專利名稱：承載的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及承載的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系、其制備方法以及使用該催化體系進(jìn)行的烯烴聚合。
背景技術(shù)：
用于配位聚合的烯烴聚合物的元素周期表中靠前的過渡金屬催化劑是公知的，典型的是那些傳統(tǒng)的基于周期表第4和5族的齊格勒型催化劑(IUPAC新的命名法)和較新的基于第4-6族金屬的金屬茂催化劑。然而，適用于烯烴聚合的元素周期表中位置靠后的發(fā)現(xiàn)的具體的過渡金屬催化劑在這些催化劑體系的開發(fā)過程中尚未提供相同水平的活性或者烯烴聚合分子量能力，而且談到該缺點(diǎn)的其它工作已有公開。
約翰遜(Johnson)、奇蘭(Killian)和布魯克哈特(Brookhart)在J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414中描述了Ni和Pd的配合物用于乙烯、丙烯和1-己烯的溶液均聚。催化劑前體是結(jié)合有取代的二齒二亞胺配位體的方形平面形的、M2+、d8、16電子配合物?；钚缘呐湮稽c(diǎn)由甲基或溴化物配位體占據(jù)。用H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-活化甲基配位體配合物，并且用甲基鋁氧烷(MAO)或氯化二乙基鋁作為助催化劑活化溴化物配位體配合物。
歐洲專利公開EP-A2-0454231中描述了Ⅷb族金屬催化劑，據(jù)說其適用于乙烯、α-烯烴、二烯烴、官能化的烯烴和炔的聚合。所述的催化劑前體是Ⅷb族(8、9、10族，IUPAC新的命名法)金屬化合物，這些化合物接著被包括分立的硼酸鹽陰離子在內(nèi)的化合物活化。并描述了乙烯在由氯甲烷、甲苯和乙醚組成的溶液中的均聚反應(yīng)。但沒有進(jìn)行在載體物質(zhì)存在下的聚合反應(yīng)，而且生產(chǎn)出的是寬分子量分布的聚合物。
對于元素周期表中靠前的過渡金屬催化劑，公認(rèn)將催化劑固定在固體載體上以實(shí)現(xiàn)例如基于氣相、本體或淤漿方法的那些非均相聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，這對于實(shí)現(xiàn)上述元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑及其衍生物的高效工業(yè)應(yīng)用，是非常重要的。尤其是，由于上述文獻(xiàn)的催化劑造成支化的濃度高，所得的聚合物的熔點(diǎn)就會變低，以至于在典型的工業(yè)操作溫度下，當(dāng)溶劑熱消散無法得到時(shí)，對于反應(yīng)器操作會帶來問題，例如在連續(xù)氣相聚合反應(yīng)中。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及固定在固體載體上的元素周期表中位置靠后的金屬催化劑體系，以及它們在非均相聚合方法中、尤其是在烯烴單體的氣相聚合中的應(yīng)用。優(yōu)選的實(shí)施方案包括由9、10或11族的金屬配合物組成的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系，這種金屬配合物是由一個(gè)固定在固體多孔金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或聚合物顆粒載體上的二齒配位體結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定的，優(yōu)選那些含氧化硅的載體。烯烴單體的氣相聚合方法包括使一種或多種烯烴在氣相聚合條件下與這些催化劑體系接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合催化劑可以由下式表示的元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物得到LMXr其中M是第9、10或11族的金屬，優(yōu)選是第1排的金屬，還優(yōu)選是d6、d8或d10金屬，最優(yōu)選d8；L是二齒配位體，它穩(wěn)定方形平面幾何形狀并電荷平衡MXr的氧化狀態(tài)；各X獨(dú)立地為氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基和烴基以及鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；或者兩個(gè)X連接并鍵合到金屬原子上以形成有約2至約20個(gè)碳原子的金屬環(huán)；或者一個(gè)或多個(gè)X可以是有中性烴基的供體配位體，如，烯烴、二烯烴或脫氫芳烴配位體；并且r=0,1,2，或3。當(dāng)使用如上所述的能夠供給過渡金屬組分以X配位體的路易斯酸活化劑，如甲基鋁氧烷、烷基鋁或烷基鋁鹵化物時(shí)，或者當(dāng)離子活化劑能夠奪取X時(shí)，一個(gè)或多個(gè)X可以另外獨(dú)立選自鹵素、烷氧化基物、芳氧化基物、酰胺基、磷化物基或其它一價(jià)的陰離子配位體；兩個(gè)這樣的X連接形成一個(gè)陰離子螯合配位體；或者有一個(gè)或多個(gè)中性的非烴基原子的供體配位體，如磷化氫、胺、腈或CO配位體。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由下式定義二齒配位體L
其中A是含第13-15族的元素的橋基；各E獨(dú)立為共價(jià)鍵合到M上的第15或16族元素；各R獨(dú)立為有基或雙基的C1-C30，所述基或雙基為烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，m和n獨(dú)立為1或2，這取決于E的化合價(jià)；和p是二齒配位體的電荷，該電荷滿足了MXr的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，由下列式定義橋基A
其中G是第14族元素，特別是C、Si和Ge；Q是第13族的元素，特別是B和Al；和R’獨(dú)立為氫化物基、C1-C30烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基和烴基及鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，而且非必須地兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R’可以形成一個(gè)或多個(gè)C4-C40環(huán)以得到飽和的或不飽和的環(huán)或多核環(huán)。
