯屬不飽和化合物可以含有一個或多個雙鍵，優(yōu)選每個分子含有2-30個碳原子的烯烴。不飽和鍵可以在中間，或者優(yōu)選地，位于末端。特別優(yōu)選每個分子含有2-22個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯和1-十八碳烯。
在所述烯屬不飽和化合物中可以有一或多個氫原子被其它原子如鹵素原子或基團取代，所述基團的例子有羥基、氰基、甲氧基或乙氧基，或者是如二甲氨基和二乙氨基的氨基。
另一類優(yōu)選的烯屬不飽和化合物包括羧酸的不飽和酯和不飽和羧酸的酯。例如起始物料可以是羧酸，如乙酸或丙酸的乙烯基酯，或者也可以是不飽和酸的烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯。
其它優(yōu)選的烯屬不飽和化合物包括環(huán)烷二烯，該類化合物一般不參加羰基化反應，例如起始物料可以是二環(huán)戊二烯或降冰片二烯，生成二酯、二酰胺或二酸等，這些化合物可在聚合反應中作為單體使用。
本發(fā)明方法中適用的共反應物包括含有一個親核部分和一個流動氫原子的化合物。
優(yōu)選的親核化合物包括水和醇，例如單羥基醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和1-丁醇，以及多羥基醇，如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇；硫醇；伯或仲(多元)胺或酰胺，例如二乙胺、N,N-二甲基乙二胺；芳族醇和羧酸，例如乙酸、新戊酸和丙酸。優(yōu)選每分子含有1-6個碳原子的單羥基醇和每分子含有2-6個碳原子的二羥基醇。
特別優(yōu)選的是1-丁醇、甲醇和1,4-丁二醇。使用作為共反應物的這些化合物能生成有價值的羰基化產(chǎn)物，如丙酸甲酯、丙酸丁酯和1,4-二酰氧基丁烷。這些化合物有商業(yè)價值并可用作溶劑，還可在香料組合物和香水中使用。
另一類優(yōu)選的共反應物包括烷基苯酚，其中有一個或多個最多可含有30個，一般是4或6至22個碳原子的烷基連接在苯酚分子上。這些共反應物的羰基化生成烷基苯酯。當其具有很低的揮發(fā)度，同時具有低粘度和高氧化穩(wěn)定性時，這些烷基苯酯中的某些種類可在工業(yè)應用，更具體地說是在汽車引擎中作為合成潤滑劑使用。在考慮到對于未來潤滑劑的兩個重要要求更加節(jié)省燃料和降低排出時，這些特征使所述烷基苯酯與現(xiàn)有潤滑劑相比有明顯的優(yōu)勢。此外，它們表現(xiàn)出出眾的水解穩(wěn)定性、良好的潔凈性能和良好的高彈體配伍性。
日本專利說明書2-292395A提及作為潤滑組合物的組成基油的下式所示烷基酚與一元酸形成的酯
其中，m為0-2,R1是如烷基的烴基，R2是1-8碳的烷基。該說明書沒有公開任何一個該酯的具體實施例，也沒有關于該類公開化合物的任何潤滑劑性能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，C1-8烷基酚酯在作為潤滑劑使用時表現(xiàn)出不適宜的特性，但是具有較高碳原子數(shù)烷基取代基的類似烷基酚酯卻出人意料地表現(xiàn)出明顯地得到改進的揮發(fā)度、粘度指數(shù)及傾點性能。
因而本發(fā)明還給出了有下列通式的新烷基苯酯R′nC6H(s-n)OC(=O)R″(Ⅰ)其中R’是10-30碳的烷基，10或12-22碳是適宜的，優(yōu)選10-20，更優(yōu)選12-20，特別優(yōu)選14-18個碳原子；n是1-5的整數(shù)；一般是1或2；R”是1-30碳的烷基，4-22碳是適宜的，優(yōu)選6-20碳，更優(yōu)選6-15個碳原子，最優(yōu)選8-12個碳原子；較好地n是1和優(yōu)選R’和R”一起共含有20-40個碳原子。更優(yōu)選R’中的碳原子數(shù)目等于或優(yōu)選大于R”中碳原子的數(shù)目。
