專利名稱：由丙烷的多相催化氣相氧化制備丙烯醛的工業(yè)化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在氧化反應器中進行的，用于從丙烷制備丙烯醛的多相催化氣相氧化工業(yè)化生產的新工藝，向反應器中供給一種氣體混合物，其中除丙烷和作為氧化劑的分子氧外，還含有至多一種在多相催化氣相氧化條件下基本上是惰性的氣體作為稀釋氣體。
丙烯醛是一種重要的中間體，例如是制備戊二醛、蛋氨酸、葉酸和丙烯酸的中間體。
很久以前就已知可以通過丙烯與分子氧經過固態(tài)催化劑的多相催化氣相氧化，工業(yè)化生產丙烯醛(參考文獻，如DE-A1962431,DE-A2943707,DE-C1205502,EP-A257565,EP-A253409,US-A2941007等)。
此工藝的一個缺點是丙烯為一種相對昂貴的原料。
EP-A117146公開了從丙烷制備丙烯醛的方法，它首先在無氧條件下經適宜的催化劑使丙烷部分脫氫，隨后將存在于混合產物中的丙烯不經分離，直接通過上述多相催化氣相氧化轉化成丙烯醛。該工藝的不足是需要經過一單獨的脫氫階段。
現(xiàn)在通常知道可以通過丙烷和分子氧的多相催化氣相氧化直接制備丙烯醛(參考文獻，如US-A4472314；Wm.Curtis Conner Jr.und Stuart Soled，“用混合金屬氧化物的丙烷氧化”，催化劑表面科學研究(Stud.Surf.Sci.Catal.),7(1981):1224-38頁；US-A4302610；J.Barrault和L.Magaud，“在鉍催化劑存在下的丙烷選擇性氧化”，催化劑表面科學研究，81(1994):305-14頁；Ikuya Matsuura和Naomasa Kimura，“用四面體類M5+OPO4催化劑的丙烷氧化和氨化反應”，催化劑表面科學研究，82(1994)271-79頁；WuTong-Hao等人，天然氣化學雜志(Journal of Nature Gas Chemistry),1(1994):53-60頁；JP-A6-199731；Kim,Y.C.等人，應用催化反應(Applied Catalysis),70(1991),175-87頁；Kim,Y.C.等人，化學快報(Chemistry Letters),4(1989)531-34頁；JP-A-2-83348；Takita Y.等人，化學快報，10(1989)1733-36頁；Kim,Y.C.等人，英國化學會志，化學通訊(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),(1989)652-53頁；Kim,Y.C.等人，催化科學與技術(CatalyticScience and Technology)，第1卷，Kodanska Ltd.(1991)439-40頁；Takita Y.等人，今日催化化學(Catalysis Today),13(1992)673-78頁；Y.Moro-oka，催化劑表面科學研究75c(1993)1983-86頁；US-A-4260 822,GB-1340891和US-A3293290)。用于此目的的催化劑是固態(tài)氧化物組合物。具有催化活性的氧化物組合物除氧外，可以含有一種或多種其它元素(多金屬氧化物組合物)。具有催化活性的氧化物組合物尤其經常含有一種以上金屬元素，尤其是過渡金屬。這些多金屬元素氧化物組合物通常不是所含組成元素的氧化物的簡單物理混合物，而是這些元素的絡合多組分化合物的多相混合物。
尤其適用于丙烷轉化成丙烯醛的氣相催化氧化反應的催化劑是具有通式Ⅰ的多金屬氧化組合物MoaBibPcX1dX2eX3fX4gOh(Ⅰ)其中X1=V,Nb,Ta,Cr,W,Ga,Ce和/或La,X2=Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Pd和/或Pt,X3=Sn,Pb,Sb,Bi,Te,Fe,Co和/或Ni,X4=Si,Al,Ti和/或Zr,a=0-2,d=0-2，條件為a與d之和至少為0.20；b=0-1.5,c=0-10，條件為b與c之和至少為0.1；e=0-0.5,f=0-0.5,g=0-20和h=由式Ⅰ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數。
