專利名稱：選擇性制備2－羥基苯甲酸和4－羥基苯甲醛及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由兩種酚類化合物的混合物制備2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛及其衍生物的方法，其中兩種酚類化合物的一種在2位上有一個(gè)甲酰基或羥甲基，另一種在4位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基。
本發(fā)明還涉及由所說的混合物制備4-羥基苯甲醛。
本發(fā)明更具體地涉及3-甲氧基-4-羥基苯甲醛和3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，即“香草醛”和“乙基香草醛”的制備。
法國專利申請95/06186公開了一種4-羥基苯甲醛并且更具體地是香草醛和乙基香草醛的制備方法。
這種公開的方法包括制備3-羧基-4-羥基苯甲醛，然后將所說的化合物進(jìn)行脫羧處理，進(jìn)而制成4-羥基苯甲醛。
按照法國專利FR95/06186由尤其是具有下述分子式(Ⅱa),(Ⅱb)(Ⅱc)和(Ⅱd)的化合物及其混合物制備3-羧基-4-羥基苯甲醛，
其中M代表氫原子和/或Ⅰ或Ⅱ主族的金屬陽離子，或銨陽離子Z1,Z2和Z3可以相同也可以不同，代表氫原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、羥烷基、烷氧烷基、環(huán)烷基、芳基、羥基、硝基、鹵原子或三氟甲基。
這篇專利的方法以芳環(huán)上羥基的鄰位和對位有兩個(gè)官能團(tuán)的雙官能團(tuán)酚類化合物為起始原料，這兩個(gè)官能團(tuán)可以是-CHO和/或-CH2OH。
首先，處于鄰位的基團(tuán)選擇性地氧化為羧基；處于對位的基團(tuán)最多被氧化到甲?；?。因此，在脫掉鄰位的羧基后就得到了4-羥基苯甲醛。
按照一種選擇性的但由于其反應(yīng)原料便宜因而在工業(yè)上也有很強(qiáng)的競爭力的方法可以有利的得到香草醛和乙基香草醛。
研究結(jié)果表明，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以選用單取代的酚類化合物的混合物作為起始原料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)并且構(gòu)成本發(fā)明目的的是制備2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛及其衍生物的方法，其特征在于酚類化合物的混合物中，化合物(A)在2位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基，另一種化合物(B)在4位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基，化合物(A)2位上甲?；蛄u甲基選擇性地氧化為羧基，以及視具體情況而定將化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲?；?，因而就得到了2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛的混合物。
在后續(xù)步驟中，將4-羥基苯甲醛從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。
本發(fā)明的第一個(gè)變化形式包括通過采用pH值得到控制的醛進(jìn)行萃取將4-羥基苯甲醛從2-羥基苯甲酸中分離出來。
本發(fā)明的另一個(gè)變化形式包括僅將得到的混合物中的2-羥基苯甲酸脫羧基，得到可以回收利用的初始的酚類化合物；然后將4-羥基苯甲醛以常規(guī)方式回收。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以酚類化合物的混合物(其中一種在羥基鄰位上有一個(gè)羥甲基或甲?；?，另一種在羥基對位上有一個(gè)羥甲基或甲?；?為起始原料時(shí)，羧基的氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在取代在化合物(A)鄰位的羥甲基或甲?；?。
用在本發(fā)明方法中的起始物質(zhì)是酚類化合物的混合物，其中一種在2位上另一種在4位上有一個(gè)甲酰基或羥甲基。
術(shù)語“酚類化合物”表示芳環(huán)上有一個(gè)羥基的任何芳香化合物。
在本發(fā)明下列描述中，術(shù)語“芳香”表示文獻(xiàn)中定義的常規(guī)的芳香性概念，尤其是Jerry MARCH所著的“高等有機(jī)化學(xué)”，第四版，John Wiley and Sons,1992，第40頁及后續(xù)內(nèi)容。
因此，使用更具體地對應(yīng)下列分子式的酚類化合物的混合物(Ⅱ)，
式(ⅡA)和(ⅡB)中可以相同也可不同的Y1和Y2代表下列基團(tuán)之一·-CHO·-CH2OH，可相同也可不同的Z1,Z2和Z3代表氫原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基、羥基、硝基、鹵原子或三氟甲基。
特別適用于本發(fā)明方法的化合物具有分子式(ⅡA)和(ⅡB)，其中Z1,Z2和Z3可以相同也可不同，代表下列原子或基團(tuán)之一· 氫原子，· 含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，含有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，例如乙烯基或烯丙基?！? 含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，· 苯基，· 鹵原子，優(yōu)選F、Cl或Br原子。
如果不干擾本發(fā)明方法的反應(yīng)，本發(fā)明并不排除在芳環(huán)上存在不同性質(zhì)的取代基。
本發(fā)明優(yōu)先適用化合物(ⅡA)和(ⅡB)，其中Z1代表氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子；Z2和Z3代表氫原子；Y1和Y2相同并代表甲?；蛄u甲基。
適用于本發(fā)明方法的優(yōu)選酚類化合物混合物的實(shí)例特別是鄰-羥甲基苯酚和對-羥甲基苯酚，鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚，鄰-甲?；鷦?chuàng)木酚和對-甲?；鷦?chuàng)木酚，鄰-羥甲基guetol和對-羥甲基guetol，鄰-甲?；鵪uetol和對-甲?；鵪uetol。
按照本發(fā)明方法，優(yōu)先對應(yīng)于分子式(Ⅱ)的酚類化合物的混合物被用作起始物。
