專利名稱：氣相氧化方法和鄰苯二甲酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴如萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、蒽、茚和其衍生物的氣相氧化方法。本發(fā)明還涉及通過氧化萘或二甲苯制備鄰苯二甲酸酐的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，萘、鄰二甲苯、茚等進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)可制得鄰苯二甲酸酐，采用類似方法還可由苯或丁烯制備馬來酸酐，由甲苯制備苯甲酸，由杜烯制備苯四甲酸二酐，以及由蒽制備鄰苯二甲酸酐或蒽醌。
上述用于催化氣相氧化反應(yīng)的方法在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的熱量，通常用于除去熱量的實(shí)際措施是用一種催化劑填充相對(duì)較小直徑的反應(yīng)器管以形成催化劑固定床，使原料與含分子氧的氣體如空氣通過該催化劑床層[日本專利特開昭44-24580(1969)和昭46-13255(1971]。
用于該方法的催化劑通常是由沉積于惰性載體上的活性組分組成，所述活性組分的必要成分是二氧化鈦和五氧化二釩。采用兩種具有不同催化活性的催化劑的方法也是公知的。例如，EP286448公開了下述制備鄰苯二甲酸酐的方法。催化劑床是由一層第一種催化劑和一層第二種催化劑構(gòu)成的，就原料氣體混合物的流動(dòng)方向而言，第一種催化劑置于上游，而第二種催化劑置于下游；所述的第一種催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含90-67wt％的二氧化鈦、8-30wt％的五氧化二釩和2-5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)，催化劑的比表面積為20m2/g或更大；所述的第二種催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含不超過0.1wt％的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì)算)、94-67wt％的二氧化鈦和5-30wt％的五氧化二釩。萘或鄰二甲苯與含分子氧的氣體的氣體混合物與催化劑床接觸而被氧化成鄰苯二甲酸酐。
該方法可有利地以高收率給出目的產(chǎn)物，如鄰苯二甲酸酐；但是，人們?nèi)韵Ｍ纳茊挝淮呋瘎w積的生產(chǎn)能力。
通過增加收率以及通過增加原料與含分子氧氣體的氣體混合物的流速，即增加GHSV，或增加原料在氣體混合物中的濃度可增加生產(chǎn)能力。然而，增加收率會(huì)受到理論上的限制，難于尋找到一種顯著的改進(jìn)手段。同時(shí)，增加GHSV也會(huì)受到限制，因?yàn)?，?dòng)力成本至驅(qū)動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)的成本均會(huì)增大。另一方面，增加原料的濃度也會(huì)產(chǎn)生一些問題，如由于增大了形成副產(chǎn)物的可能而易于發(fā)生反應(yīng)不完全，反應(yīng)在原料更易爆炸的范圍內(nèi)進(jìn)行，單位體積會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，從而易于形成所謂的過熱點(diǎn)，但其優(yōu)點(diǎn)則是減少設(shè)備和運(yùn)作成本。
本發(fā)明的目的是提供一種氣相氧化方法，該方法能夠不僅以高收率，而且以高生產(chǎn)能力生產(chǎn)出目的產(chǎn)物。當(dāng)鄰苯二甲酸酐為目的產(chǎn)物時(shí)，本發(fā)明的目的是提供一種不僅以高收率，而且以高生產(chǎn)能力生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法。
發(fā)明詳述首先，在使包括含分子氧的氣體與烴(可包含取代基)的氣體混合物通過催化劑固定床進(jìn)行烴氧化過程中，本發(fā)明涉及一種氣相氧化方法，該方法的特征是，使所述的氣體混合物通過催化劑固定床，在所述氣體混合物的流動(dòng)方向從上游向下，在一步或多步中逐級(jí)增加空隙率。此時(shí)，置于最上游的催化劑層的空隙率或V1和置于最下游催化劑層的空隙率或V2優(yōu)選滿足關(guān)系式V1/V2=0.6-0.9。進(jìn)而，在構(gòu)造催化劑床時(shí)，給出的催化劑優(yōu)選分層設(shè)置，從而從上游向下，在一步或多步中逐級(jí)增加氧化活性。