本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，各R獨(dú)立地為龐大的有基團(tuán)的C1-C30，所述基團(tuán)為烴基、取代的烴基、鹵化碳基、取代的鹵化碳基、取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵化碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬。龐大的基團(tuán)包括苯基、取代的苯基、烷基、和取代的烷基，所述基團(tuán)通過有叔碳原子、脂環(huán)族的和多脂環(huán)族的烴基鍵合到E上，特別是通過叔碳原子等鍵合到E上的那些。
在上述定義中，術(shù)語“取代的”定義為或是指含有基團(tuán)的C1-C30，所述基團(tuán)主要為烴基，但可以包括取代一個(gè)或多個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)非烴基原子(如Si、Ge、O、S、N、P、鹵素等)。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施例中，M是第10族的金屬，E是第15族的元素，特別是氮，m和n為1，且p為0，橋如A-1中所示，且R為取代的苯基，優(yōu)選用非氫化物R’基在至少2和6位取代。對于高分子量聚合物來說，R’優(yōu)選為C3-C30，優(yōu)選帶有鍵合到苯基上的仲或叔碳原子。
在本專利說明書中，術(shù)語“助催化劑或活化劑”可交換使用，并被定義為可以活化元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物的任何化合物或成分。
按照本發(fā)明的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑化合物可以被活化為本發(fā)明的催化劑配合物以能夠用足以配位聚合的任何方式用于聚合催化。例如當(dāng)一個(gè)X配位體可以被奪取且另一個(gè)X會允許插入不飽和單體或可用允許插入不飽和單體的X置換而類似地被奪取時(shí)，這一點(diǎn)可被實(shí)現(xiàn)?？梢岳贸Ｒ?guī)的有機(jī)金屬化合物齊格勒助催化劑。另外，常規(guī)的金屬茂聚合領(lǐng)域用的活化劑是適合的活化劑；典型的那些包括路易斯酸如鋁氧烷化合物，和離子化的、陰離子前體化合物，該化合物奪取一個(gè)X以使過渡金屬中心電離成陽離子并提供平衡的、相容的、非配位的陰離子。
一般來說，可以用將在下面詳細(xì)描述的鋁氧烷、齊格勒助催化劑、“非配位的陰離子”前體化合物和第13-16族金屬的鹵化物鹽來活化元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物。
齊格勒助催化劑通常為元素周期表的第1、2、12或13族的金屬的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是選自烷基鋁、烷基鋁鹵化物和鋁的鹵化物的有機(jī)鋁化合物。這些可以用下列式表示Al(R1)sX’3-S，其中R1獨(dú)立地為氫化物或C1至C10烴基，包括脂族的、脂環(huán)族的或芳族的烴基，X’為鹵素且s為0-3的整數(shù)；和Al2R31X’3它為烴基鋁倍半鹵化物。
實(shí)例包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁，Al2Et3Cl3和Al2(i-Bu)3Cl3。
烷基鋁氧烷和改性的烷基鋁氧烷是適合的催化劑活化劑。用作催化劑活化劑的鋁氧烷成分通常為一種以通式(R2-Al-O)n表示的低聚的鋁化合物，該化合物是一種環(huán)狀化合物，或以通式R2(R2-Al-O)nAlR22表示的低聚鋁化合物，該化合物是一種直鏈化合物。在鋁氧烷通式中R2獨(dú)立為C1-C10的烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，而且“n”為1至約100的整數(shù)。最優(yōu)選的是，R2為甲基和“n”為至少4?？梢杂帽绢I(lǐng)域中已知的各種方法制備鋁氧烷。例如，可以用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁，或者它可以與懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合鹽如水合硫酸銅接觸，得到鋁氧烷。然而，一般來說，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)得到一種直鏈的和環(huán)狀的鋁氧烷的混合物。優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷。進(jìn)一步的描述請參見U.S.專利4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP0561476A1、EP0279586131,EP0516476A,EP0594218A1和WO94/10180，各文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。
對于本發(fā)明固定化的催化劑體系，當(dāng)活化劑是鋁氧烷時(shí)，優(yōu)選的過渡金屬化合物與活化劑的摩爾比為1∶500至10∶1，更優(yōu)選為約1∶200至10∶1，尤其優(yōu)選為約1∶120至1∶1。
用于離子化的、陰離子前體化合物(“非配位的陰離子前體”)的術(shù)語“非配位的陰離子”是指這樣一種陰離子，它不能配位到所述過渡金屬陽離子上或者只弱配位到所述陽離子上以保持足夠容易地被中性的路易斯堿置換?！跋嗳莸摹狈桥湮坏年庪x子為這樣的陰離子，在新過渡金屬催化劑化合物和離子化的、陰離子前體化合物之間初始形成的配合物分解時(shí)，這些陰離子并不降解成中性。另外，陰離子將不會轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段到陽離子上以使它由陰離子形成中性的四配位金屬化合物和中性的副產(chǎn)物。本發(fā)明中所用的非配位陰離子是相容的那些，在平衡其離子電荷的意義上來說穩(wěn)定新過渡金屬陽離子，并保持足夠的不穩(wěn)定性以允許烯不飽和單體在聚合過程中置換。另外，本發(fā)明中所用的陰離子會有足夠的分子尺寸以部分抑制或幫助防止新過渡金屬陽離子被路易斯堿而不是可在聚合過程中存在的可聚合的單體中和。
在早期的文獻(xiàn)U.S.5064802、5132380、5198401、5278119、5321106、5347024、5408017、WO92/00333和WO9314132中描述了適用于配位聚合的含有過渡金屬陽離子和非配位的陰離子的那些離子催化劑。這些文獻(xiàn)教導(dǎo)了一種優(yōu)選的制備方法，其中，金屬茂被陰離子前體質(zhì)子化，使得烷基/氫化物基從過渡金屬中奪取出來使其成為陽離子并由非配位的陰離子電荷平衡。這些教導(dǎo)適于本領(lǐng)域的技術(shù)人員用于本發(fā)明的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑。