混合物中羥甲基化或甲酰化酚類化合物的各自比例取決于其制備方式。
每一種異構(gòu)物的比例可以變化很大，例如10％-90％重量，并且優(yōu)選30-70％。
為了便于理解本發(fā)明；下面給出了本發(fā)明方法的反應(yīng)途徑，但并不是說本發(fā)明的范圍僅限于該圖。
式(Ⅰ)-(Ⅳ)中Y1和Y2可以相同也可以不同，代表下列基團(tuán)之一·-CHO，·-CH2OH，M代表氫原子和/或周期表中(Ⅰa)或(Ⅱa)族的金屬陽離子或銨離子，Z1,Z2和Z3與上述意義相同。
在本發(fā)明中，出版在“Bulletin dela Société Chimique de France”no.1(1966)的元素周期表做本文的參考。
按照本發(fā)明方法，分子式優(yōu)選為(ⅡA)的酚類化合物(A)2位上的Y1基團(tuán)選擇性地氧化為羧基，并且視具體情況而定將分子式優(yōu)選為(ⅡB)的酚類化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲?；?。
氧化通常是在催化劑存在下通過分子氧或含分子氧的氣體進(jìn)行。
一個(gè)優(yōu)選的氧化方法包括在基于選自元素周期表1b和8族金屬的金屬M(fèi)1的催化劑存在下，以及在含有堿性試劑的含水介質(zhì)中用分子氧或含有分子氧的氣體在液相中氧化酚類化合物(Ⅱ)的混合物，該催化劑視具體情況而定含有作為活化劑的金屬，例如鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫。
根據(jù)本發(fā)明，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，如果升高溫度并且反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進(jìn)行，或如果氧化過程中堿的量增加，化合物(A)2位的甲酰基或羥甲基被選擇性地氧化為羧基，并且化合物(B)4位的基團(tuán)最多被氧化為甲酰基。
本發(fā)明方法中使用的催化劑是基于元素周期表中1b和8族金屬。
基于元素周期表中8族的金屬的催化劑的實(shí)例有鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和它們的混合物。1b族金屬優(yōu)選銅。
優(yōu)選使用鉑和/或鈀催化劑，可以使用所有存在的形式，例如鉑黑、鈀黑、氧化鉑、氧化鈀或沉淀于不同載體例如碳黑、碳酸鈣、活性三氧化二鋁和二氧化硅，或等價(jià)物上的貴金屬本身?；谔己诘拇呋旌衔锾貏e適合。
催化劑的用量，以分子式為(Ⅱ)的酚類化合物混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，以金屬M(fèi)l的重量表示可以為0.01-10％，并且優(yōu)選0.04-2％。
有關(guān)催化劑的其它細(xì)節(jié)可以從US-A-3673257、FR-A-2305420和FR-A-2350323中得到。
活性劑優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑中。
活性劑可以從上述專利的所有活性劑中選取。優(yōu)選使用呈金屬單質(zhì)或陽離子形式的鉍、鉛和鎘．在后者情況下，締合的陰離子并不重要并且所有這些金屬的衍生物都可以使用。優(yōu)選使用鉍金屬或其衍生物．可以使用無機(jī)或有機(jī)鉍衍生物，其中鉍原子氧化數(shù)大于0，例如2,3,4或5。只要滿足這個(gè)條件，與鉍締合的殘基并不重要。活化劑可以溶于反應(yīng)介質(zhì)也可不溶。
可以用在本發(fā)明方法中的活化劑的說明性化合物是氧化鉍；氫氧化鉍；無機(jī)氫酸鹽例如三氯化鉍、三溴化鉍、三碘化鉍、硫化鉍、硒化鉍、或碲化鉍；無機(jī)含氧酸鹽例如亞硫酸鉍、硫酸鉍、亞硝酸鉍、硝酸鉍、亞磷酸鉍、磷酸鉍、焦磷酸鉍、碳酸鉍、高氯酸鉍、銻酸鉍、砷酸鉍、亞硒酸鉍或硒酸鉍；從過渡金屬衍生的含氧酸鹽例如釩酸鉍、鈮酸鉍、鉭酸鉍、鉻酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍或高錳酸鉍。
其它適合的化合物是脂肪族或芳香族有機(jī)酸鹽例如乙酸鉍、丙酸鉍、苯甲酸鉍、水楊酸鉍、草酸鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍或檸檬酸鉍；和酚鹽例如棓酸鉍或焦棓酸鉍。這些鹽和酚鹽也可以是氧鉍基的鹽。
其它可以使用的無機(jī)或有機(jī)化合物是含有諸如磷或砷之類元素的鉍的二元化合物，含有鉍及其鹽的雜多酸，脂肪族和芳香族
同樣適用。
具體實(shí)例是． 氧化物BiO、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5，． 氫氧化物Bi(OH)3，． 無機(jī)氫酸鹽三氯化鉍BiCl3、三溴化鉍BiBr3、三碘化鉍BiI3、硫化鉍Bi2S3、硒化鉍Bi2Se3、碲化鉍Bi2Te3，
無機(jī)含氧酸的鹽堿性亞硫酸鉍、Bi2(SO3)3,Bi2O3.5H2O、中性的硫酸鉍Bi2(SO4)3、硫酸氧鉍(BiO)HSO4、亞硝酸氧鉍(BiO)NO2,0.5H2O、中性硝酸鉍Bi(NO3)3,5H2O、鉍和鎂的硝酸復(fù)鹽2Bi(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O、硝酸氧鉍(BiO)NO3、亞磷酸鉍Bi2(PO3H)3,3H2O、中性磷酸鉍BiPO4、焦磷酸鉍Bi4(P2O7)3、碳酸氧鉍(BiO)2CO3,0.5H2O、中性高氯酸鉍Bi(ClO4)3,5H2O、高氯酸氧鉍(BiO)ClO4、銻酸鉍BiSbO4、中性砷酸鉍Bi(AsO4)3、砷酸氧鉍(BiO)AsO4,5H2O、亞硒酸鉍Bi2(SeO3)3，從過渡金屬衍生出的含氧酸鹽釩酸鉍BiVO4、鈮酸鉍BiNbO4、鉭酸鉍BiTaO4、中性鉻酸鉍Bi2(CrO4)、重鉻酸氧鉍[(BiO)2]2Cr2O7、酸性鉻酸氧鉍H(BiO)CrO4、鉻酸氧鉍鉀復(fù)鹽K(BiO)CrO4、鉬酸鉍Bi2(MoO4)3、鎢酸鉍Bi2(WO4)3、鉬酸鉍鈉復(fù)鹽NaBi(MoO4)2、堿性高錳酸鉍Bi2O2(OH)MnO4，脂肪族或芳香族有機(jī)酸鹽乙酸鉍Bi(C2H3O2)3、丙酸氧鉍(BiO)C3H5O2、堿性苯甲酸鉍C6H5CO2Bi(OH)2、水楊酸氧鉍C6H4CO2(BjO)(OH)、草酸鉍(C2O4)3Bi2、酒石酸鉍Bi2(C4H4O6)3,6H2O、乳酸鉍(C6H9O5)OBi,7H2O、檸檬酸鉍C6H5O7Bi,酚鹽堿性棓酸鉍C7H7O7Bi、堿性焦桔酸鉍C6H3(OH)2(OBi)(OH)。
其它適合的無機(jī)或有機(jī)化合物有磷化鉍BiP、砷化鉍Bi3As4、鉍酸鈉NaBiO3、鉍硫氰酸H2[Bi(BNS)5],H3[Bi(CNS)6]以及它們的鈉鹽和鉀鹽；三甲基