烷基R’或R”可以是直鏈或支鏈烷基。通過酚的烷基化制備起始烷基酚是適宜的。例如，可通過用一種α-或內(nèi)烯烴，例如，如含有14-18個碳原子的α-烯烴烷基化苯酚來制得。新的烷基酚酯也可以通過酯化，例如通過使烷基酚與羧酸或相應的酰氯按照常規(guī)步驟反應制得，所述步驟包括如，優(yōu)選在回流條件下，于有機溶劑中，和如果需要，使用如甲磺酸的酸催化劑。
本發(fā)明還給出了式Ⅰ烷基苯酯作為合成潤滑劑在例如汽車應用中的用途。具體而言，其中R’和R”一起共同含有20-40個碳原子的烷基苯酯類在粘度、氧化穩(wěn)定性和揮發(fā)度方面顯示出令人矚目的性能。其中，那些R’中碳原子數(shù)等于或優(yōu)選大于R”中碳原子數(shù)的烷基苯酯顯示出令人矚目的低傾點。氧化穩(wěn)定性和傾點可通過在R’中支鏈烷基的存在(由與內(nèi)烯烴或支鏈烯烴烷基化得到)或R”中支鏈烷基的存在(由與內(nèi)烯烴或支鏈烯烴羰基化得到)得到進一步的改善。
最終本發(fā)明提供了一種潤滑油組合物，該組合物含有如上所述的烷基酚酯作為基本流體。在該潤滑油組合物中，烷基酚酯的含量至少為基本流體總量的2％w/w，優(yōu)選至少10％w/w，至少40％w/w更為優(yōu)選。按同樣的基準計算，其最高含量可達100％w/w，優(yōu)選不超過90％w/w，不超過75％w/w更為優(yōu)選。當然可以理解烷基酚酯的量可隨所指定的價格特性改變。此外，在本發(fā)明的潤滑油組合物中，總基本流體的余量優(yōu)選是礦物基油或合成來源的基油。
對于可用于發(fā)動機油用途的本發(fā)明化合物，與其適用的添加劑包括一種或多種極限壓力/抗磨劑，例如是如二烷基或二芳基二硫代磷酸(在潤滑油組合物中的給定含量為0-0.15％w/w磷)鋅的鋅鹽；一種或多種烷基水楊酸鈣或鎂或烷芳基磺酸鈣或鎂的高堿性含金屬洗滌劑(在潤滑油組合物中總洗滌劑含量為0-20％w/w)；一種或多種如酚鹽或酚鹽/磺酸鹽混合物的洗滌劑(在潤滑油組合物中總洗滌劑含量為0-20％w/w)；一種或多種如聚異丁烯基琥珀酸酐和一種胺或酯的反應產(chǎn)物的無灰分散添加劑(在潤滑油組合物中總分散活性物質(zhì)含量為0-20％w/w)；還可以含有一種或多種如位阻酚或胺的主要抗氧劑(在潤滑油組合物中含量為0-5％w/w)。此外還可以含有其它輔助添加劑，如防銹劑或磨擦改性添加劑。粘度指數(shù)改良聚合物也可以以聚合物含量0-20％w/w的量存在。傾點降低添加劑亦可以以0-5％w/w的含量存在。
潤滑劑組合物基油的余量可以是礦物或合成基油。礦物來源的基油可以是礦物油，例如可由溶劑精煉或加氫工藝制得。合成來源的基油一般是C10-50烴聚合物的混合物，例如是α-烯烴的液體聚合物。它們也可以是常規(guī)的酯，如多羥基酯。該基油還可以是這些油的混合物。優(yōu)選的基油是Royal Dutch/Shell Group of Companies出售的“HIV”標識(商標)礦物來源基油或者，最為優(yōu)選地，由其出售的標識為×HVI(商標)的合成烴基油。
下面將在下述實施例中對本發(fā)明進行進一步的描述，但并不是對其范圍的限制。除非另有說明，所有實驗均是在磁攪拌的250ml高壓釜中進行。表格中使用的縮寫具有如下含義BCPE=1,2-P,P’-雙(9-磷雜二環(huán)[3,3,1或4,2,1]壬基)乙烷；BCPP=1,3-P,P’-雙(9-磷雜二環(huán)[3,3,1或4,2,1]壬基)丙烷；MSA=甲磺酸；DPP=2,2-雙(對-苯酚基)丙烷。
實施例1(對比)向高壓釜中加入20ml丁醇、40ml丙酸丁酯(溶劑)、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ),0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA和5ml三乙胺。沖洗后的高壓釜用一氧化碳和乙烯加壓至其分壓分別為15巴和10巴。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至125℃，并在該溫度下保持2小時。冷卻后從高壓釜中取出樣品并用氣液色譜進行分析。