其次，在使包括含分子氧的氣體與萘和/或鄰二甲苯的氣體混合物通過催化劑固定床制備鄰苯二甲酸酐過程中，本發(fā)明涉及一種鄰苯二甲酸酐的制備方法，該方法的特征是，采用包含二氧化鈦和五氧化二釩作為主要催化活性組分的催化劑，以及使所述的氣體混合物通過催化劑固定床，在所述氣體混合物的流動(dòng)方向從上游向下，在一步或多步中逐級(jí)增加空隙率。
第三，本發(fā)明涉及一種鄰苯二甲酸酐的制備方法，其中，上述催化劑包括在原料氣體混合物流動(dòng)方向上置于上游的催化劑和置于下游的催化劑；上述上游催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.1-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-160m2/g；而所述下游催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含不超過0.1wt％的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì)算)、75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物計(jì)算)和0.3-2.0wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鎢、鉬、錫、銻和鉍(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為70-100m2/g。上游催化劑可包含兩種或多種催化劑，如果是這樣的話，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)從上游向下逐步降低銫的含量。
帶有或不帶有取代基的原料烴可為任一種烴，只要其能在氣相中氧化而得到所需要的產(chǎn)物，這些烴包括帶有或不帶有諸如鹵素、羥基、羧基等取代基的苯、烷基苯、萘、烷基萘、蒽、茚、丁烯和烷基吡啶。
氧化反應(yīng)的范圍包括常規(guī)的氧增加的氧化反應(yīng)、氫減少的氧化脫氫反應(yīng)和其它反應(yīng)與氧化反應(yīng)一起發(fā)生的氨氧化反應(yīng)。目的產(chǎn)物的實(shí)例為酸酐，如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、和苯四甲酸二酐，羧酸，如苯甲酸和化合物如由乙苯得到的苯乙烯。本發(fā)明的方法最好適用于主要用于制備羧酸或酸酐的反應(yīng)，其中，反應(yīng)熱相當(dāng)高，反應(yīng)在大規(guī)模下進(jìn)行。具體而言，該方法適用于打算制備鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)。此時(shí)采用的原料烴為萘或鄰二甲苯或兩者的混合物。
本發(fā)明的氣相氧化反應(yīng)是使上述烴與含分子氧的氣體如空氣的氣體混合物通過催化劑固定床而完成的。催化劑固定床的代表是一種填充有催化劑的管式反應(yīng)器，優(yōu)選管的直徑為10-100mm，優(yōu)選20-40mm，以便利除熱。特別有益的是使用列管式反應(yīng)器，其中，設(shè)置大量用催化劑填充的反應(yīng)器管，并將其用換熱介質(zhì)包圍。
用于本發(fā)明的催化劑固定床的空隙率在原料氣體混合物的流動(dòng)方向上從上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加，即在兩層或多層催化劑床中逐級(jí)增加，優(yōu)選在兩步或多步中逐級(jí)增加，即在三層或多層催化劑床中逐級(jí)增加。本發(fā)明中空隙率這樣計(jì)算空隙率(V％)=[(B)/(A)]×100其中，A為將反應(yīng)器管用給定催化劑填充至特定位置或刻度時(shí)，反應(yīng)器管或相同直徑的測(cè)量用圓筒的體積(單位毫升)，B為乙醇加至用催化劑填充的反應(yīng)器管或測(cè)量圓筒至上述位置或刻度時(shí)的體積(單體毫升)。