不含有活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬陽離子和非配位的陰離子的電離的離子化合物的使用也是公知的。參見EP-A-0426637、EP-A-0573403和U.S.5387568。除了布朗斯臺德酸以外的活性的陽離子包括二茂鐵、銀、卓鎓、三苯基碳鎓、三乙基硅鎓、或堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子。另一類適用于本發(fā)明的非配位陰離子前體是水合鹽，所述鹽包括堿金屬或堿土金屬陽離子和上述的非配位陰離子。水合鹽可以通過金屬陽離子-非配位陰離子鹽與水反應(yīng)來制備，例如通過可購得的或易合成的LiB(pfp)4的水解制備，LiB(pfp)4生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)為五氟苯基或全氟苯基。
能形成配位配合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬可被用于或包含于陰離子中，所述配合物優(yōu)選耐水(或其它布朗斯臺德或路易斯酸)的降解。適用的金屬包括但不限于鋁、金、鉑等。適用的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、硅等。前面段落中所提到的文獻(xiàn)描述了非配位的陰離子和其前體，為實(shí)施起見結(jié)合在此作為參考。
制造離子催化劑的另外的方法使用非配位的陰離子前體，所述前體初始為中性的路易斯酸但在與元素周期表中位置靠后的的過渡金屬化合物離子化反應(yīng)后生成陽離子和陰離子，例如，三(五氟苯基)硼用于奪取烴基、氫化物或甲硅烷基配位體以產(chǎn)生新過渡金屬陽離子和穩(wěn)定的非配位陰離子；參見EP-A-0427697和EP-A-0520732，這些文獻(xiàn)涉及金屬茂催化劑體系。用于配位聚合的離子催化劑也可以通過過渡金屬化合物的金屬中心被含有金屬氧化基的陰離子前體和陰離子基一起氧化來制備，參見EP-A-0495375。這些文獻(xiàn)對于非配位的陰離子和前體的描述同樣結(jié)合在此作為參考。
當(dāng)離子非配位前體的陽離子部分是一種布朗斯臺德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化的路易斯堿，或者一種可還原的路易斯酸如二茂鐵或銀陽離子，或者堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉、鎂或鋰陽離子時(shí)，過渡金屬與活化劑的摩爾比可以為任何比值，但優(yōu)選為約10∶1至1∶10；更優(yōu)選為約5∶1至1∶5；進(jìn)一步優(yōu)選為約2∶1至1∶2；并且最優(yōu)選為約1.2∶1至1∶1.2，約1∶1的比值是最優(yōu)選的。對于其它的非配位陰離子前體化合物可以使用類似的比值。
本發(fā)明的元素周期表中位置靠后的的過渡金屬催化劑化合物還可以用離子化的陰離子前體活化，所述前體包括第13-16族金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽，優(yōu)選氟化物和氧氟化物鹽，例如能提供下列陰離子的那些BF4-、PF6-、SBF6-、TeOF6-和AsF6-。
當(dāng)?shù)?3-16族的金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽被用作活化劑時(shí)，優(yōu)選的全部過渡金屬化合物與活化劑的摩爾比優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為約5∶1至1∶5；進(jìn)一步優(yōu)選為2∶1至1∶2；并且更進(jìn)一步優(yōu)選為1.2∶1至1∶1.2,1∶1的比值是最優(yōu)選的。還可以使用更高或更低的比值。
當(dāng)使用含有陽離子和非配位的陰離子的在元素周期表中位置靠后的過渡金屬配合物的離子催化劑時(shí)，整個(gè)催化劑體系可以另外含有一種或多種清除化合物。術(shù)語“清除化合物”是指包括從反應(yīng)環(huán)境中有效地除去極性雜質(zhì)的那些化合物。雜質(zhì)會不可避免地與任何聚合反應(yīng)成分特別是溶劑、單體和催化劑進(jìn)料一起被引入，并且對催化劑的活性和穩(wěn)定有不利影響。雜質(zhì)可以導(dǎo)致降低、改變或甚至消除催化活性。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)等。雖然本發(fā)明的元素周期表中位置靠后的的過渡金屬催化劑可以比金屬茂催化劑體系對雜質(zhì)更不敏感，但是減少或清除毒物仍是可行的選擇。優(yōu)選的步驟是在將其加入反應(yīng)器之前進(jìn)行的，例如在合成或制備各種成分過程中或之后進(jìn)行化學(xué)處理或分離；一般還可以在聚合過程本身使用少量的清除化合物。
典型的清除化合物為一種有機(jī)金屬化合物，如U.S.5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941所述的第13族有機(jī)金屬化合物。例舉的化合物包括三乙基鋁、三乙基甲硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正辛基鋁。那些有共價(jià)鍵合到金屬或準(zhǔn)金屬中心的龐大的或C8-C20直鏈烴基取代基的清除化合物是優(yōu)選的，以使與活性催化劑的副反應(yīng)最少。當(dāng)鋁氧烷或齊格勒助催化劑被用作活化劑時(shí)，任何過量的元素周期表中位置靠后的的過渡金屬會用作清除化合物并且不再需要另外的清除化合物。與元素周期表中位置靠后的的過渡金屬陽離子-非配位陰離子對一起使用的清除劑的量在聚合反應(yīng)過程中被減至最少至能有效地增強(qiáng)活性的量。
本發(fā)明的催化劑體系還可以通過以任意順序混合帶有適合的新過渡金屬配位體的二齒配位體L，或它的已知的前體和活化劑化合物來制備。例如，二齒配位體L前體(2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2可以被加入在一種溶劑，如其中溶有活化劑化合物甲基鋁氧烷的甲苯，中的新過渡金屬配合物NiBr2MeOCH2CH2OMe中。非必須地，可以另外使用氧化劑或還原劑以得到優(yōu)選的d6、d8或d10金屬化合物。所有反應(yīng)物都可以按任意順序添加，甚至可以基本上同時(shí)添加。