乙烯平均以300摩爾/摩爾Pd小時(mol/mol.hr)的速率、100％的選擇性完全轉(zhuǎn)化為丙酸丁酯。在有1ml三乙胺存在下也得到類似的結(jié)果。
實施例2重復實施例1的實驗，但是是在0.25mmolHCl中進行。
乙烯平均以1200mol/mol.hr的速率、100％的選擇性完全轉(zhuǎn)化為丙酸丁酯。
實施例3重復實施例1的實驗，但是使用2mmol丙酸代替MSA并在10gDPP存在下進行。
乙烯平均以1200mol/mol.hr的速率、100％的選擇性完全轉(zhuǎn)化為丙酸丁酯。
當使用苯酚代替DPP時，平均速率為1200mol/mol.hr。
實施例4重復實施例1的實驗，但是是在0.25mmolHCl和5g苯酚存在下進行。
乙烯平均以4000mol/mol.hr的速率、100％的選擇性完全轉(zhuǎn)化為丙酸丁酯。當使用10g苯酚時，平均速率增加至8000mol/mol.hr。使用10gDPP代替苯酚和用氯化三苯甲基鏻代替HCl時，平均速率也為8000mol/mol.hr。
實施例5重復實施例1的實驗，但不使用三乙胺，用1mmol丙酸代替MSA，并且有0.25mmolHCl和10g苯酚存在。
乙烯平均以7000mol/mol.hr的速率、100％的選擇性完全轉(zhuǎn)化為丙酸丁酯。當加入2ml三乙胺時，平均速率增加至8000mol/mol.hr。
實施例6向高壓釜中加入20ml1-辛烯、15mlN,N-二甲基-1,3-丙二胺、40ml甲苯、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ),0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA,0.25mmolNaCl和10gα-萘酚。沖洗后的高壓釜用20巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至145℃，并在該溫度下保持5小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
生成的產(chǎn)物(N,N-二-甲基-3-氨基丙基)壬酰胺線性度為92％?？蛇_到50％的烯烴轉(zhuǎn)化率，相應的平均速率為300mol/mol.hr。
實施例7
重復實施例6，但是用NaI代替NaCl。此時將高壓釜內(nèi)容物加熱1小時。
生成的產(chǎn)物線性度為97％，同時烯烴轉(zhuǎn)化率達到60％。這相應于1500mol/mol.hr平均速率。
實施例8重復實施例7，但是用125℃代替145℃。此外，將高壓釜內(nèi)容物加熱1.5小時。
生成的產(chǎn)物線性度為98.5％，同時烯烴轉(zhuǎn)化率達到80％。這相應于1000mol/mol.hr平均速率。
實施例9向高壓釜中加入20ml1-辛烯、15ml2-氨基乙醇、40ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ)、0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA，0.25mmolNaI和5g苯酚。沖洗后的高壓釜用20巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至175℃，并在該溫度下保持1小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
生成的產(chǎn)物(2-羥乙基)壬酰胺線性度為97％。可達到60％的烯烴轉(zhuǎn)化率，相應的平均速率為1500mol/mol.hr。