催化劑層的空隙率可通過改變催化劑的形狀或大小來控制。例如，將催化劑制成成球形、圓柱形或環(huán)形將使空隙率在很寬的范圍內(nèi)變化。即使當(dāng)催化劑制成環(huán)狀時(shí)，常規(guī)采用的拉西環(huán)也與改進(jìn)型拉西環(huán)的空隙率有區(qū)別，所述改進(jìn)型拉西環(huán)是在環(huán)的內(nèi)側(cè)或外側(cè)設(shè)置突出部分；進(jìn)而，拉西環(huán)自身的空隙率也可通過改變環(huán)的壁厚度進(jìn)行變化。完成具有較高生產(chǎn)能力的氣相氧化反應(yīng)必須增加GHSV。由于空隙率小會(huì)造成壓力損失增大，因而，最好還是將空隙率控制在40％或更大，優(yōu)選50％或更大。適用于此目的的是包含內(nèi)空腔的環(huán)或通過設(shè)置突出部分及隔離物而進(jìn)一步改進(jìn)的環(huán)。
催化劑層的空隙率在一步或多步中改變。但是，隨機(jī)增加催化劑種類的數(shù)目只會(huì)使制備及催化劑的填充復(fù)雜化，最好還是至多在2至3步中進(jìn)行變化，即在3-4層變化，更優(yōu)選3層變化。在相鄰催化劑層之間空隙率的差異保持在3％或更多，優(yōu)選5-25％，首選8-16％，并且，置于最上游的催化劑層的空隙率或V1和置于最下游催化劑層的空隙率或V2應(yīng)調(diào)整至滿足關(guān)系式V1/V2=0.6-0.9，優(yōu)選0.7-0.8。V2與V1間的差異保持在約5-30％，優(yōu)選10-25％。
常規(guī)采用的催化劑是由沉積于載體上的催化活性組分組成的。本發(fā)明的方法可僅通過改變空隙率而有效地進(jìn)行，但是，更優(yōu)選的是，改變催化活性組分以使氧化活性向下游增加。氧化活性與反應(yīng)速度相關(guān)，其數(shù)值可通過測(cè)量最佳反應(yīng)溫度來判斷。眾所周知，常規(guī)用于氣相氧化反應(yīng)的二氧化鈦/五氧化二釩基催化劑的活性可通過第Ⅰ族和第Ⅱa族金屬如堿金屬和堿土金屬化合物而降低，但可通過磷化合物和第Ⅳ至Ⅷ族金屬如錫化合物而增加。因而，可以通過以不同量加入這些化合物而改變催化劑的活性。進(jìn)而，催化劑的活性還可通過催化劑比表面積及五氧化二釩的量來改變，增加比表面積或五氧化二釩的量均有助于增加活性。
當(dāng)所述方法準(zhǔn)備用于制備鄰苯二甲酸酐時(shí)，采用包含二氧化鈦和五氧化二釩作為主要活性組分的催化劑，優(yōu)選通過加入堿金屬至上游催化劑中及加入磷和錫化合物至下游催化劑中來改變催化劑的活性。
優(yōu)選上游催化劑包含65-95wt％的二氧化鈦、4-30wt％的五氧化二釩、0.1-5wt％的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì)算)作為催化活性組分；而下游催化劑包含65-95wt％的二氧化鈦、4-30wt％的五氧化二釩、0.1-5wt％的磷化合物(以氧化物計(jì)算)作為催化活性組分。當(dāng)催化劑分三層或多層設(shè)置時(shí)，在中間層中的催化劑的組成介于上述兩種催化劑之間。
更優(yōu)選的是，上游催化劑包含75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.1-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-160m2/g。這里，設(shè)置催化劑以使銫化合物的量和選自鋇、釔、鑭和鈰等金屬的化合物的量向上游增加，而比表面積則向上游減小。進(jìn)而，催化劑最好包含總量不超過0.1wt％的磷化合物和至少一種選自下述金屬的化合物鎢、鉬、錫、銻和鉍(以氧化物計(jì)算)。
應(yīng)用兩種或多種催化劑層作為上游催化劑，并且銫化合物的量從上游向下在上述范圍內(nèi)逐步降低將使氧化反應(yīng)發(fā)生的面積擴(kuò)大，并劇烈放熱，也使上游催化劑中溫度變化平穩(wěn)。上游催化劑中催化劑層的種類數(shù)目可為2或3或更多，但考慮至用于制備催化劑所需的時(shí)間等因素，優(yōu)選所述數(shù)值為2或3。
在這種類型的上游催化劑中，應(yīng)控制置于最上游的催化劑層包含1.5-3.5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.3-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-140m2/g，并且，應(yīng)控制置于最下游的催化劑層包含1.0-2.0wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.1-1.6wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為120-160m2/g。優(yōu)選銫化合物和選自鋇、鎂、釔、鑭和鈰中至少一種金屬的化合物的含量向上游方向增加，而比表面積則降低。所以，當(dāng)在上游催化劑中采用三種類型的催化劑層時(shí)，應(yīng)控制置于中間的催化劑層的上述金屬化合物與比表面積數(shù)值介于最上游催化劑層與最下游催化劑層之間。