Bi(CH3)3,三苯基
Bi(C6H5)3。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的鉍衍生物是氧化鉍、氫氧化鉍、無機(jī)氫酸的鉍鹽或氧鉍鹽、無機(jī)含氧酸的鉍鹽或氧鉍鹽、脂肪族或芳香族有機(jī)酸的鉍鹽或氧鉍鹽、和酚的鉍鹽或氧鉍鹽。
特別適用于本發(fā)明的活性劑由下述化合物組成氧化鉍Bi2O3和Bi2O4、氫氧化鉍Bi(OH)3、中性硫酸鉍Bi2(SO4)3、三氯化鉍BiCl3、三溴化鉍BiBr3、三碘化鉍BiI3、中性硝酸鉍Bi(NO3)3,5H2O、硝酸氧鉍BiO(NO3)、碳酸氧鉍(BiO)2CO3,0.5H2O、乙酸鉍Bi(C2H3O2)3、和水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)。
活化劑用量(以活化劑中金屬量相對于金屬M(fèi)1用量的比值表示)范圍可以很寬。例如，這個(gè)量可以小到0.1％，以及可以與金屬M(fèi)1的重量持平，甚至可以毫無問題地超過金屬M(fèi)1的重量。
更為特別地是，選擇該使用量以便使氧化介質(zhì)相對于分子式為(Ⅱ)的酚類化合物混合物含有10-900ppm重量金屬活化劑。此時(shí)，自然可以使用約900-1500ppm的更多的活化劑，但未產(chǎn)生明顯的附加優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明方法，氧化在含有堿性試劑溶液的含水介質(zhì)中進(jìn)行，更特別地是氫氧化銨、堿金屬或堿土金屬堿，例如氫氧化物如鈉、鉀、鋰和鋇的氫氧化物；堿金屬鏈烷醇鹽，例如甲醇、乙醇、異丙醇、和叔丁醇鈉或鉀，碳酸或碳酸氫鈉或鉀、以及通常堿金屬或堿土金屬堿與弱酸的鹽。
因此，具有分子式(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物可以根據(jù)所用堿性試劑的量完全或部分轉(zhuǎn)化為鹽。在所說的分子式中，M代表氫原子和/或Ⅰa或(Ⅱa)的金屬陽離子，或銨的陽離子。
處于經(jīng)濟(jì)上的考慮可以使用氫氧化鈉或鉀。無機(jī)堿的使用比例為每摩爾具有分子式(Ⅱ)的酚類化合物可以使用0.5-10摩爾無機(jī)堿，優(yōu)選1-4摩爾，更優(yōu)選2-4摩爾。
液相中具有分子式(Ⅱ)的酚類化合物混合物的濃度(重量計(jì))通常為1％-60％，優(yōu)選2％-30％。
實(shí)際上，本發(fā)明方法的實(shí)施方式之一包括將含有式(Ⅱ)酚類化合物、堿性試劑、基于金屬M(fèi)1的催化劑和視具體情況而存在的活性劑的溶液按上述比例與分子氧或含分子氧的氣體如空氣接觸。
可以在大氣壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在1-20bar的壓力下進(jìn)行。
然后在適當(dāng)?shù)臏囟认聰嚢杌旌衔镏钡椒磻?yīng)所必要的氧氣消耗完畢，這些氧氣用于將化合物(A)的羥甲基或甲?；D(zhuǎn)化為羧基，以及視具體情況而定將化合物(B)的羥甲基轉(zhuǎn)化為甲?；?。
使用的反應(yīng)溫度隨制備的反應(yīng)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性而調(diào)整。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度優(yōu)選選自30-200℃，優(yōu)選40-160℃。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)反應(yīng)條件(特別是堿量、金屬M(fèi)1的性質(zhì)、壓力和攪拌情況)調(diào)整反應(yīng)溫度。特別地，業(yè)已發(fā)現(xiàn)溫度越低，必須選用越多的堿性試劑。
通過實(shí)施例，給出優(yōu)選金屬鉑和鈀情況下的優(yōu)選條件。對于鉑，當(dāng)選擇的反應(yīng)溫度為100-160℃時(shí)，所用堿量有利的為每摩爾分子式(Ⅱ)的酚類化合物使用1-3摩爾的堿。對于鈀，當(dāng)選擇的反應(yīng)溫度為30-200℃時(shí)，優(yōu)選30-150℃，并且對于后一個(gè)溫度范圍，堿量優(yōu)選每摩爾酚類化合物使用2-4摩爾。
因此，堿量須足以將位于鄰位的Y1基團(tuán)氧化為羧基。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明溫度和所用金屬確定堿量。
反應(yīng)優(yōu)選持續(xù)進(jìn)行30分鐘到6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻，可以回收部分或完全以其鹽的形式存在并且優(yōu)選具有分子式(Ⅲ)的2-羥基苯甲酸和優(yōu)選具有分子式(Ⅳ)的4-羥基苯甲醛。
在進(jìn)行必要的冷卻后，將催化劑混合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，例如通過過濾。
將4-羥基苯甲醛從反應(yīng)介質(zhì)中回收。
反應(yīng)介質(zhì)的第一種處理方法為在得到控制的pH值下萃取4-羥基苯甲醛。
為此，將反應(yīng)介質(zhì)與能萃取醛的有機(jī)溶劑接觸。
選擇與水不互溶的溶劑。
適合于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例特別是酮，例如甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯；氧醚，例如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二-正丁基醚；重醇(優(yōu)選含有至少4個(gè)碳原子)，例如丁醇、己醇、辛醇、環(huán)己醇；脂肪烴，例如正戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代脂肪烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷；芳香烴，例如甲苯、二甲苯；鹵代芳烴，例如一氯代苯、二氯代苯，和它們的混合物。
然后將反應(yīng)介質(zhì)與反應(yīng)溶劑接觸，通常溶劑與介質(zhì)體積比為1∶1。
可以進(jìn)行1次或多次萃取，例如5次，并且更優(yōu)選1-3次。
在加入溶劑之前或同時(shí)，通過加入無機(jī)質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸或有機(jī)酸例如三氟甲磺酸或甲磺酸，將pH值調(diào)至4到9。酸的濃度并不重要并且優(yōu)選使用工業(yè)可以得到的形式。