承載的催化劑可以在一種合適的溶劑中制備，溶劑可以是任何脂肪族或芳香族的烴溶劑、鹵化碳溶劑如氯甲烷和二氟苯，或者也可以是極性或質(zhì)子性溶劑如水。當(dāng)元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物、LMXr不溶于烴溶劑時(shí)，鹵化碳或極性溶劑是優(yōu)選的。通常，芳香烴溶劑比脂肪烴溶劑更適合溶解元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物。另外，當(dāng)金屬化合物與合適的活化劑溶解后，芳香烴溶劑可用于那些在這些溶劑中溶解度不大的元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物，例如，這就如同被甲基鋁氧烷在芳香溶劑中活化一樣。金屬化合物的大量溶解對于制備均勻承載的催化劑是非常重要的。術(shù)語“均勻承載的催化劑”是指金屬化合物或其活化配合物在載體的可達(dá)到的表面上，包括在優(yōu)選的多孔載體的內(nèi)孔表面上，達(dá)到均勻的分布。
本發(fā)明的固定化的催化劑體系可以用任何有效的承載其它配位催化劑體系的方法來制備，“有效的”是指這樣制備的催化劑可用于在非均相聚合過程中生產(chǎn)聚合物。優(yōu)選的方法包括那些在共同待審美國申請08/466,547(申請日為1995年6月6日)和其同族專利WO 96/00245中描述的方法。根據(jù)這個(gè)方法，如同在以下的實(shí)施例中所描述的那樣，元素周期表中位置靠后的過渡金屬化合物與一種活化劑化合物在溶劑中結(jié)合來制備前體溶液，將前體溶液加入多孔載體顆粒中，使得溶劑總體積要超過顆粒的總孔體積，但以不形成可見的淤漿為限。
將本發(fā)明的催化劑體系固定的另一優(yōu)選方法描述在共同待審美國申請序列號08/474,948中(中請日為95年7月6日)，公開為WO 96/04319。在本方法中，制備了化學(xué)鍵合到載體上的離子型催化劑體系。離子化化合物的中性路易斯酸(如三全氟苯基硼)與含羥基的金屬氧化物載體反應(yīng)，優(yōu)選與路易斯堿復(fù)合，然后再與經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)活化的過渡金屬前體化合物反應(yīng)?；罨倪^渡金屬配合物接下來被化學(xué)鍵合在載體上的非配位陰離子所離子平衡。
活化的催化劑也可以根據(jù)WO 91/0882和WO 94/03506的方法承載，尤其是當(dāng)使用提供電荷穩(wěn)定和非配位陰離子的離子化活化劑時(shí)。在這個(gè)方法中，在載體完全干燥后并且活化的催化劑配合物從其溶解的溶液中吸附到載體表面之前，將無機(jī)氧化物顆粒載體用路易斯酸處理以中和任何在載體表面的羥基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在共同待審美國申請序列號08/549,991(申請日為1995年10月30日)和WO 96/08520的實(shí)施例11-16中的承載方法也是適用的。
其它的方法出現(xiàn)在下列的用于金屬茂催化劑的描述中，這些方法也適用于本發(fā)明的催化劑體系。美國專利4,937,217描述了一種混合物，它是通過將三甲基鋁和三乙基鋁加入到未脫水的氧化硅中，然后加入金屬茂催化劑組分來制備的。EP-308177-B1描述向含有金屬茂、三烷基鋁和未脫水氧化硅的反應(yīng)器內(nèi)加入濕的單體。美國專利4,912,075、4,935,397和4,937,301中描述先將三甲基鋁加入到未脫水的氧化硅中，然后加入金屬茂以形成干的承載的催化劑體系。美國專利4,914,253描述先將三甲基鋁加入到來脫水的氧化硅中，接著加入金屬茂，然后用一定量的氫氣干燥所得的承載的催化劑體系，以生產(chǎn)聚乙烯蠟。美國專利5,008,228、5,086,025和5,147,949中描述，通過將三甲基鋁加入到浸水的氧化硅中以就地形成鋁氧烷，然后加入金屬茂來制備干燥的承載的催化劑體系。美國專利4,808,561、4,897,455和4,701,432描述了一種先將惰性載體(典型的是氧化硅)煅燒，然后與金屬茂和活化劑/共催化劑組分接觸來制備承載的催化劑的技術(shù)。美國專利5,238,892描述了制備干燥的承載的催化劑體系的方法，即先將金屬茂和烷基鋁混合，然后加入未脫水的氧化硅。美國專利5,240,894描述了制備承載的金屬茂/鋁氧烷催化劑體系的方法，即先形成金屬茂/鋁氧烷反應(yīng)溶液，加入多孔載體，蒸發(fā)所得淤漿以基本上除去載體中全部殘存的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明聚合物載體也是適用的，參考例如WO 95/15815和美國專利5,427,991中的描述。如在這些文件中指出的金屬茂催化劑，本發(fā)明的催化劑配合物既可以吸附也可以吸收到聚合物載體上，尤其是由多孔顆粒構(gòu)成的聚合物載體上，也可以通過官能基團(tuán)共價(jià)鍵合到聚合物鏈上。
合適的固體顆粒載體通常包括聚合物材料或耐火氧化物材料，無論哪種都優(yōu)選多孔的，例如滑石、無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物例如氯化鎂，以及樹脂載體材料，如聚苯乙烯聚烯烴或聚合型化合物或任何其它的有機(jī)載體材料等，其平均粒徑優(yōu)選大于10微米。
優(yōu)選的載體材料為無機(jī)氧化物，包括那些元素周期表中2、3、4、5、13或14族中的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑載體材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁及其混合物。其它的可以單獨(dú)使用或與氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁結(jié)合使用的無機(jī)氧化物有氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
本發(fā)明催化劑的載體優(yōu)選具有約10至約700m2/g的表面積、約0.1至約4.0cc/g的孔體積和約10至約500μm的平均粒徑。更優(yōu)選地，表面積為約50至約500m2/g、孔體積為約0.5至約3.5cc/g和平均粒徑為約20至約200μm。最優(yōu)選地，表面積為約100至約400m2/g、孔體積為約0.8至約3.0cc/g和平均粒徑為約30至約100μm。本發(fā)明載體的孔徑通常為10至1000埃，優(yōu)選為50至約500埃，最優(yōu)選為75至約350埃。
本發(fā)明的催化劑通常沉積到載體上的量為每克固體載體上含100至10微摩爾過渡金屬化合物；更優(yōu)選為80至20微摩爾過渡金屬化合物；最優(yōu)選為60至40微摩爾過渡金屬化合物。盡管催化劑可以以任何達(dá)載體的孔體積的量沉積到載體上，優(yōu)選沉積量為每克固體載體上含低于100微摩爾過渡金屬化合物，更優(yōu)選每克固體載體上含低于80微摩爾過渡金屬化合物，最優(yōu)選每克固體載體上含低于60微摩爾過渡金屬化合物。