由于丙烷與丙烯相比的反應活性較差，丙烷轉化為丙烯醛的多相催化氣相氧化反應在一較高溫度條件下進行，一般在350-650℃。由于丙烷的氣相部分氧化過程是放熱反應，最好在流化催化床反應器或多管固定床反應器中進行工業(yè)化生產，在多管固定床反應器中熱傳導介質(如鹽浴和熔融金屬)由管周圍的空間通過。在這種丙烷的工業(yè)化多相催化氣相部分氧化反應中，工作壓力(絕對壓力)可以低于1atm，等于1atm，或高于1atm。一般為1-2atm，但也可以高達10atm。在反應混合物從催化劑中通過的時間內發(fā)生目標反應。
此丙烷與分子氧的工業(yè)化多相催化氣相部分氧化反應中，尤其重要的是，一方面是所需目標化合物丙烯醛的高時空產率。由于丙烷比丙烯的反應性差，因此在先有技術中經常建議丙烷的氣相催化部分氧化不同于丙烯的氣相催化部分氧化，應在使用這樣一種反應氣初始混合物的條件下進行，即其中的丙烷含量超過另一反應物-分子氧。另一方面，丙烷的這種部分氧化具有顯著的放熱性，因此在先有技術中建議，對于生產丙烯醛的丙烷工業(yè)化氣相催化氧化反應，或者設定丙烷在反應氣初始混合物中體積比的上限，或者將反應物用一種氣體稀釋，此氣體在丙烷的多相催化氣相部分氧化條件下基本上是惰性的。一般認為在多相催化氣相部分氧化條件下基本是惰性的稀釋氣體，是在此條件下氣體中的各組分至少97mol％保持不變的稀釋氣體。在先有技術中推薦的用于丙烷的工業(yè)化氣相催化部分氧化工藝的惰性稀釋氣體是N2,CO2,CO，稀有氣體和水蒸汽。先有技術認為，伴隨使用惰性稀釋氣體的尤其重要的有益效果是在規(guī)定的氧氣和丙烷的比率下，加入惰性稀釋氣體降低了氣體混合物爆炸的可能性，即加入惰性稀釋氣體提高了氣體混合物中的自促燃燒反應所需的能量輸入值，這對工業(yè)化過程的安全十分重要。另外，先有技術還將良好的產物形成選擇性歸因于惰性稀釋氣體。
結果，先有技術沒有公開過由丙烷與分子氧生成丙烯醛的工業(yè)化的催化氣相部分氧化方法，其中原料氣混合物(反應氣初始混合物)含有多于70％體積的丙烷。
上述論述也特別適用于EP-A609122、EP-A10902和CN-A1105352，并且JP-A2/83384甚至強烈反對在反應氣初始混合物中使用的丙烷含量高于60％體積(只有A.N.Schatalowa與合作者在Neftechimija 8(1968),No.3,364-369頁或相應的俄文初始文獻176878(1966年出版)公開，在由丙烷和分子氧生成丙烯醛的催化氣相氧化反應中使用含有高于70％體積丙烷的原料氣；但這些出版物并非涉及生產丙烯醛的工業(yè)化方法，而是局限在測試催化劑的實驗室試驗中；但在這種小規(guī)模試驗的情況下，反應混合物的爆炸傾向不是最重要的，這也可以從使用高達600℃的高反應溫度得到證明)。
但先有技術的缺點在于，對于特定的催化劑和反應溫度，無論是丙烯醛形成的選擇性和一次通過反應器得到的丙烷的轉化率，還是反應氣初始混合物的爆炸性都不令人滿意。
本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的、在氧化反應器中進行的由丙烷生成丙烯醛的多相催化氣相氧化工業(yè)化方法，其中供給反應器的氣體混合物中除含有丙烷和作為氧化劑的分子氧外，還包括最多一種稀釋氣體，此氣體在多相催化氣相氧化條件下基本上是穩(wěn)定的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過在氧化反應器中進行的由丙烷生成丙烯醛的工業(yè)化多相催化氣相氧化方法達到此目的，其中供給反應器的氣體混合物中除含有丙烷和作為氧化劑的分子氧外，還包括最多一種稀釋氣體，此氣體在多相催化氣相氧化條件下基本上是穩(wěn)定的。此方法與先有技術中的工業(yè)方法的不同在于，惰性的反應物丙烷本身作為添加的稀釋氣體，因此輸入到反應器中的反應氣初始混合物含有多于70％體積的丙烷和至少5％體積的氧分子。反應氣初始混合物可能的其它組分是以上舉例提出的惰性稀釋氣體，即N2、CO2、CO、稀有氣體如He和/或水蒸汽。