實施例10使用與實施例9相同的催化劑，10ml的1,7-辛二烯在150℃和15巴CO條件下與40ml甲醇發(fā)生羰基化反應。將高壓釜內(nèi)容物加熱10小時。產(chǎn)物分析表明其中含有90％二酯(48％直鏈)，產(chǎn)出平均速率為40 mol/mol.hr，辛二烯的轉(zhuǎn)化率為95％。
實施例11向高壓釜中加入20ml1-辛烯、20g苯酚、40ml甲苯、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ)、0.6mmolBCPP、0.5mmolMSA,0.25mmolNaCl和0.2ml三乙胺。沖洗后的高壓釜用20巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至150℃，并在該溫度下保持1.5小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
生成的產(chǎn)物壬酸苯酯線性度為70％?？蛇_到80％的烯烴轉(zhuǎn)化率，相應的平均速率為1200mol/mol.hr。
實施例12重復實施例11，但是用LiBr代替NaCl，溫度為125℃。此外，將高壓釜加熱1小時。
生成的產(chǎn)物壬酸苯酯線性度為83％，同時烯烴轉(zhuǎn)化率達到50％。相應于1500mol/mol.hr的平均速率。
實施例13重復實施例11，但是用NaI代替NaCl，溫度為125℃。
生成的產(chǎn)物壬酸苯酯線性度為86％，同時烯烴轉(zhuǎn)化率達到90％。相應于1200mol/mol.hr的平均速率。
實施例14向高壓釜中加入5ml二環(huán)戊二烯(DCPD)、40ml甲醇、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ)、0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA，0.25mmolNaI和2ml三乙胺、5g苯酚。沖洗后的高壓釜用20巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至155℃，并在該溫度下保持10小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
分析結(jié)果表明，產(chǎn)物由64％的二酯和36％單酯組成(以摩爾計)。生成產(chǎn)物的DCPD轉(zhuǎn)化率為100％，平均速率為30mol/mol.hr。
在165℃時，二酯的含量增至70％，平均速率為100mol/mol.hr。
實施例15重復實施例14，但是用10g苯酚(155℃)。二酯的含量增至80％，平均速率為150mol/mol.hr。
實施例16重復實施例14，但是用10gβ-萘酚或3,5-二甲氧苯酚(155℃)。每次實驗的二酯的含量均增至84％，平均速率為200mol/mol.hr。
實施例17在作為催化劑的2％w/w酸性沸石存在下，通過用1-十六碳烯將苯酚烷基化制得十六烷基苯酚。
向高壓釜中加入11ml1-辛烯、41.75g十六烷基苯酚、26g四氫噻吩砜、0.25mmol乙酸鈀(Ⅱ)、0.6mmolBCPP、0.5mmolMSA、0.10mmolHCl和1.65ml三乙胺。沖洗后的高壓釜用17.7巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至140℃，并在該溫度下保持6小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
壬酸十六烷基苯酯以十六烷基苯酚轉(zhuǎn)化率為61.5％，選擇性為100％生成，平均速率為187mol/mol.hr。
實施例18在2％w/w酸性沸石為催化劑的條件下，通過用C14-18-1-鏈烯的混合物將苯酚烷基化制得C14-18烷基苯酚。