氣相反應(yīng)過程應(yīng)用承載的催化劑，并且在適于通過配位聚合來制備乙烯均聚物或共聚物的氣相條件下進(jìn)行?？梢栽诿绹鴮＠?,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,382,638、5,405,922、5,422,999、5,436,304、5,453,471和5,463,999，以及國際申請WO 94/28032、WO95/07942和WO 96/00245中找到說明性的實(shí)施例。根據(jù)美國專利實(shí)踐，每篇文獻(xiàn)都引入本文作為參考。通常，聚合過程是在約-100℃至約150℃、優(yōu)選約40℃至約120℃的溫度條件下，高至約7000kPa的壓力、通常為約690kPa至2415kPa的壓力條件下進(jìn)行。使用流化床以及循環(huán)流作為流化介質(zhì)的連續(xù)聚合過程是優(yōu)選的。
可以使用本發(fā)明的固定化催化劑體系的淤漿聚合方法，包括環(huán)路淤漿聚合方法，該方法通常被描述為那些方法，其中聚合介質(zhì)可以是液態(tài)單體，如丙烯，或是烴溶劑或稀釋劑，有益地是脂肪族鏈烷烴，如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，或是芳香烴如甲苯。聚合溫度可以較低，例如低于50℃，優(yōu)選為0-30℃，聚合溫度也可以較高，例如可高至約150℃，優(yōu)選為50℃至約80℃，或是在任何指出的端點(diǎn)溫度之間。反應(yīng)壓力可在約100至約700psia(0.76-4.8MPa)之間變化。在美國專利5,274,056、4,182,810和WO 94/21962中給出了另外的描述，根據(jù)美國專利實(shí)踐，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考。優(yōu)選地，對于氣相和淤漿反應(yīng)方法，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)保持在至少比要生產(chǎn)的聚合物的熔點(diǎn)低10℃。
在上述方法中，使用本申請中所述的本發(fā)明的催化劑，不飽和單體，即烯屬的不飽和單體可以被聚合以生成有約500至約3×106的分子量(重量平均或Mw)的聚合產(chǎn)物。最典型的是，聚合產(chǎn)物有約1000至約1.0×106的Mw，并且具有較窄的分子量分布，從約1.9-4.0。適合的不飽和單體包括乙烯、C3-C20α-烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛二烯、C4-C20偕取代的烯烴或C20-C1000α-烯烴大分子和C8-C20芳族取代烯烴。優(yōu)選的聚合產(chǎn)物會是任何聚乙烯均聚物、乙烯共聚物，特別是聚乙烯塑性體和高彈體。而且，考慮到催化劑對極性單體的公知的容許度，烯屬不飽和極性單體還應(yīng)是可聚合的或可共聚的。優(yōu)選的極性單體包括含有官能團(tuán)的C4-C20烯烴，如酯、羧酸鹽、腈、胺、酰胺、醇、鹵化物、羧酸等。更優(yōu)選的是乙烯酯、鹵化物和腈。另外U.S.4,987,200中所述的被掩蔽的單體也是適用的。
在溶液聚合物方法中，通過本發(fā)明實(shí)踐獲得的優(yōu)選的聚合產(chǎn)物，與用類似的非承載的催化劑配合物生產(chǎn)的聚合物相比，可以具有意想不到的高熔點(diǎn)。盡管這些元素周期表中位置靠后的過渡金屬配合物有使聚合物產(chǎn)生支化的傾向，獲得具有至少125℃熔點(diǎn)的聚合物是可能的。
本發(fā)明聚合物的另一個(gè)重要的特征在于其組成分布(CD)。組成分布的量度是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。CDBI定義為具有共單體含量在總摩爾共單體含量的中值的50％(即每端25％)范圍內(nèi)的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI值可以使用已知的用于分離共聚物樣品的各個(gè)級分的技術(shù)來容易地測量。升溫洗脫分級(TREF)就是一種這樣的技術(shù)，該技術(shù)描述在Wild等人的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)和U.S.5,008,204中，這些文獻(xiàn)引入本文作為參考。
為確定CDBI，首先需測定共聚物的溶解度分布曲線。這可以通過使用由上述的TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)來得到。溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量級分與溫度的函數(shù)曲線。這被轉(zhuǎn)化為重量級分與組成分布的曲線。為了簡化組合物與洗脫溫度的關(guān)系，重量級分被假設(shè)具有Mn≥15,000，其中Mn是數(shù)均分子量。低重量級分代表本發(fā)明共聚物的不重要的部分。在本文的其它部分和所附的權(quán)利要求中保持了這個(gè)約定，即在CDBI的測量中假設(shè)所有的重量級分具有Mn≥15,000。
從重量級分對組成分布曲線，通過建立樣品的多少重量百分?jǐn)?shù)具有共單體含量在共單體含量的中值的每端25％范圍內(nèi)可以確定CDBI值。確定共聚物的CDBI值的詳細(xì)描述是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。可參考，例如，PCT專利申請WO 93/03093，公開于1993年2月18日。
在一個(gè)實(shí)施方案中的本發(fā)明的聚合物的CDBI值通常為50％至99％，優(yōu)選為50％至85％，更優(yōu)選為55％至80％，尤其優(yōu)選大于60％，尤其更加優(yōu)選為大于65％。顯然，通過使用其它的催化劑體系，改變所使用方法的操作條件可以得到更高或更低的CDBI值。
在下列實(shí)施例中，除非另有說明，所有的分子量都是重量平均分子量。除非另有說明，分子量(重量平均分子量(Mw)和數(shù)量平均分子量(Mn)的測定是用凝膠滲透色譜法利用一種設(shè)有差示折光指數(shù)檢測器和用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)的Waters150凝膠滲透色譜。根據(jù)樣品的溶解度在THF(45℃)中或1,2,4-三氯苯(145℃)中用串聯(lián)的三個(gè)Shodex GPC AT-80 M/S柱測試樣品。在“聚合物和有關(guān)物料Ⅲ的液相色譜”J.Cazes Ed.,MarcelDecker,1981，第207頁中描述了這種技術(shù)，這篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。盡管未使用柱鋪展校正，但是按照可接受的標(biāo)準(zhǔn)，例如聚乙烯1457的國家局標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)表明由洗脫時(shí)間計(jì)算的Mw/Mn精確到0.1個(gè)單位。用由Waters公司得到的Expert Ease軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