但是，優(yōu)選稀釋氣體在原料氣中占低比例，即在本發(fā)明方法中，所用原料氣混合物中含有至少75％體積、至少80％體積、至少85％體積或90-95％體積的丙烷。在任何情況下分子氧的體積比至少為5％，并且最大可以是100％體積比減去丙烷體積比所得的含量。在后一種情況下，輸入到氧化反應器中的氣體混合物不包括惰性稀釋氣體，即反應物丙烷僅由自身進行稀釋。
相應地，適用于本發(fā)明的反應氣初始混合物含有從＞70到95％體積的丙烷，從5到＜30％體積的分子氧和從0到25％體積的惰性稀釋氣體。
優(yōu)選的反應氣初始混合物含有從75到90％體積的丙烷，從10到25％體積的分子氧和從0到15％體積的惰性稀釋氣體。
特別優(yōu)選的反應氣初始混合物含有從80(優(yōu)選＞83.4)到90％體積的丙烷，從10到20％體積的分子氧和從0到10％體積的惰性稀釋氣體。
惰性稀釋氣體的比例優(yōu)選分別少于5％體積、3％體積或1％體積。反應氣初始混合物中不含惰性稀釋氣體是特別有利的。在本文中，在氧化反應器中進行的丙烷與分子氧生成丙烯醛的多相催化氣相氧化工業(yè)化方法是指這樣一種方法，在此方法中原料氣混合物以至少500標準m3/h的速率通過反應器(標準m3=1atm和25℃條件下的立方米)。通常，上述通量至少是700標準m3/h，經常至少是1,000或5,000標準m3/h。一般不會超過10,000標準m3/h的通量，即典型的工業(yè)化通量是從10,000至60,000標準m3/h。
在本發(fā)明方法中，特別是當使用上述反應氣初始混合物時適宜的催化劑是通式為Ⅰ的多金屬氧化物組合物，這記載在以上對于先有技術進行討論時引用的文獻中。
根據本發(fā)明可使用的多金屬氧化物組合物，優(yōu)選具有通式Ⅱ和通式(Ⅲ)者Moa′Bib′X5c′X6d′X7e′Of′(Ⅱ)其中X5=V,Nb,Ce,Ta,Fe,Ga和/或P，優(yōu)選V,Nb和/或Ce，特別優(yōu)選V和/或Nb，X6=Ag,Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Pd,Pt,Au,Cu,Pb和/或Te，優(yōu)選Ag,Li和/或Na，特別優(yōu)選Ag,X7=Si,Al,Ti和/或Zr,a′=0.2-2,b′=0.3-1.5,c′=0-2，優(yōu)選0.2-1,d′=0-0.5，優(yōu)選0.001-0.1,e′=0-20，和f′=由式Ⅱ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數；X81Pa”X9b”X10c”O(jiān)d”(Ⅲ),其中X8=V,Nb,Ta,Cr,Mo和/或W，優(yōu)選V,Nb和/或Ta,X9=Sn,Sb,Bi,Te,Fe,Co,Ni,Cu,La和/或Ce，優(yōu)選Sn,Sb,Bi和/或Te,X10=Li,Na,K,Rb和/或Cs,a”=1-10,b”=0-0.5,c”=0-0.5，并且d”=由式Ⅲ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數。
制備這些多金屬氧化物組合物的方法對于本領域的技術人員是已知的，并且在先有技術中也有記載。典型地，可以用多金屬氧化物元素組分的適宜前體來生產一種致密干燥混合物，通常在450到650℃煅燒幾小時后得到此混合物。煅燒可以最簡單地在空氣中進行。隨后，煅燒產生的活性組合物既可以直接使用，也可以以本身已知的方式形成所需催化劑的幾何形狀。自然，這種成型也可以在煅燒之前進行。例如，可以通過涂覆到預先成形的惰性催化劑載體上來形成所需催化劑的幾何形狀，如上所述，可以在最終煅燒前或最終煅燒后涂覆到載體上。此處慣用的載體材料可以是多孔的或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可以有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則形狀載體，如球狀或中空柱狀載體。適宜的載體應是基本無孔隙、粗糙、含有滑石的球狀載體，直徑從1到6mm，優(yōu)選4到5mm?；钚越M合物層的厚度最好在從50到500μm的范圍內選取，優(yōu)選在150到250μm的范圍。在這一點上應該指出，在生產這種涂覆催化劑的過程中，涂覆在載體外的粉末組合物在使用前一般是濕潤的，在使用后利用熱空氣使之重新干燥。