將水相和有機(jī)相分離。
水相含有以鹽的形式存在的2-羥基苯甲酸。
有機(jī)相含有4-羥基苯甲醛，然后可按常規(guī)技術(shù)回收，特別是蒸餾。
可以通過對得到的2-羥基苯甲酸脫羧來處理水相，該過程的描述在第二種變化方式中詳細(xì)給出，該過程可以重新生成隨后可以回收利用的起始酚類化合物。
按照本發(fā)明的第二種變化方式，在制備部分或完全以鹽的形式存在的2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行脫羧反應(yīng)。
該過程通過加入無機(jī)質(zhì)子酸(優(yōu)選先前描述過的)酸化得到的反應(yīng)介質(zhì)直到pH值小于或等于3為止。
反應(yīng)介質(zhì)加熱到不同溫度，例如120-350℃之間，并且優(yōu)選150-220℃之間。
這一過程優(yōu)選在反應(yīng)試劑自生壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)介質(zhì)冷卻到20-80℃。
這樣就得到了兩相介質(zhì)，由含有分子式優(yōu)選為(Ⅳ)的4-羥基苯甲醛和分子式為(Ⅰ)的起始酚類化合物的有機(jī)相和含鹽的水相組成。
分離有機(jī)相和水相，并且將4-羥基苯甲醛從有機(jī)相中用常規(guī)分離方法，例如使用合適溶劑萃取然后蒸餾的方法回收。參見第一種變化方式的描述。
按照本發(fā)明的方法，所用的混合物為兩種酚類化合物，一種在2位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基，另一種在4位上有一個(gè)甲酰基或羥甲基。
更特別地，起始化合物(ⅡA)和(ⅡB)的混合物具有如下分子式
式中，M,Z1,Z2和Z3具有上述意義。
本發(fā)明方法中可以使用的酚類化合物混合物是可以通過各種有機(jī)合成方法制備的公知產(chǎn)品。
因此，在水相中在堿金屬或堿土金屬堿存在下，分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的混合物可以通過酚與甲醛或甲醛發(fā)生劑縮合而實(shí)現(xiàn)的酚的羥甲基化反應(yīng)制得。
更為準(zhǔn)確地說，由其羥基鄰位和對位未被取代的通式(Ⅰ)酚作為原料
其中Z1,Z2和Z3具有上述意義。
作為合成分子式為(Ⅱ)的化合物的起始原料的分子式為(Ⅰ)的酚的實(shí)例是苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、guetol、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-異丙氧基苯酚、3-叔丁氧基苯酚、間甲酚和鄰甲酚。
選擇的用于實(shí)施該羥甲基化步驟的條件是下述現(xiàn)有技術(shù)中公開的那些條件尤其是H.G.PEER,Rec.Trav.Chim.荷蘭79-825-835(1960)；GB-A-774696；GB-A-751845；EP-A-165；J.H.Freeman,J.Am.Chem.Soc.746257-6260(1952)和762080-2087(1954)；H.G.PEER,Rec.Trav.Chim.荷蘭78851-863(1959)；H.EULER等Arkiv für Chem.131-7(1939)；P.CLAUS等Monath.Chem.1031178-11293(1972)。
可以使用甲醛或任何甲醛發(fā)生劑，例如三噁烷或以任何聚合度的線性聚甲醛形式使用的多聚甲醛，優(yōu)選含有8-100個(gè)(CH2O)單元。
甲醛可以以濃度高低并不重要的水溶液形式使用。其變化范圍在20％-50％重量份；優(yōu)選使用濃度大約在30-40％重量份的工業(yè)溶液。
以甲醛摩爾數(shù)/每摩爾酚表達(dá)的甲醛用量范圍可以很寬。甲醛/酚的摩爾比可以為0.5到2.0，優(yōu)選在0.5到1.5。
以堿的摩爾數(shù)/有待被羥甲基化的酚的酚羥基摩爾數(shù)比值表達(dá)，羥甲基化介質(zhì)中堿用量的變化范圍可以很寬。通常，隨著堿性質(zhì)變化，這個(gè)比值為0.1到2，優(yōu)選0.5到1.1。所用堿可以是上述氧化階段引用的一種堿。在水溶液中堿金屬氫氧化物的使用特別方便。
通常，羥甲基化步驟在0到100℃下進(jìn)行，優(yōu)選在20到70℃。
該過程優(yōu)選在反應(yīng)試劑自生壓力下進(jìn)行以避免反應(yīng)溫度下可以為氣態(tài)的多聚甲醛任何可能的損失。
反應(yīng)優(yōu)選在可控制的惰性氣體例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氬氣下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間可以很不同。通常為30分鐘到24小時(shí)，優(yōu)選在4到8小時(shí)。
實(shí)際上，通過向裝置中加入酚、甲醛和可能存在的堿，然后攪拌并加熱反應(yīng)混合物以達(dá)到所需溫度和反應(yīng)完成所需的時(shí)間，反應(yīng)容易完成。
反應(yīng)試劑的加入順序并不重要，因此可以變化。
這樣就得到分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的酚類化合物的混合物。
分子式為(Ⅱa2)和(Ⅱb2)的化合物可以在堿性水溶液和催化劑的存在下通過使用分子氧或含分子氧的氣體氧化分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的已羥甲基化酚類化合物制得，其中催化劑是基于元素周期表8族的一種金屬，優(yōu)選鉑和鈀，該催化劑視具體情況而定含有諸如鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫等作為活化劑的金屬。這樣的方法已經(jīng)公開在US-A-3673257,FR-A-2305420和FR-A-2350323中。
如果需要，可視具體情況而定加入堿金屬或堿土金屬堿將溶液pH值調(diào)整到8-13。最佳的pH值取決于已羥甲基化酚的性質(zhì)。
例如，對于鉑催化劑，每摩爾已羥甲基化酚類化合物中使用的堿量有利的在1-3摩爾之間，對于鈀催化劑堿量在0.5到2摩爾。
氧化反應(yīng)的溫度在10-60℃之間，優(yōu)選在20-50℃之間。
更特別地，本發(fā)明的方法特別適合于在未經(jīng)過已羥甲基化酚類化合物的中間分離過程的條件下，在催化劑存在下通過分子氧或含分子氧的氣體氧化第一步得到的分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的酚類化合物制備式(Ⅱa2)和(Ⅱb2)化合物，催化劑視具體情況而定含有一種用作活化劑的金屬，催化劑基于元素周期表8族的一種金屬。