另一方面，應(yīng)控制下游催化劑包含75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物計(jì)算)和0.1-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鎢、鉬、錫、銻和鉍(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-160m2/g。優(yōu)選磷化合物和選自鎢、鉬、錫、銻和鉍中至少一種金屬的化合物的含量向下游方向增加，而比表面積則降低。
優(yōu)選的下游催化劑由沉積于無孔惰性載體上的催化活性組分組成，所述的活性組分包含不超過0.1wt％的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì)算)、75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物計(jì)算)和0.3-2.0wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鎢、鉬、錫、銻和鉍(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為70-100m2/g。上述金屬化合物中，優(yōu)選鎢化合物。進(jìn)而，優(yōu)選下游催化劑不含有0.1wt％或更多的選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)。
應(yīng)用兩種或多種催化劑層作為下游催化劑，并且磷化合物的量和比表面積優(yōu)選向下游方向增加。但是，這種情況對(duì)于下游催化劑采用一種催化劑的情形就簡(jiǎn)單了。
上述各種催化劑的制備方法將在用于制備鄰苯二甲酸酐的上游催化劑中進(jìn)行描述，其它催化劑可采用與該方法類似的方式制備。
所述催化劑是這樣制備的將五氧化二釩或在含分子氧的氣體存在下加熱會(huì)轉(zhuǎn)化成五氧化二釩的釩化合物(例如釩酸銨和釩的硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽)溶解于水中或有機(jī)溶劑如醇與水的混合物中，向形成的溶液中加入銫化合物和選自鋇、鎂、釔、鑭和鈰中一種或兩種或多種金屬的化合物，將溶液與微細(xì)的二氧化鈦或氫氧化鈦顆?；旌希瑢⑿纬傻臐{液通過粘附過程或浸漬過程施加至載體上，將載體加熱。此時(shí)，以每1L載體計(jì)，催化活性組分的量為20-200g，優(yōu)選40-150g。通過適當(dāng)選擇原料二氧化鈦可控制催化活性組分的比表面積。
適宜的銫化合物包括硫酸銫、氧化銫、碳酸銫、乙酸銫和硝酸銫，優(yōu)選硫酸銫。這些化合物除硫酸銫外，會(huì)在高溫及含分子氧的氣體存在下轉(zhuǎn)化成氧化物。在催化劑中銫大概以硫酸銫、氧化銫或釩酸銫存在，其優(yōu)選形式為硫含氧酸的鹽，如硫酸銫和焦硫酸銫。類似地，對(duì)于選自鋇、鎂、釔、鑭和鈰的金屬也是如此。
用作制備鄰苯二甲酸酐的下游催化劑的磷化合物包括磷酸銨、磷酸和磷酸酯，而有用的選自鎢、鉬、錫、銻和鉍的金屬化合物包括它們的鹽、含氧酸鹽如鎢酸鹽和氧化物。
催化活性組分在本發(fā)明的說明書中的命名僅為了便于計(jì)算，眾所周知，釩實(shí)際上例如是以VOx(x=1-2.5)形式存在或以釩酸鹽形式存在，而銫以硫酸銫或焦硫酸銫形式存在。
用于制備本發(fā)明催化劑的二氧化鈦的原料是銳鈦礦型鈦白粉和二氧化鈦水合物。通過改變制備這些化合物的條件可控制比表面積。
無孔惰性載體為燒結(jié)或煅制硅酸鹽、滑石、瓷土、氧化鋁和碳化硅。載體為球形、圓柱形或環(huán)形，當(dāng)量直徑為3-12mm，優(yōu)選4-8mm。圓柱形或環(huán)形載體的高度為3-10mm，優(yōu)選4-8mm。載體形成或尺寸的改變將使如前所述的空隙率改變，也會(huì)控制催化劑的幾何表面積。
因此，載體形狀或尺寸的變化可控制催化劑的幾何表面積及催化劑層的空隙率。當(dāng)載體為環(huán)形時(shí)，各種環(huán)均可接受，如拉西環(huán)，具有內(nèi)隔離物和突出部分的環(huán)及具有外突出部分的環(huán)。對(duì)環(huán)進(jìn)行適當(dāng)選擇可控制催化劑層的幾何表面積及空隙率。