為生產這種涂覆的催化劑，載體的涂覆一般在合適的可旋轉的已知容器中進行，如DE-A2909671或EP-A293859記載的容器。通常在涂覆于載體之前將相關的組合物煅燒。
當然，本發(fā)明的多金屬氧化物組合物也可以用作非載體催化劑。為此目的，優(yōu)選將致密干燥混合物直接壓制得到所需的催化劑幾何形狀(如用壓片法或擠壓法)并煅燒。如果需要，在這種成型步驟中可以加入慣用輔劑，如石墨或硬脂酸作為潤滑劑，和/或成型助劑和增強劑，如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。與上述相同，煅燒一般也可在成型前進行。一種合適的非載體催化劑幾何形狀是中空柱狀，其外徑和長度為2到10mm，壁厚為1到3mm。至于多金屬氧化物Ⅰ到Ⅲ的元素組分的前體，唯一重要的是，如通常所知，它們既可以是氧化物，也可以是至少在氧氣存在時可以通過加熱轉換成氧化物的其它化合物。因此，除氧化物外，其它類型的初始化合物，尤其適宜的是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳化物或氫氧化物。其它適宜的初始化合物是Mo、V、W和Nb的含氧酸化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或它們衍生的酸。
生產根據本發(fā)明使用的多金屬氧化物的初始化合物的致密混合可以干混或濕混的形式進行。如果進行干混，最好使用初始化合物的細粉末，在混合后，如果需要，將密壓體進行煅燒。但是，致密混合優(yōu)選進行濕混。此處，初始化合物通常以水溶液和/或懸浮液的形式互相混合。例如，可以在制備含水混合物后直接進行干燥，并且可以通過可產生特別致密干燥混合物的噴霧干燥來實現(xiàn)(出口溫度最好為從100到150℃)。
對本發(fā)明目的來說，重要的是本發(fā)明方法也可以使用Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ多金屬氧化物組合物來進行，除去那些可通過將脫氫氧化物如鎂、鋅、鋁、鉻、銅、鉀和/或鐵的氧化物和氧化的鉬酸鉍(有或沒有加入少量水)致密混合并(干燥后如果有必要)在升高的溫度(如大約600℃)下硬化得到的多金屬氧化物組合物。
這意味著本發(fā)明方法也可以利用Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的多金屬氧化物組合物來成功進行，但不包括那些A.N.Schatalowa在先有技術中提出的在文獻中使用的含有脫氫氧化物如鎂、鋅、鋁、鉻、銅、鉀和/或鐵的氧化物的多金屬氧化物組合物。
本發(fā)明工業(yè)化方法中采用的反應溫度為從350到650℃。本發(fā)明的方法保證了溫度≤550℃的特高安全標準，優(yōu)選≤500℃。由于＜400℃的溫度對轉化率不利，根據本發(fā)明最合適的溫度范圍是從400到550℃，優(yōu)選從400到500℃，特別優(yōu)選從425到475℃。
這些論述尤其適用于使用通式為Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的多金屬氧化物組合物作為催化劑的反應中。
當然，根據本發(fā)明使用的反應氣初始混合物可以在輸入到催化室中之前預熱。在此處，如果將反應氣初始混合物在輸入到催化室中之前預熱到所需的反應溫度沒有不利影響。為此，可以在實際的氧化反應器上游位置提供一加熱裝置。
如果使用諸如文獻DE-A2830765、DE-A2201528或US-A3147084描述的多管固定床反應器，那么作為一個特別簡單的實例，這種上游加熱裝置可以由不含催化劑的并加熱到反應溫度的管狀部分組成。但這一部分也可以沒有管子，而是相當于一個(單獨的)管子，其橫截面可達到反應器的橫截面。任何由這種預熱引起的由丙烷的部分的加熱脫氫和/或氧化脫氫向丙烯的轉化都不會對本發(fā)明方法的成功產生不良影響。這也適用于在預加熱過程中建立相應的分解平衡時的情況。