向高壓釜中加入18.3ml1-十二烯、39.7g(122mmol)C14-18-烷基苯酚、25g四氫噻吩砜、0.26mmol乙酸鈀(Ⅱ)、0.66mmolBCPP、0.10mmolHCl和1ml三乙胺。沖洗后的高壓釜用16.4巴的一氧化碳加壓。然后將反應釜密封。將高壓釜內(nèi)容物加熱至125℃，并在該溫度下保持6小時。冷卻后，從高壓釜中取出樣品并用GLC進行分析。
十三烷酸C14-18-烷基苯酯以烷基苯酚轉(zhuǎn)化率為76.2％，選擇性100％，平均速率為188mol/mol.hr生成。
實施例19-十二烷酸十六烷基苯酯在一個裝有迪安-斯達克裝置的0.5l三頸瓶中加入120g(0.6mol)十二烷酸，63.6g(0.2mol)十六烷基苯酚和80g二甲苯。將該混合物緩慢加熱至十二烷酸融化為止。然后加入1g甲磺酸并將混合物加熱至回流(170℃)，同時連續(xù)除去水。5小時后達到99％的烷基酚轉(zhuǎn)化率。于100℃/10毫巴條件下，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去二甲苯。過量的十二烷酸用一臺轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器于120℃/0.02毫巴的條件下除去，殘余的烷基酚酯用一臺最終轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器于220℃/0.01毫巴條件下蒸餾純化，得到89％的離析出來的酯。
實施例20-辛酸C14/16/18-烷基苯酯在一個與真空泵相連并裝有氮氣導管(50l/h)、機械攪拌器、溫度傳感器、壓力傳感器和迪安-斯達克裝置的10l圓底玻璃反應器中加入3996g(27.75mol)辛酸和3010g(0.26mol)混合C14/16/18烷基酚。攪拌該混合物并用氮氣吹掃，隨后加入44.31g(0.46mol)甲磺酸。將反應器內(nèi)的壓力降至85-73毫巴，同時將燒瓶內(nèi)容物加熱至164-168℃。約6小時后，在迪安-斯達克裝置中收集到134g水。使氮氣壓力升到1巴并用氮氣連續(xù)吹掃該混合物，使其冷卻至室溫。通過使產(chǎn)物兩次于150℃、0.1毫巴條件下通過一臺轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器除去過量的辛酸。隨后過濾產(chǎn)物得到3914g(產(chǎn)率94％)混合的辛酸C14/16/18烷基苯酯。
實施例21-壬酸C14/16/18-烷基苯酯在一個與真空泵相連并裝有氮氣導管(50l/h)、機械攪拌器、溫度傳感器、壓力傳感器和迪安-斯達克裝置的10l圓底玻璃反應器中加入4134.7g(26.13mol)壬酸和3061.0g(9.42mol)的混合C14/16/18烷基酚。攪拌該混合物并用氮氣吹掃，隨后加入46.27g(0.48mol)甲磺酸。將反應器內(nèi)的壓力降至82-77毫巴，同時將燒瓶內(nèi)容物加熱至166-170℃。約3小時后，在迪安-斯達克裝置中收集到150g水。約8小時后使氮氣壓力升到1巴并用氮氣連續(xù)吹掃該混合物，使其冷卻至室溫過夜。通過使產(chǎn)物兩次于150℃、0.1毫巴條件下通過一臺轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器除去過量的壬酸。隨后，使產(chǎn)物與92g堿性氧化鋁一起轉(zhuǎn)動1.5小時并過濾，得到4300g(產(chǎn)率95％)混合的壬酸C14/16/18烷基苯酯實施例22-十二烷酸C14/16/18-烷基苯酯使用與實施例19類似的過程，從適當?shù)钠鹗嘉锪现苽湓摦a(chǎn)物。
實施例23分別就ⅰ)100℃的運動粘度(vk100)；ⅱ)粘度指數(shù)(Ⅵ)；ⅲ)傾點(PP)；ⅳ)揮發(fā)度(用熱解重量分析法測量)；ⅴ)氧化穩(wěn)定性(用差勢掃描量熱法測量)；密封膨脹；和沉積形成(用Wolf Strip Test法測定)分析實施例17、18和20～22產(chǎn)品的性能。此外，已將產(chǎn)物與兩種商業(yè)酯BISOFLEX TOT，偏苯三酸2-乙基己酯的商品名；和PRIOLUBE 3939，季戊四醇與C5-9直鏈酸的酯的商品名，進行了比較。