實(shí)施例承載的催化劑的制備用于描述本發(fā)明的過渡金屬前體是描述在表Ⅰ中那些過渡金屬前體。
表Ⅰ．過渡金屬前體結(jié)構(gòu)
實(shí)施例1通常的承載方法一種鋁氧烷，如甲基鋁氧烷或改性的鋁氧烷，或其它合適的活化劑如Al(CH3)3、Al(CH2CH3)2Cl、B(C6F5)3、[C6H5NMe2H]+[B(C6F5)4]-、[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-、[H]+[BF4]-、[H]+[PF6]-、[Ag]+[BF4]-、[Ag]+[PF6]-或[Ag]+[B(C6F5)4]-，與一種或多種過渡金屬配合物在合適的溶劑中結(jié)合以形成前體溶液。一種合適的載體，優(yōu)選多孔載體，加入到一容器內(nèi)，然后邊攪拌邊加入前體溶液。混合物可用手持刮鏟來攪拌，或用帶有金屬線環(huán)的旋轉(zhuǎn)攪拌器如Kitchen Aid生面團(tuán)混合器來攪拌，或用高速旋轉(zhuǎn)的金屬刮刀來攪拌如在Wehring攪拌器內(nèi)，或用螺旋帶混合器混合，或通過震蕩、翻滾、流化床混合，或用裝在旋轉(zhuǎn)軸上的槳式或推進(jìn)式葉片來攪拌，或用其它合適的方式來攪拌。用于形成前體懸浮液或溶液的溶劑的總量可以小于載體的總孔體積，如浸漬到剛濕為止；也可以大于載體的總孔體積，如形成淤漿；溶劑量也可以在上述兩者之間，使加入溶液后的載體混合物既不能自由流動也不能形成淤漿。根據(jù)合適的混合方法，可以將溶液加入到載體中，或反過來將載體加入到溶液中。如果需要，液體可以用惰性氣體吹掃或通過真空除去。承載方法將一種鋁氧烷或適合的活化劑與過渡金屬配合物在甲苯中混合以形成前體溶液。將溶液加入到容器中，然后同時(shí)加入全部的多孔載體，接下來用手持刮鏟攪拌混合物。前體溶液的總體積大于載體的孔體積，但不足以達(dá)到凝膠點(diǎn)或形成淤漿，前體溶液的體積約為100％-200％的孔體積。真空(壓力＜200毫乇)除去溶劑，在環(huán)境溫度下過夜約12-16小時(shí)。
使用的鋁氧烷是含30wt％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，從Albemarle公司獲得。氧化硅為MS948(1.6cc/g P.V.(P.V.=孔體積)，Davison Chemical公司獲得)，預(yù)先在氮?dú)猸h(huán)境下在600℃加熱3小時(shí)。甲苯是不含空氣和水分的，從Exxon Chemical公司獲得。表Ⅱ．承載的催化劑制備數(shù)據(jù)
*P.V.soln.=前體溶液的體積與載體孔體積(cc/g)的比率。聚合反應(yīng)實(shí)施例聚合方法1連續(xù)流化床氣相聚合根據(jù)描述在共同待審美國申請08/466,547(申請日為1995年6月6日)和WO 96/00245中的反應(yīng)條件，使用連續(xù)循環(huán)流化床氣相聚合反應(yīng)器來進(jìn)行乙烯聚合研究，研究結(jié)果列于表Ⅲ和表Ⅳ。從分布器盤以上到分離頭以下的反應(yīng)器段的大致尺寸為直徑=4英寸(10.2cm)，長度=24英寸(61cm)?？偛僮鲏毫?14.7psia(2170kPa)(氣體組成列于表Ⅲ，其余的氣體為N2)，經(jīng)過幾次床產(chǎn)出后收集聚合物樣品。詳細(xì)的工藝條件列于表Ⅲ，產(chǎn)物特性數(shù)據(jù)列于表Ⅳ。表Ⅲ．聚合方法1的工藝條件
<p>2起始聚合物床產(chǎn)出的次數(shù)3基于進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑和移出的聚合物的物料平衡得到的生產(chǎn)率表Ⅳ．聚合方法1的產(chǎn)物數(shù)據(jù)<
1在標(biāo)準(zhǔn)ASTM熔融指數(shù)條件下無明顯流動2DSC測定的峰值熔融溫度3甲基數(shù)/1000個(gè)碳4在GPC分析中，顯示質(zhì)量損失的樣品聚合方法2半批式淤漿聚合聚合樣品的條件列于表Ⅴ。在充滿氮?dú)獾?升的裝有外部溫度控制夾套的Zipperclave反應(yīng)器(Autoclave Engineers產(chǎn)品)中，聚合反應(yīng)在400ml的干燥己烷中進(jìn)行。在手套箱內(nèi)，將一批承載的催化劑，通常為50-200mg，加入到位于兩個(gè)球閥間的SS管的很短的長度內(nèi)，輔以一個(gè)含有20ml干己烷的小藥包。在氮?dú)獯祾邨l件下，將該裝置附加到反應(yīng)器中。除非另有說明，共催化劑(0.200ml 25wt％的三乙基鋁的庚烷溶液)和共單體一起注射進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)；如果有說明，混合物邊攪拌邊被加熱到操作溫度。停止攪拌，將催化劑用輔以乙烯或氮?dú)鈮毫Φ募和榧尤氲椒磻?yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到其根據(jù)溶劑蒸汽壓而調(diào)節(jié)的操作壓力時(shí)，立即再啟動攪拌。
經(jīng)過足夠長反應(yīng)后，將反應(yīng)器通氣，將產(chǎn)物緩慢地倒入一個(gè)裝有在空氣中攪拌的1升丙酮的燒杯中，然后過濾?；蛘?，在真空下或通入氮?dú)饬骺梢猿ト軇?。然后，在真空干燥器?nèi)，在約50℃條件下將分離出的聚合物樣品干燥過夜。對比聚合方法3半批式溶液/懸浮聚合聚合實(shí)施例的條件列于表Ⅴ中。除下述過程外，按照方法2進(jìn)行聚合。即不使用三乙基鋁，而用購自Witco的10wt％的甲基鋁的甲苯溶液加入到反應(yīng)器中，既作為清除劑又作為活化劑。以甲苯溶液形式將過渡金屬化合物引入反應(yīng)器。對比聚合方法4甲苯中的半批式聚合本對比實(shí)施例(C1-C3)的方法公開于Brookhart等人的文獻(xiàn)中。對比聚合方法5半批式溶液/懸浮聚合聚合實(shí)施例的條件列于表Ⅴ。除下述過程外，根據(jù)方法3進(jìn)行聚合用甲苯作為聚合溶劑。表Ⅴ．批式淤漿和溶液聚合數(shù)據(jù)(方法2-4)<
C-X=聚合對比例；No.X；TM=過渡金屬；PE=聚乙烯C2=乙烯；C6=己烯；activ.=活化劑。1加入反應(yīng)器中的承載催化劑的量。2除非指出，活化劑為MAO和活化劑/TM為基于MAO的A1分析的A1與TM之比。3每克承載催化劑或每克過渡金屬配合物的聚乙烯克數(shù)。表Ⅵ．批式淤漿和溶液聚合(方法2-3)
C-X=聚合對比例No.X；TM=過渡金屬1每1000個(gè)碳的甲基數(shù)2每1000個(gè)碳的支化數(shù)3nm=沒測定表Ⅶ．在連續(xù)流化床氣相聚合中預(yù)期到的對觀測到的支化