看起來通過兩步法得到分子式為(Ⅱa2)和(Ⅱb2)的化合物來實(shí)施本發(fā)明的方法在工業(yè)上特別有利，該兩步法包括在一種堿金屬或堿土金屬堿存在下在水介質(zhì)中，通過甲醛或甲醛發(fā)生劑使酚發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，制得已羥甲基化的酚類化合物的混合物，其中之一在2位上羥甲基化，另一個(gè)在4位上羥甲基化，不經(jīng)中間分離，在催化劑存在下在堿性水相中，酚類化合物通過分子氧或含分子氧的氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，其中催化劑基于元素周期表8族的一種金屬，視具體情況而定含有用作活化劑的金屬，例如先前已列出的金屬。
本發(fā)明方法的補(bǔ)充重要性是它允許使用直接從羥甲基化和視具體情況而進(jìn)行的氧化的前序步驟制得的酚類化合物的混合物。
如上所述，本發(fā)明的方法特別適合從通過愈創(chuàng)木酚或guetol的羥甲基化得到的酚類化合物混合物制備香草醛和乙基香草醛。
因此，可以通過將酚類化合物、鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚(A)和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的羥甲基選擇性地氧化為羧基并且將化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲酰基來制備香草醛，因而就產(chǎn)生2-羥基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
另一種變化方式是將酚類化合物、鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚(A)和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基選擇性地氧化為羧基，因而產(chǎn)生2-羥基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
關(guān)于乙基香草醛的制備，按照本發(fā)明，酚類化合物、鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚(A)和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚(B)的混合物中的化合物(A)2位上的羥甲基被選擇性地氧化為羧基而化合物(B)4位上的羥甲基被選擇性地氧化為甲?；?，因此產(chǎn)生2-羥基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
另一種變化方式是酚類化合物、鄰-甲?；鵪uetol(A)和對-甲酰基guetol(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲?；贿x擇性地氧化為羧基，因而產(chǎn)生2-羥基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
完成本發(fā)明的實(shí)施例將在下面給出。這些實(shí)施例用于說明而絕不是用于限制本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中，定義了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
轉(zhuǎn)化率(DC)是指已轉(zhuǎn)化物質(zhì)的摩爾數(shù)與所用物質(zhì)摩爾數(shù)之比。
產(chǎn)率(YY)是指得到產(chǎn)品的摩爾數(shù)與所用物質(zhì)摩爾數(shù)之比。
產(chǎn)率(YT香草醛)是指得到的香草醛的摩爾數(shù)與反應(yīng)中轉(zhuǎn)變的愈創(chuàng)木酚的摩爾數(shù)之比。
在這些實(shí)施例中，縮寫如下鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚=OMG對-羥甲基愈創(chuàng)木酚=PMG鄰-香草醛=3-甲氧基-2-羥基苯甲醛=OVA對-香草醛=3-甲氧基-4-羥基苯甲醛=PVA對-香草酸=2-羥基-3-甲氧基苯甲酸=AOV對-香草酸=4-羥基-3-甲氧基苯甲酸=APV實(shí)施例實(shí)施例1在該實(shí)施例中，將鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚的混合物氧化。
將含有28.5克鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚(OMG)、33.72克對-羥甲基愈創(chuàng)木酚(PMG)和148克碳酸鈉的水溶液2700克加入一個(gè)帶有自動(dòng)排氣渦輪的加壓的3.9升高壓釜中。
這個(gè)水溶液是在含水堿性介質(zhì)中愈創(chuàng)木酚和甲醛的縮合產(chǎn)品，并且按現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法制備(特別是按照US4351962實(shí)施例4中的方法)。
將0.54克三氧化鉍和22克沉淀在活性炭上的3％重量金屬的鈀催化劑加入反應(yīng)混合物。
反應(yīng)混合物以1500rpm的速度攪拌并且其溫度在氮?dú)庵猩?5℃。
壓力達(dá)到3bar并且將空氣以300g/h的速度加入反應(yīng)介質(zhì)中。
反應(yīng)介質(zhì)在該條件下保持6小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻并且壓力也恢復(fù)到大氣壓，然后過濾出催化劑。
然后反應(yīng)混合物用高效液相色譜分析。
得到的結(jié)果如下DC OMG =100％YY鄰-香草醛=7％YY鄰-香草酸=93％
DC PMG =100％YY對-香草醛=89％YY對-香草酸=7％分析這些結(jié)果表明，同對-香草醛相比，鄰-香草醛被選擇性氧化。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中，鄰-香草醛/對-香草醛的混合物被氧化。
將50.26克鄰-香草醛、49.88克對-香草醛、2003克水和142.5克30％重量碳酸鈉的水溶液加入一個(gè)帶有自動(dòng)排氣渦輪的3.9升高壓釜中。
將22克沉淀在活性炭上的3％重量金屬的鈀催化劑和0.96克三氧化鉍加入反應(yīng)混合物。
在氮?dú)庵幸?500rpm的速度攪拌反應(yīng)混合物并且其溫度升到140℃。