適用于本發(fā)明工業(yè)化方法的多管固定床反應器含有至少1,000個單獨管子。通常含有不超過50,000個單獨管。一般至少有5,000或10,000個單獨管。匯集于反應器中的管子數量經常是從15,000到30,000。這種多管固定床反應器在類型上對應于管殼式熱交換器，即它們最簡單的構造形式包括圓筒狀容器，其中裝有大量與管殼式熱交換器的冷卻管相對應、通常以垂直方式排列的管子(管束)。進而，熱交換介質通過管周圍的空間以給反應散熱。這些管子通常由鐵素體鋼制成，一般壁厚為1到3mm。內徑通常為20到30mm。管長一般為幾米(典型長度為2到4米)。這些管子一般在反應器中均勻分布。
正如在《今日催化化學》，13(1992),676頁中所述，催化劑表面破壞自由基，這就是為什么本發(fā)明過程中的爆炸趨勢(關鍵詞自由基鏈反應)在催化劑室的前端最顯著，這對本發(fā)明是根本的。在這方面特別重要的是，根據本發(fā)明使用反應物丙烷作為稀釋劑令人驚奇地會比使用N2、CO、CO2、稀有氣體和/或水更大程度地降低反應初始混合物的爆炸趨勢。同樣令人驚奇的是根據本發(fā)明可以提高形成丙烯醛的選擇性。
正如在上文中所述，本發(fā)明方法的工作壓力可以在很大的范圍內變化(典型的是從0.5atm到10atm)。最好在1到3atm，優(yōu)選1到2atm。當使用多管固定床反應器時，本發(fā)明方法的總時空速率通常設置在200到3500標準1/1/h。
形成的丙烯醛可以用已知的方法從根據本發(fā)明得到的產物混合氣中分離。未反應的丙烷和所形成的任何丙烯可以再循環(huán)到氧化階段(連續(xù)過程)和/或在別的地方進一步使用(如在熱力廠燃燒以產生能量、制備合成氣或乙炔等)。在再循環(huán)到氧化階段的情況下，要將作為氧化階段副產品的惰性稀釋氣體如CO2、CO、H2O等至少部分除去，以使反應氣初始混合物的組成符合本發(fā)明的要求。
本發(fā)明方法生成的產物混合氣的另一可能應用，是將其中存在的丙烯醛轉化成丙烯酸的已知的催化氣相氧化反應。為此，作為最簡單的方式，可以將本發(fā)明方法生成的產物混合氣直接輸入到下游的合適氣相氧化階段。根據本發(fā)明，此過程的優(yōu)點在于，產物混合氣中存在的未反應的丙烷同樣可以作為稀釋氣體降低這種后繼氣相氧化過程的爆炸可能性，并提高此區(qū)域的工藝安全性。完成此第二氧化階段的最簡單的裝置是將第一氧化階段的催化床延長。另一種完成這兩個氧化階段的簡單裝置是由管束反應器形成的，其中催化劑在各個管子內在第一反應步驟后相應變化。但兩種氧化階段也可以在串連的兩個氧化反應器中進行(對于丙烯酸階段，可以使用與上述丙烯醛階段相應的管束反應器；這在先有技術中是已知的；參考文獻例如DE-A4431949和其中引用的文獻)。在這種情況下，也可以以一種簡單的方式最佳地匹配其它反應條件，如反應溫度。有利的是，這種情況下第二氧化階段所需的分子氧只輸入到第二氧化反應器中。優(yōu)選另外加入的氧氣量使丙烯酸階段的原料氣混合物中的氧含量從至少化學計算量到大約3倍化學計算量。從離開第一氧化階段轉入丙烯酸階段之前的產物混合氣中除去作為第一氧化階段副產品的水蒸汽和CO2，可以進一步提高第二氧化階段(丙烯酸階段)的安全性。當然，在分離存在的丙烯醛方面，在產物混合氣輸入到第二氧化階段前，也可能完全分離丙烯醛，或者至少將丙烯醛與氣體混合物其他部分(如CO、CO2、H2O、N2)分離。顯而易見，可以通過在進一步制備丙烯酸之前另外加入氣體組分(如水蒸氣)按需要改變產物混合氣自身組成。來自下游丙烯酸階段的產物混合氣中仍然存在的丙烷和/或丙烯醛也可以用同樣方法分離并再通循環(huán)到丙烯醛和/或丙烯酸階段循環(huán)使用，和/或通到別處作其他利用(如在熱力廠中燃燒產生能量，制備合成氣或乙炔等)。
下游丙烯酸階段的反應溫度最好是從200到350℃，優(yōu)選從230到330℃(最好在兩個氧化階段間安裝適宜的熱交換器)。這種丙烯酸階段使用的多金屬氧化物催化劑是以MO和V為主要成分，以已知方式使用的多金屬氧化物催化劑。例如，在US-A3775474,US-A3954855,US-A3893951和US-A4339355中記載了這種適宜的多金屬氧化物催化劑。EP-A427508,DE-A2909671,DE-C3151805DE-B2626887和DE-A4302991中的多金屬氧化物組合物也特別合適。