表1列出了本發(fā)明烷基酚酯與市售產(chǎn)品相比較的物理性能。
油的Vk100是在低剪切條件(重力)下進行的。粘度指數(shù)(Ⅵ)是一個數(shù)值，它表明溫度的改變對于油的Vk的影響。高的Ⅵ說明Vk隨溫度改變較小，這是所希望的。根據(jù)ASTM D 445-94測定Vk100；依據(jù)ASTM D 2270-86計算Ⅵ。
傾點是當以一定的速率冷卻時，油可以流動的最低溫度。在應用于曲軸箱時，希望有低的傾點。根據(jù)ASTM D 97-87測定傾點。
烷基酚酯的氧化穩(wěn)定性由DSC測定。DSC測量當小盤中的油樣和空盤(對比)在一個封閉的盒中，于氧氣或空氣氛下加熱時不同的熱量流動。一般在一個敞開的鋁盤中使用2mg油樣。模擬在汽車引擎潤滑中遇到的油條件設計測量。在溫度程序(動態(tài))實驗中，實驗溫度以20℃/分鐘的速度從40℃直線增至350℃。盒中的氛圍為205KPaO2，氣體流速為60±10ml/分鐘。快速氧化開始的標志是快速增加的放熱。外推法的開始溫度通過在能量-溫度曲線上，增加放熱最陡部分切線與從較低溫度外推出的基線的交點來確定。對于純凈的流體而言，DSC開始溫度高于約220℃時被認為是好的。
根據(jù)IP 393/91法，使用一臺合適的熱解重量分析裝置，由作為溫度的函數(shù)的質(zhì)量損失記錄確定最高至262℃的重量損失，裝置的運行條件是在流動氮氣下，從40℃至550℃的恒定加熱速率為10℃/分鐘。已表明該測量(根據(jù)有限相關法)說明了在250℃放置的油的蒸發(fā)損失(揮發(fā)度)(Noack法)。低揮發(fā)度(在高溫下的低揮發(fā)損失)是所希望的。
根據(jù)實驗方法IP 278/72測定密封膨脹。該值為9是可以接收的，這是對以80/20w/w比例混合的市售合成基油(在下文稱其為參照油)和PRIOLUBE 3939的測定值，但是非常希望密封膨脹更低一些，以降低磨損。
Wolf Strip Test(根據(jù)DIN 51392法)是一個傾斜熱板實驗，其中潤滑劑以50ml/分鐘的循環(huán)速率于相對于水平8°傾斜的熱金屬實驗板條上流動數(shù)小時。以單純酯的或以在加氫基油中20％w/w的濃度對酯進行測定。在實驗結(jié)束后記錄在實驗板條上留存的沉積量。低沉積是所希望的。
表1
n.d.未確定
本技術(shù)領域的讀者可知該烷基酚酯不僅表現(xiàn)出所希望的低粘度和低揮發(fā)度組合，而且表現(xiàn)出低密封膨脹，并且在wolf Strip Test中有良好的表現(xiàn)。
實施例24在柴油機用全配制油中對實施例22的化合物，十二烷酸C14-18-烷基苯酯進行試驗。烷基酚酯以30或60％w/w的濃度與前文使用的參照油、洗滌劑及處在市售柴油機油中間范圍的灰分混合。
通過用含有市售多元醇酯的混合物比較等溫差勢掃描量熱法的誘發(fā)階段測試含烷基酚酯的混合物的氧化穩(wěn)定性。在200和210℃測量IP。長的IP是優(yōu)選的。試驗結(jié)果列于表2。這些實驗結(jié)果表明，不論是在200℃，還是210℃，30％濃度的本發(fā)明烷基酚酯，其氧化穩(wěn)定性均優(yōu)于類似配方的合成基本流體，其中所述基本流體含有等濃度的下述成分之一多元醇酯(PRIOLUBE 3939和3970，購自UNICHEMA)，偏苯三酸酯(REIOLUBE OTM，購自FMC)或碳酸酯(AGIP MX2201，購自AGIP Petroli/ENICHEM AUGUSTAJV)。60％濃度的本發(fā)明烷基苯酚酯與含有相同洗滌劑和灰度的參考油混合物相比，誘導期增長兩倍，與市售碳酸酯相比，同時表現(xiàn)出可觀的益處。
表2，等溫DSC測量的誘導期