商售乙烯共聚物，VistalonTMEP橡膠203,18.3mol.％乙烯和81.7mol.％的丙烯(Exxon Chemical公司)根據(jù)表Ⅶ的實(shí)驗(yàn)和由Brookhart等人報(bào)告中的實(shí)施例C-1至C-3，我們觀察到C-1聚合物在14.7psia乙烯條件下的支化為24個(gè)支化/1000個(gè)碳原子，C-2聚合物在58.8psia乙烯條件下的支化下降為5個(gè)支化/1000個(gè)碳原子。根據(jù)這一點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會相信，支化會以0.431個(gè)支化/psia的速度隨壓力的增加而減少(0.063個(gè)支化/kPa)。類似地比較C-1和C-3實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會相信，支化會以1.88/℃的速度隨溫度增加而增加。根據(jù)以上觀察，可以看出將C-2實(shí)施例的溫度和壓力(58.8psi(405kPa),0℃)增加到通常的連續(xù)循環(huán)流化床氣相聚合方法的條件，即實(shí)施例P1-5(222psia(1531 kPa),63℃)，支化會從5個(gè)支化/1000個(gè)碳原子增加到約53個(gè)支化/1000個(gè)碳原子。通過比較實(shí)施例C-1、C-2、C-3以及商售的乙烯共聚物(VistalonTMEP橡膠203)和從實(shí)施例P1-5承載的催化劑獲得的聚合物的支化數(shù)與MP(熔點(diǎn))的關(guān)系，我們會得到一個(gè)線性關(guān)系MP=-1.275(#Me/100℃)+134.038,R=0.991。利用這個(gè)方程，可以預(yù)期具有53個(gè)支化/1000個(gè)碳原子的聚合物的MP為66℃。這與典型的、工業(yè)上適用的氣相聚合方法的操作溫度非常近，會導(dǎo)致在反應(yīng)器中形成的部分熔融的聚合物顆粒融化，從而導(dǎo)致流化損失。但令人驚異的是，在表Ⅲ和表Ⅳ的實(shí)驗(yàn)條件下，并未觀察到這樣的困難。所得的聚合物的支化為34個(gè)支化/1000個(gè)碳原子和MP為91℃，而不是計(jì)算所得的53個(gè)支化/1000個(gè)碳原子和MP為66℃。另外，觀察到的顆粒結(jié)構(gòu)非常好，并且細(xì)粉的量很低。
另外觀察到，根據(jù)本發(fā)明，選擇元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系和將其固定在固體顆粒載體上用于淤漿聚合可導(dǎo)致意想不到的對聚合物特性的改性。元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系TM-4可導(dǎo)致Mw的大幅度下降，從用不承載催化劑的185,000(P3-2)下降到使用承載催化劑的76,000，而在相似條件下，元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系TM-2/TM-3并不表現(xiàn)出Mw的顯著的下降，僅從353,000(P3-1)下降到325,000(P2-1)。這可能由于當(dāng)催化劑承載到固體顆粒上后，TM-4橋的共軛基團(tuán)受到影響所致，從而Mw降低。因此，可以根據(jù)這個(gè)觀察結(jié)果來指導(dǎo)分子量的選擇。利用這些在橋上(例如上述的A-11至A-14)具有共軛基團(tuán)的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系化合物，當(dāng)這類催化劑承載到載體上并在淤漿或氣相聚合方法中應(yīng)用時(shí)，可以獲得較低的分子量。為支持二溴化起始配合物與二甲基起始配合物的比較，Brookhart，在JACS‘95 p.6414 Table entries 5&amp;6中，表明陽離子的甲基配合物和二溴化配合物加MAO具有等價(jià)的作用。本申請C4-C7比較實(shí)施例也類似地證明了這一點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明承載催化劑也可能引起支化降低(支化數(shù)/1000個(gè)碳原子)。因此，在實(shí)施例P3-2中使用TM-4得到89.0個(gè)支化數(shù)/1000個(gè)碳原子，而在實(shí)施例P2-2中使用相同的承載催化劑時(shí)得到80.1個(gè)支化/1000個(gè)碳原子，降低了約10％。類似地，在實(shí)施例P3-1中使用TM-3得到88.6個(gè)支化/1000個(gè)碳原子，而在實(shí)施例P2-1中使用二溴化衍生物則得到74.7個(gè)支化/1000個(gè)碳原子，下降了約15％。由于支化直接與密度和熔點(diǎn)(MP)相關(guān)，這個(gè)變化將為顆粒形式的方法，如氣相和淤漿聚合方法，提供很大的優(yōu)勢。
與早期文獻(xiàn)中的方法相比，即在溶液聚合中使用不承載形式的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系，使用本發(fā)明的承載的催化劑體系也可以同時(shí)增加Mw和活性。對于承載催化劑來說，實(shí)施例P2-3和P2-4的比較可以作為通過增加壓力來增加Mw的例子，在300psia(2068kPa)時(shí)Mw為1.086×106，在75psia(517 kPa)時(shí)Mw為6.08×105。Brookhart等人的實(shí)施例(表Ⅴ,C-1對C-2)表明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過增加壓力可以少量改變Mw，在14.7psia(101kPa)時(shí)Mw為1.6×106，在58.8psia(405 kPa)時(shí)Mw為1.4×106。另外，Brookhart等人的聚合物產(chǎn)率在壓力變化時(shí)基本上不變(兩者反應(yīng)30min后，聚合物產(chǎn)率分別是2.1g和2.2g)。實(shí)施例P2-3和P2-4的承載的催化劑表明，在高壓下，盡管只進(jìn)行了三分之一時(shí)間的反應(yīng)，產(chǎn)出聚合物的量只降低了不到20％。
權(quán)利要求
1．一種包含9、10或11族的金屬配合物的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系，這種金屬配合物是由固定在固體載體上的二齒配位體所穩(wěn)定的，其中催化劑的承栽量小于100微摩爾過渡金屬化合物/每克固態(tài)載體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述的顆粒狀載體包含氧化硅。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中承載的催化劑是均勻的承載催化劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中金屬配合物是第一排的金屬配合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，該體系包含9、10或11族的金屬配合物，這種金屬配合物是由二齒配位體結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定的，二齒配位體結(jié)構(gòu)在所述配位體的橋元素上具有共軛基團(tuán)。