壓力達(dá)到13bar并且將空氣以300g/h的速度15分鐘引入反應(yīng)介質(zhì)中，歷時(shí)15分鐘。
將反應(yīng)混合物冷卻并且壓力也恢復(fù)到大氣壓，然后過濾出催化劑。
然后反應(yīng)混合物用高效液相色譜分析。
得到的結(jié)果如下DC鄰-香草醛=100％YY鄰-香草酸=90％DC對-香草醛=20％YY對-香草酸=16％結(jié)果很清楚顯示出氧化的選擇性。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但使用鉑催化劑。
將50.5克鄰-香草醛、50.1克對-香草醛、2003克水和142.5克30％重量碳酸鈉水溶液加入一個(gè)帶有自動(dòng)排氣渦輪的3.9升高壓釜中。
將22克沉淀在活性炭上的5％重量金屬的鉑催化劑和1.5克三氧化鉍加入反應(yīng)混合物。
在氮?dú)庵幸?500rpm的速度攪拌反應(yīng)混合物并且其溫度升到140℃。
壓力達(dá)到13bar并且將空氣以300g/h的速度引入反應(yīng)介質(zhì)中，歷時(shí)30分鐘。
將反應(yīng)混合物冷卻并且壓力也恢復(fù)到大氣壓，然后過濾出催化劑。
然后反應(yīng)混合物用高效液相色譜分析。
得到的結(jié)果如下DC鄰-香草醛=100％YY鄰-香草酸=89％DC對-香草醛=15％YY對-香草酸=12％結(jié)果很清楚顯示出氧化的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種用于制備2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛及其衍生物的方法，其特征在于在其中一種化合物(A)的2位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基和另外一種化合物(B)的4位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基的酚類化合物混合物得到選擇性氧化，化合物(A)2位上的甲酰基或羥甲基被選擇性地氧化為羧基并且化合物(B)4位上的羥甲基視具體情況而定被氧化為甲?；?，因此產(chǎn)生了2-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲醛的混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的酚類化合物混合物具有分子式(Ⅱ)
式(ⅡA)和(ⅡB)中-可以相同也可不同的Y1和Y2代表下列基團(tuán)之一·-CHO·-CH2OH-可相同也可不同的Z1,Z2和Z3代表氫原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基、羥基、硝基、鹵原子或三氟甲基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于式(ⅡA)和(ⅡB)酚類化合物中Z1,Z2和Z3可以相同也可不同，代表下列原子或基團(tuán)之一· 氫原子，· 含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，· 含有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，例如乙烯基或烯丙基，· 含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，· 苯基，· 鹵原子，優(yōu)選F、Cl或Br原子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酚類化合物具有分子式(ⅡA)和(ⅡB)，其中Z1代表氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子；Z2和Z3代表氫原子；Y1和Y2相同并代表甲?；蛄u甲基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分子式為(Ⅱ)的酚類化合物混合物是鄰-羥甲基苯酚和對-羥甲基苯酚，鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚，鄰-甲酰基愈創(chuàng)木酚和對-甲?；鷦?chuàng)木酚，鄰-羥甲基guetol和對-羥甲基guetol，鄰-甲酰基guetol和對-甲酰基guetol。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在含堿性試劑的含水介質(zhì)中和催化劑存在下，分子式為(Ⅱ)的酚類化合物混合物通過使用分子氧或含分子氧的氣體發(fā)生液相氧化，其中催化劑基于選自元素周期表Ⅰb和8族的一種金屬M(fèi)1，該催化劑視具體情況而定含有例如鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫等作為活化劑的金屬。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于催化劑是基于銅、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或它們的混合物，所說的催化劑優(yōu)選基于鉑和/或鈀。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于鉑和/或鈀催化劑是以如下形式提供鉑黑、鈀黑、氧化鉑、氧化鈀或沉淀于不同載體例如碳黑、碳酸鈣、活性三氧化二鋁和二氧化硅或等價(jià)材料上，優(yōu)選碳黑的貴金屬本身。
9．根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以金屬M(fèi)1的重量相對于分子式為(Ⅱ)的酚類化合物的重量表示，所用催化劑的量可以為0.01到10％，優(yōu)選0.04到2％。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于活化劑是一種選自下述化合物的無機(jī)或有機(jī)鉍衍生物氧化鉍、氫氧化鉍、無機(jī)氫酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、硒化物、或碲化物；無機(jī)含氧酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽、高氯酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、亞硒酸鹽或硒酸鹽；脂肪酸或芳香酸的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選乙酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽或檸檬酸鹽；和酚的鉍或氧鉍鹽，優(yōu)選棓酸鹽或焦棓酸鹽。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于鉍衍生物選自氧化鉍Bi2O3和Bi2O4、氫氧化鉍Bi(OH)3、三氯化鉍BiCl3、三溴化鉍BiBr3、三碘化鉍BiI3、中性硫酸鉍Bi2(SO4)3、中性硝酸鉍Bi(NO3)3,5H2O、硝酸氧鉍BiO(NO3)、碳酸氧鉍(BiO)2CO3,0.5H2O、乙酸鉍Bi(C2H3O2)3和水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)。