實施例25用60％w/w的實施例24的潤滑油組合物進行開特皮拉微氧化實驗，這是一個用于確定在薄膜條件下潤滑劑沉積形成趨勢的實驗臺實驗。因此，使樣品在預先稱重的金屬樣片上，于230℃、設定流速的空氣條件下氧化該油并產(chǎn)生沉積層。然后給沉積物稱重；沉積的聚集確定了誘導時間。誘導期為275分鐘，作為對比，參考油的誘導期為115分鐘。
實施例26進行MWM-B柴油發(fā)動機實驗(按照實驗方法CECL-12-A-76)對60％w/w實施例24潤滑油組合物作為曲軸箱油在活塞沉積和環(huán)粘附方面進行評價?；钊u價等級越高，組合物的性能越好。從表3中可以得知，在該濃度下的本發(fā)明烷基酚酯與參考油相比，明顯地改善了它們在許多活塞區(qū)域和特別是頂槽(即槽1)、環(huán)槽脊1和活塞頂部的潔凈度。
表3

實施例27在潤滑劑中使用高濃度的極性酯可造成與彈性密封材料的配伍性問題。按照試驗方法CEC-L-39-T-87試驗了實施例21酚類酯的丙烯酸酯密封材料的配伍性。在35％w/w的濃度下，于含有常見添加劑整體配方的聚α-烯烴基引擎油中試驗該酯，并與其中基本流體僅為聚α-烯烴或含有35％w/w其它市售脂族酯或二酯的聚α-烯烴的相應油相比較，結(jié)果列于表1a。
含有35％w/w酯的發(fā)動機潤滑油的丙烯酸酯密封物相容性表1a

<p>只有含有實施例21的酚酯的油通過了所有規(guī)范要求。
實施例28按照與實施例17和18相類似的羰基化方法制備與式Ⅰ化合物結(jié)果相近但苯環(huán)上烷基取代基較小的烷基酚酯，測定其100℃的動態(tài)粘度(Vk100)、粘度指數(shù)(Ⅵ)、傾點(PP)和揮發(fā)度(TGA)。細節(jié)及結(jié)果列于下面表4，其中式Ⅱ中的R1和R2為含特定碳原子數(shù)的烷基。

表4

當R1和R2均含有8個碳原子時，可看到不合適的粘度、Ⅵ和揮發(fā)度。烷基R2中碳原子數(shù)的增加改善了粘度、Ⅵ和揮發(fā)度，但也使傾點增加至一個不令人滿意的水平。
從前述表Ⅰ中的對比結(jié)果可以看到，所有舉例說明的式Ⅰ化合物均表現(xiàn)出迫切期望的低揮發(fā)度、低粘度及低傾點和高Ⅵ組合。
權(quán)利要求
1．一種烯屬不飽和化合物的羰基化方法，該方法為在一種催化劑體系存在下，于亞化學計量鹵素陰離子和/或在共反應物不是芳族醇的情況下在酚類促進劑存在下，使烯屬不飽和化合物與一氧化碳及一種共反應物反應，所述催化劑體系可由(a)一種第Ⅷ族金屬陽離子源；(b)一種膦、腫或
配位體化合物；以及(c)一種非鹵素陰離子的陰離子源獲得。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法是在氯或碘陰離子存在下實施的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是在鹵素陰離子與第Ⅷ族金屬陽離子摩爾比小于3∶1，優(yōu)選小于1∶1的條件下實施的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在占反應物總重最多40％w/w，優(yōu)選10-20％w/w的酚類促進劑存在下實施該方法。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中第Ⅷ族金屬是鈀。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中膦、胂或
化合物是二齒配位體，含有選自三價N、P、As或Sb的與陽離子配位的第二原子。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中二齒配位體是具有下式的化合物R1R2M1-R-M2R3R4，其中，M1和M2各自獨立地是P、As或Sb,R代表在橋上含有1-5個原子的二價取代或未取代的橋基團，R1和R2-起構(gòu)成一個取代或未取代二價基團，由此使兩個自由價連在M1上，R3和R4一起構(gòu)成一個取代或未取代二價基團，以此使兩個自由價連在M2上，或者是R3和R4各自獨立地代表取代或未取代的烴基。