許多適用于丙烯酸階段的多金屬氧化物催化劑可以用通式Ⅳ表示Mo12VaWbCucNidX11eX12fX13gX14hX15iO(jiān)n(Ⅳ)其中變量有以下含義X11為一種或多種堿金屬，X12為一種或多種堿土金屬，X13為鉻、錳、鈰和/或鈮，X14為銻和/或鉍，X15為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為1-6,b為0.2-4,c為0.5-6,d為0.2-6,e為0-2,f為0-3,g為0-5,i為0-40,n為非氧元素的化合價和原子數決定的數。
它們可以用已知的方式(如DE-A4302991)獲得，并常以非載體形式形成球狀、環(huán)狀、柱狀使用，或以涂覆催化劑的形式使用，即預成型的惰性載體用活性組分涂覆。當然它們也可以粉末形式用作催化劑。
本發(fā)明方法所需的作為氧化劑的分子氧的來源可以是空氣。但因為空氣中的氧分子是與惰性氣體N2在一起的，而根據本發(fā)明方法最好是反應混合氣中沒有惰性氣體，所以本發(fā)明工藝所需的氧氣通常來自純氧源。
除非另外指出，本文中轉化率和選擇性定義如下
一次通過的丙烷轉化率C(mol-％)=(發(fā)生反應的丙烷的摩爾數/所用丙烷的摩爾數)×100一次通過的丙烯醛形成的選擇性S(mol-％)=(反應生成丙烯醛的丙烷的摩爾數/發(fā)生反應的丙烷的總摩爾數)×100實施例A)制備根據本發(fā)明用作催化劑的多金屬氧化物組合物MⅠ至MⅢMⅠ將413.3g硝酸鉍五水合物(Bi(NO3)35H2O，來自Merck,Darmstadt)在25℃溶解到400ml水中，并用40ml濃硝酸(濃度為65重量％的水溶液)酸化，得到水溶液A。
另外，先后將79.31g七鉬酸銨四水合物(MoO3重量為81.7％),65.29g偏釩酸銨(V2O5重量為75.2％)溶解到800ml 95℃的水中。將所得到的溶液冷卻到80℃，并向其中加入47ml濃度為25重量％的NH3溶液以得到PH=10的水溶液B。而且，將1.7g硝酸銀溶解到5ml水中，得到水溶液C。
在80℃時將水溶液A和C按規(guī)定次序(保持溫度為80℃)加入到水溶液B中，并劇烈攪拌，保持溫度為80℃、將所得水性混懸液攪拌1小時，隨后邊攪拌邊將其在80℃水浴中緩慢蒸發(fā)，直到達到淤漿狀粘稠度。將所得到的淤漿狀物在120℃、1atm干燥16小時，并最終破碎成數均最大直徑為5mm的催化劑前體顆粒。將后者最終在空氣中、520℃下煅燒6小時，并研磨，以得到數均直徑為150μm的活性組合物顆粒。
活性組合物粒子的化學計量如下Bi0.85V0.54Mo0.45Ag0.01OxMⅡ邊攪拌邊將181.9g五氧化釩(V2O5,＞99％重量，來自Merck,Darmstadt)加入到850ml水和230.5g 85％重量濃度的磷酸水溶液的混合液中。將所得的水懸浮液在100℃、大氣壓下攪拌回流加熱5小時，隨后將其在大氣壓下80℃水浴中蒸發(fā)，直到達到淤漿狀粘稠度。將所得到的淤漿狀物在120℃、1atm干燥16小時，并最終破碎成數均最大直徑為5mm的催化劑前體顆粒。將后者最終在空氣中、500℃下煅燒3小時，并研磨，得到數均最大直徑為1到2mm的活性組合物顆粒。
活性組合物顆粒的化學計量如下VOPO4MⅢ:25℃時，將500g H3PMo12O40的水合物(Mo重量為50％，來自Merck,Darmstadt)溶解在1000ml水中。邊攪拌邊將3270.6gBi(NO3)3水溶液(Bi重量為11.1％，用硝酸酸化至PH=0.3)在15分鐘的時間內滴入前一溶液中。將所得到的水懸浮液在大氣壓下70℃水浴中攪拌蒸發(fā)，直到達到淤漿狀粘稠度。將所得到的淤漿狀物在120℃、1atm干燥16小時，并最終破碎成數均最大直徑為5-6mm的催化劑前體顆粒。將其在空氣中煅燒，首先在460℃煅燒4.5小時，然后在520℃煅燒2小時，并研磨，得到數均直徑為1到2mm的活性組合物顆粒。
活性組合物顆粒的化學計量如下Bi8PMo12OxB)使用多金屬氧化物組合物MⅠ至MⅢ作為催化劑的丙烷催化氣相氧化E1在內徑為17mm(壁厚2mm)、長度為25cm的V2A鋼反應管內，其中沿全管長度中央裝有外徑為3mm的熱電偶外殼。在其中將含有2g活性組合物顆粒MⅠ和10g滑石球(2mm直徑，以稀釋活性組合物)的活性組合物裝料放置在封閉反應管一端的細密的V2A鋼支撐篩上。反應管全長浸泡在450℃的鹽浴中。將25℃的6標準1/h的反應氣初始混合物從反應管未裝支撐篩的一端輸入。從管中流出的產物混合氣用氣相色譜法進行在線分析。