6．一種包含9、10或11族的金屬配合物、有機(jī)鋁化合物和固體載體組成的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系，其中的金屬配合物是由二齒配位體結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物是鋁氧烷。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中金屬配合物與鋁氧烷的摩爾比為約1∶500至10∶1。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中9、10或11族的金屬配合物由下列通式代表LMXr其中L是二齒配位體，它穩(wěn)定方形平面幾何形狀并電荷平衡MXr的氧化狀態(tài)；x獨(dú)立地選自鹵素、烷氧化物基、芳氧化物基、酰胺基、磷化物基或其它一價(jià)的陰離子配位體，或兩個(gè)這樣的x連接形成陰離子螯合配位體；并且r=0,1,2，或3。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中所述的顆粒狀載體包含氧化硅。
11．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中承載的催化劑是均勻的承載催化劑。
12．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑體系，其中金屬配合物是第一排的金屬配合物。
13．一種基本上不含殘余溶劑的包含固定在固體載體上的9、10或11族金屬配合物的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系，該金屬配合物是由二齒配位體所穩(wěn)定。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑體系，其中所述的顆粒狀載體包含氧化硅。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑體系，其中承載的催化劑是均勻的承載催化劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑體系，其中金屬配合物是第一排的金屬配合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑體系，其中金屬配合物是離子形式的催化劑，它包含金屬陽離子和非配位的陰離子。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中非配位陰離子是四(全氟苯基)硼。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中離子形式的催化劑是用陰離子離子化的前體制備的，這種前體是13-16族金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物鹽。
20．根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中金屬配合物與離子化的陰離子前體的摩爾比為約10:1至1:10。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述的配合物是離子形式的催化劑，它包含金屬陽離子和非配位陰離子。
22．用于聚合烯不飽和的單體的聚合方法，包括將乙烯、C3-C20烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛雙烯、C8-C20芳香取代的烯烴、C4-C20的偕取代的烯烴或C20-C1000的烯烴大分子中的一種或幾種與權(quán)利要求1的催化劑體系相接觸。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的聚合方法，包括在氣相聚合條件下進(jìn)行所述的接觸。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的聚合方法，其中反應(yīng)器溫度為-100℃至150℃，壓力可高到7000kPa。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的聚合方法，還包括清除性化合物。
26．根據(jù)權(quán)利要求22的聚合方法，包括在淤漿聚合條件下進(jìn)行所述的接觸。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的聚合方法，其中反應(yīng)器溫度為0℃至150℃，壓力為0.76MPa至4.8MPa。
28．用于聚合烯不飽和的單體的聚合方法，包括將乙烯、C3-C20烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛雙烯、C8-C20芳香取代的烯烴、C4-C20的偕取代的烯烴或C20-C1000的烯烴大分子中的一種或幾種與權(quán)利要求6的催化劑體系相接觸。
29．用于聚合烯不飽和的單體的聚合方法，包括將乙烯、C3-C20烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛雙烯、C8-C20芳香取代的烯烴、C4-C20的偕取代的烯烴或C20-C1000的烯烴大分子中的一種或幾種與權(quán)利要求13的催化劑體系相接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及固定在固體載體上的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系,以及該催化劑體系在非均相聚合方法中的應(yīng)用,尤其是在烯烴單體的氣相聚合中的應(yīng)用。優(yōu)選的實(shí)施方案包括由9、10或11族的金屬配合物組成的元素周期表中位置靠后的過渡金屬催化劑體系,這種金屬配合物是由一個(gè)固定在固體多孔金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或聚合物顆粒載體上的二齒配位體所穩(wěn)定的,優(yōu)選那些含氧化硅的載體。烯烴單體的氣相聚合過程包括使一種或多種烯烴在氣相聚合條件下與這些催化劑體系接觸。
文檔編號B01J31/16GK1225645SQ97196439
公開日1999年8月11日 申請日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日
發(fā)明者G·A·沃格汗, J·A·M·卡尼克, P·T·馬特蘇納加, D·E·吉德爾伯格, K·R·斯克里 申請人:埃克森化學(xué)專利公司