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中R1與R2一起代表的二價(取代)基團是選自1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)庚基、1,3-亞環(huán)庚基、1,2-亞環(huán)辛基、1,3-亞環(huán)辛基、1,4-亞環(huán)辛基、1,5-亞環(huán)辛基、2-甲基-1,5-亞環(huán)辛基、2,6-二甲基-1,4-亞環(huán)辛基和2,6-二甲基-1,5-亞環(huán)辛基。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中催化劑體系中的組分(b)選自1,2-P,P’-雙(9-磷二環(huán)壬基)乙烷、1,2-P,P’-雙(二甲基-9-磷二環(huán)壬基)乙烷、1,3-P,P’-雙(9-磷二環(huán)壬基)丙烷和1,3-P,P’-雙(二甲基-9-磷二環(huán)壬基)丙烷的[3,3,1]和[4,2,1]異構(gòu)體。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中共反應物是含有烷基碳原子數(shù)最多為30，連接在苯酚分子上的一個或多個烷基的烷基苯酚。
11．具有下列通式的烷基酚酯R′nC6H(5-n)OC(=O)R″(Ⅰ)其中R’是10-30碳的烷基，n是1-5的整數(shù)，R”是1-30碳的烷基。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的烷基酚酯，其中R’是12-20碳的烷基。
13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的烷基酚酯，其中R’是含有至少14個碳原子的烷基。
14．根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的烷基酚酯，其中R”是含有4-22個碳原子的烷基。
15．根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的烷基酚酯，其中n是1。
16．根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項的烷基酚酯，其中R’和R”一起共含有20-40個碳原子。
17．根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項的烷基酚酯，其中R’中的碳原子數(shù)目等于或大于R”中碳原子的數(shù)目。
18．權(quán)利要求11-17中任一項的烷基酚酯作為合成潤滑油的用途。
19．一種潤滑油組合物，其中含有權(quán)利要求11-17中任一項的烷基酚酯作為基本流體。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的潤滑油組合物，其中總基本流體的剩余成分為礦物或合成來源的基油。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯屬不飽和化合物的羰基化方法,該方法為在一種催化劑體系存在下,于亞化學計量鹵素陰離子和/或在共反應物不是芳族醇的情況下在酚類促進劑存在下,使烯屬不飽和化合物與一氧化碳及一種共反應物反應,所述催化劑體系可由(a)一種第Ⅷ族金屬陽離子源;(b)一種膦、胂或配位體化合物;以及(c)一種非鹵素陰離子的陰離子源獲得。還提供了一種可用作合成潤滑劑的新型烷基酚酯。
文檔編號B01J31/24GK1216524SQ97193876
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者E·德倫特, M·M·德卡斯特羅勞雷羅巴雷托羅薩, H·M·吉萊斯琵, P·D·薩瓦吉, A·K·范赫爾登, E·G·邁克肯納 申請人:國際殼牌研究有限公司