根據反應氣初始混合物的組成Z，得到如下結果
令人驚奇的是，丙烯醛形成的選擇性隨原料氣混合物中丙烷含量的增加而增加。
E2如E1，但活性組合物裝料含有4g活性組合物顆粒MⅡ和20g滑石球。另外，丙烷/O2反應氣初始混合物的輸入速率為20標準1/h,鹽浴溫度為480℃。
結果如下
E3如E1，但活性組合物裝料只含有4g活性組合物顆粒MⅢ。所得結果如下
C)研究不同反應氣初始混合物的爆炸傾向實驗在封閉的5l球形高壓不銹鋼容器中進行。用分壓法在最初抽真空的高壓容器中制成混合氣。用電磁攪拌器混合10分鐘后，用加熱至熔融的鉑絲給混合氣點火進行試驗(每次都在壓力為2atm，初始溫度為T的情況下進行)。
可以用容器中內部壓力隨時間的增長(使用壓力傳感器測定)和容器內溫度增長來測定任何以此種方式觸發(fā)的自促反應狀況(爆炸)。
得到如下結果(+爆炸；-未爆炸)
<p>結果顯示，從特定的只含有分子氧和丙烷(丙烷含量至少為60％體積含量)的混合氣開始，加入丙烷比加入惰性稀釋氣體具有明顯增強的降低混合氣爆炸傾向的作用。
總之，以上實施例毫無疑問地證明，對于丙烷和分子氧的工業(yè)化多相催化氣相氧化反應，反應物丙烷令人驚奇地是迄今最好的稀釋氣體。
權利要求
1．一種在氧化反應器中進行的、從丙烷制備丙烯醛的工業(yè)化多相催化氣相氧化方法，其中，向反應器中供給一種氣體混合物，其中除含有丙烷和作為氧化劑的分子氧外，含有至多一種惰性稀釋氣體，其中原料氣混合物含有高于70％體積的丙烷和至少5％體積的分子氧。
2．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少75％體積的丙烷。
3．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少80％體積的丙烷。
4．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少85％體積的丙烷。
5．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少90％體積的丙烷。
6．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少95％體積的丙烷。
7．根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少10％體積的分子氧。
8．根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少15％體積的分子氧。
9．根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少20％體積的分子氧。
10．根據權利要求1或2所述的方法，其中，原料氣混合物含有至少25％體積的分子氧。
11．根據權利要求1所述的方法，其中，原料氣混合物含有少于30％體積的分子氧。
12．根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其中，可以共同使用的惰性稀釋氣體是N2、CO、CO2、稀有氣體和/或水蒸汽。
13．根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中，所用的催化劑為一種具有通式Ⅰ的多金屬氧化物組合物MoaBibPcX1dX2eX3fX4gOh(Ⅰ)其中X1=V,Nb,Ta,Cr,W,Ga,Ce和/或La,X2=Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Pd和/或Pt,X3=Sn,Pb,Sb,Bi,Te,Fe,Co和/或Ni,X4=Si,Al,Ti和/或Zr,a=0-2,d=0-2，條件為a與d之和至少為0.20；b=0-1.5,c=0-10，條件為b與c之和至少為0.1；e=0-0.5,f=0-0.5,g=0-20并且h=由式Ⅰ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數。