12．根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇活化劑用量以便使介質(zhì)含有相對于所用的金屬M(fèi)1的重量至少0.1％重量金屬活化劑，并且相對于分子式為(Ⅱ)的酚類化合物混合物含有10-900ppm重量的金屬M(fèi)1。
13．根據(jù)權(quán)利要求6-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在30-200℃之間進(jìn)行，優(yōu)選在40-160℃。
14．根據(jù)權(quán)利要求6-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于操作壓力為1-20bar。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在含水介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)含有堿性試劑溶液，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，其量為相對于每摩爾分子式為(Ⅱ)的酚類化合物使用0.5-10摩爾，優(yōu)選使用2-4摩爾無機(jī)堿。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選用溫度在30-200℃，優(yōu)選40-160℃之間。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于當(dāng)使用鉑催化劑時(shí)，溫度選擇為100-160℃；每摩爾分子式為(Ⅱ)的酚類化合物中所用堿量為1-3摩爾。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于當(dāng)使用鈀催化劑時(shí)，溫度選擇為30-200℃，優(yōu)選30-150℃之間；每摩爾分子式為(Ⅱ)的酚類化合物中所用堿量為2-4摩爾。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過控制pH值萃取4-羥基苯甲醛。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于萃取溶劑選自酮，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮；酯，優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯；醚，優(yōu)選二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二-正丁基醚；重醇，優(yōu)選丁醇、己醇、辛醇、環(huán)己醇；脂肪烴，優(yōu)選正戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代脂肪烴，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷；芳香烴，優(yōu)選甲苯、二甲苯；鹵代芳烴，優(yōu)選一氯代苯、二氯代苯，和它們的混合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于在加入溶劑之前或同時(shí)通過加入一種無機(jī)質(zhì)子酸使pH值達(dá)到4-9，無機(jī)質(zhì)子酸優(yōu)選鹽酸或硫酸，并且分離水相和有機(jī)相。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對以部分或完全以鹽的形式存在的2-羥基苯甲酸進(jìn)行脫羧處理。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于2-羥基苯甲酸具有如下通式(Ⅱ)
式(Ⅱ)中-M代表一個(gè)氫原子和/或(Ⅰa)或(Ⅱa)族金屬陽離子或銨陽離子，-Z1,Z2,Z3的含義與權(quán)利要求2-4相同。
24．根據(jù)權(quán)利要求22或33的方法，其特征在于通過向反應(yīng)介質(zhì)中加入無機(jī)質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸或有機(jī)質(zhì)子酸直到pH值小于或等于3使所說的酸發(fā)生脫羧反應(yīng)。
25．根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)被加熱到120-350℃，優(yōu)選150-220℃，并且冷卻后，分離優(yōu)選具有如下通式(Ⅳ)的4-羥基苯甲醛
式(Ⅳ)中-Z1,Z2,Z3的意義與權(quán)利要求2-4相同。
26．根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始反應(yīng)物質(zhì)具有如下分子式
式中-M代表氫原子和/或(Ⅰa)或(Ⅱa)族金屬陽離子或銨陽離子，-Z1,Z2,Z3的含義與權(quán)利要求2-4相同。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于在水相中在堿金屬或堿土金屬堿存在下，通過酚與甲醛或甲醛發(fā)生劑縮合完成的羥甲基化方法得到分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的混合物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于起始酚是在羥基的鄰位和對位無取代基的酚，具有如下通式(Ⅰ)
其中Z1,Z2,Z3的意義與權(quán)利要求2-4相同。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于分子式為(Ⅰ)的酚是苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、guetol、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-異丙氧基苯酚、3-叔丁氧基苯酚、間甲酚和鄰甲酚。
30．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于使用甲醛或甲醛發(fā)生劑，優(yōu)選三噁烷或以具有任何聚合度的直鏈聚甲醛形式使用的多聚甲醛，優(yōu)選含有8-100個(gè)(CH2O)單元。
31．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于甲醛/酚的摩爾比可以在0.5-2.0之間，優(yōu)選0.5-1.5之間。
32．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于存在于羥甲基化介質(zhì)中的堿量以堿摩爾數(shù)/有待羥甲基化酚的酚羥基摩爾數(shù)表達(dá)在0.1-2之間，優(yōu)選0.5-1.1之間。
33．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于羥甲基化溫度在0-100之間，優(yōu)選在20-70℃之間。
34．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于向裝置中加入酚、甲醛和視具體情況而存在的堿，然后邊攪拌邊將反應(yīng)混合物加熱到所需溫度，直到反應(yīng)進(jìn)行至為得到分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的酚類化合物混合物所需的時(shí)間為止。
35．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于分子式為(Ⅱa2)和(Ⅱb2)的化合物混合物可以在堿性水溶液和催化劑存在下，通過使用分子氧或含分子氧的氣體氧化分子式為(Ⅱa1)和(Ⅱb1)的已羥甲基化的酚類化合物制得，其中催化劑是基于元素周期表8族金屬，優(yōu)選鉑和鈀，視具體情況而定含有諸如鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫等作為活化劑的金屬。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其特征在于通過視具體情況而定加入一種堿金屬或堿土金屬堿使溶液pH達(dá)到8-13。
37．根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其特征在于氧化反應(yīng)的溫度在10-60℃，優(yōu)選在20-50℃。
38．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于通過使用兩步法得到分子式為(Ⅱa2)和(Ⅱb2)的酚化合物混合物，該兩步法包括在堿金屬或堿土金屬堿存在下于水介質(zhì)中，通過甲醛或甲醛發(fā)生劑使酚發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，制得已羥甲基化的酚類化合物的混合物，其中一種在2位上羥甲基化，另一個(gè)在4位上羥甲基化；不經(jīng)中間分離，在催化劑存在下于堿性水相中，得到的酚類化合物通過分子氧或含分子氧的氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，其中催化劑基于周期表8族金屬以及視具體飛速而存在的作為活化劑的上述金屬。
39．權(quán)利要求1-38中任一項(xiàng)的香草醛的制備方法，其特征在于通過將酚類化合物、鄰-羥甲基愈創(chuàng)木酚(A)和對-羥甲基愈創(chuàng)木酚(B)的混合物中的化合物(A)2位上的羥甲基選擇性地氧化為羧基并且將化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲?；?，因而產(chǎn)生2-羥基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
40．權(quán)利要求1-38中任一項(xiàng)的香草醛的制備方法，其特征在于將酚類化合物、鄰-甲?；鷦?chuàng)木酚(A)和對-甲?；鷦?chuàng)木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基選擇性地氧化為羧基，因而產(chǎn)生2-羥基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
41．權(quán)利要求1-38中任一項(xiàng)的乙基香草醛的制備方法，其特征在于將酚類化合物、鄰-羥甲基guetol(A)和對-羥甲基guetol(B)混合物中的化合物(A)2位上的羥甲基選擇性地氧化為羧基，并且將化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲?；虼水a(chǎn)生2-羥基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
42．權(quán)利要求1-38中任一項(xiàng)的乙基香草醛的制備方法，其特征在于將酚類化合物、鄰-甲酰基guetol(A)和對-甲?；鵪uetol(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基選擇性地氧化為羧基，因而產(chǎn)生2-羥基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
43．權(quán)利要求1-38中任一項(xiàng)所述方法在制備香草醛和乙基香草醛方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由兩種酚類化合物混合物制備2－羥基苯甲酸和4－羥基苯甲醛及其衍生物的方法,其中一種酚類化合物在2位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基,另一種在4位上有一個(gè)甲酰基或羥甲基。本發(fā)明也涉及由所說的混合物制備4－羥基苯甲醛。本發(fā)明更特別是涉及3－甲氧基－4－羥基苯甲醛和3－乙氧基－4－羥基苯甲醛即“香草醛”和“乙基香草醛”的制備。用于制備2－羥基苯甲酸和4－羥基苯甲醛及其衍生物的方法的特征在于:酚類化合物混合物中的化合物(A)在2位上有一個(gè)甲酸基或羥甲基,另一種化合物(B)在4位上有一個(gè)甲?；蛄u甲基,將化合物(A)2位上的甲?；蛄u甲基選擇性地氧化為羧基,以及視具體情況而定將化合物(B)4位上的羥甲基選擇性地氧化為甲?；?因而產(chǎn)生2－羥基苯甲酸和－4－羥基苯甲醛的混合物。
文檔編號(hào)B01J23/644GK1233235SQ9719878
公開日1999年10月27日 申請日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月14日
發(fā)明者P·麥提韋爾, C·馬利沃尼, P·戴尼斯 申請人:羅狄亞化學(xué)公司