14．根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中，所用的催化劑為一種具有通式Ⅱ的多金屬氧化物組合物Moa’Bib’X5c’X6d’X7e’Of’(Ⅱ)其中X5=V,Nb,Ce,Ta,Fe,Ga和/或P,X6=Ag,Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Pd,Pt,Au,Cu,Pb和/或Te,X7=Si,Al,Ti和/或Zr,a’=0.2-2,b’=0.3-1.5,c’=0-2，d’=0-0.5,e’=0-20和f’=由式Ⅱ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數。
15．根據權利要求14所述的方法，其中，X5=V,Nb和/或Ce。
16．根據權利要求14所述的方法，其中，X5=V,Nb或二者的混合物。
17．根據權利要求14-16中任一權利要求所述的方法，其中，X6=Ag,Li和/或Na。
18．根據權利要求14-17中任一權利要求所述的方法，其中，c’=0.2-1。
19．根據權利要求14-18中任一權利要求所述的方法，其中，d’=0.001-0.1。
20．根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中，所用的催化劑為一種具有通式Ⅲ的多金屬氧化物組合物X81pa”X9b”X10c”O(jiān)d”(Ⅲ)，其中X8=V,Nb,Ta,Cr,Mo和/或W,X9=Sn,Sb,Bi,Te,Fe,Co,Ni,Cu,La和/或Ce,X10=Li,Na,K,Rb和/或Cs,a”=1-10,b”=0-0.5,c”=0-0.5，并且d”=由式Ⅲ中的非氧元素的化合價和原子數決定的不等于0的數。
21．根據權利要求20所述的方法，其中，X8=V,Nb和/或Ta。
22．根據權利要求20或21所述的方法，其中，X9=Sn,Sb,Bi和/或Te。
23．根據權利要求1-22中任一權利要求所述的方法，其中，工作壓力為0.5-10atm。
24．根據權利要求23所述的方法，其中，工作壓力為1-3atm。
25．根據權利要求23所述的方法，其中，工作壓力為1-2atm。
26．根據權利要求1-25中任一權利要求所述的方法，其中，在一流化催化劑床中進行。
27．根據權利要求1-25中任一權利要求所述的方法，其中，在一多管固定床反應器中進行。
28．根據權利要求1-27中任一權利要求所述的方法，其中，在350-650℃進行。
29．根據權利要求28所述的方法，其中，在400-550℃進行。
30．根據權利要求28所述的方法，其中，在425-475℃進行。
31．根據權利要求1-30中任一權利要求所述的方法，其中，在將反應氣體混合物送入催化劑中前將其預熱到反應溫度。
32．根據權利要求1-31中任一權利要求所述的方法，其中，它是連續(xù)進行的，同時將存在于產物氣體混合物中的未反應的丙烷和/或丙烯分離，并使其返回氣相氧化反應中。
33．一種制備丙烯酸的工業(yè)化方法，其中，首先由權利要求1-31中任一權利要求所述的方法產生含有丙烯醛的產物氣體混合物，隨后將其中的丙烯醛在第二氧化階段進一步氧化產生丙烯酸。
34.根據權利要求33所述的方法，其中，由權利要求1-31中任一權利要求所述的方法制備的含有丙烯醛的產物氣體混合物，不經預先分離其中的物質，將其直接輸入第二氧化階段以制備丙烯酸。
35．根據權利要求34所述的方法，其中，它是連續(xù)進行的，同時將存在于含有丙烯酸的產物氣體混合物中的未反應的丙烷和/或丙烯分離，使其返回氣相氧化反應中和/或轉為另一用途。
全文摘要
在丙烷與分子氧進行多相催化氣相氧化反應制備丙烯醛的工業(yè)化方法中,以反應物丙烷(理想地)和惰性氣體,將初始未稀釋的反應物丙烷:O
文檔編號B01J27/198GK1221399SQ97195265
公開日1999年6月30日 申請日期1997年5月28日 優(yōu)先權日1996年6月4日
發(fā)明者A·坦坦, T·伯洛, H－P·施爾德伯格 申請人:巴斯福股份公司