在本發(fā)明中以拉西環(huán)作為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選使用的環(huán)狀載體應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)環(huán)具有更大的幾何表面積，以使催化劑層的空隙率向上游方向下降。
上游催化劑與下游催化劑的體積比為100比30-300，優(yōu)選100比60-150。當(dāng)上游催化劑是由兩種或多種催化劑組成時(shí)，上游催化劑內(nèi)部最上游的催化劑與其它催化劑的體積為100比50-200，優(yōu)選100比70-150。催化氧化反應(yīng)通常這樣進(jìn)行通過用下游催化劑作為下層填充多管式反應(yīng)器至特定的高度，然后，用上游催化劑作為上層填充反應(yīng)器，使萘或鄰二甲苯或兩者與含分子氧的氣體如空氣的氣體混合物從所述反應(yīng)器的頂部向下流過反應(yīng)器。
每一催化劑層的長(zhǎng)度優(yōu)選在下述范圍之內(nèi)(m/n)×(0.5-2.0)，優(yōu)選(m/n)×(0.7-1.5)，其中，m為催化劑層的總長(zhǎng)度，n為催化劑種類的數(shù)目。
氧化反應(yīng)的溫度可以根據(jù)反應(yīng)的類型改變，但在制備鄰苯二甲酸酐時(shí)，通常為300-400℃(硝石溫度)，優(yōu)選330-380℃。萘或鄰二甲苯或兩者的濃度，即原料在氣體混合物中的濃度為30-160g/m3空氣，優(yōu)選90-150g/m3，空間速度為1,000-8,000hr-1，優(yōu)選2,000-5,000hr-1。
本發(fā)明的方法具有顯著增加生產(chǎn)能力的可能性，為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，該方法的實(shí)施過程中最好是使供應(yīng)的原料濃度在爆炸范圍中，即90g/m3或更大。將原料的溫度保持在其燃點(diǎn)以下以防止爆炸是非常重要的。該方法能夠拓寬放熱反應(yīng)的范圍，結(jié)果，有可能防止局部產(chǎn)熱(形成過熱點(diǎn))，并易于控制溫度，從而最大溫度也不會(huì)超過萘的燃點(diǎn)或584℃。
在本發(fā)明的方法中，由于原料氣體混合物在上游催化劑層中具有更大的線速度，原料以更高的濃度存在，結(jié)果難以形成過熱點(diǎn)，從而反應(yīng)可在寬范圍之內(nèi)發(fā)生。下游催化劑層中線速度降低，將盡可能多地減少未反應(yīng)的原料及中間體產(chǎn)物。因此，可以高收率地獲得氣相氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物如鄰苯二甲酸酐，而副產(chǎn)物很少。
優(yōu)選實(shí)施方案參考下述實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有說明，在下述實(shí)施例中，“％”均指重量百分?jǐn)?shù)。(A)制備上游催化劑A將粉碎的二氧化鈦(包含銳鈦礦型)、偏釩酸銨、硫酸銫和乙酸鋇與水混合，并在充分?jǐn)嚢柘氯榛纬梢环N漿液。以瓷質(zhì)萊辛環(huán)作為載體，其直徑為8mm，高度為6mm；將載體在旋轉(zhuǎn)爐中于200-250℃下預(yù)熱，然后，邊旋轉(zhuǎn)邊噴酒前述漿液，直至100g的催化活性組分被置于1L的載體上。然后，將環(huán)在空氣流中于550℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑A。(B)制備中間層催化劑B將粉碎的二氧化鈦(包含銳鈦礦型)、偏釩酸銨、硫酸銫和乙酸鋇(或鎂、釔、鑭或鈰化合物)與水混合，并在充分?jǐn)嚢柘氯榛纬梢环N漿液。以瓷質(zhì)萊辛環(huán)作為載體，其直徑為8mm，高度為6mm；將載體在旋轉(zhuǎn)爐中于200-250℃下預(yù)熱，然后，邊旋轉(zhuǎn)邊噴酒前述漿液，直至100g的催化活性組分被置于1L的載體上。然后，將環(huán)在空氣流中于550℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑B。(C)制備下游催化劑C將粉碎的二氧化鈦(包含銳鈦礦型)、偏釩酸銨、磷酸銨和鎢酸銨(或鉬、鎂、錫、銻或鉍化合物)與水混合，并在充分?jǐn)嚢柘氯榛纬梢环N漿液。以瓷質(zhì)萊辛環(huán)作為載體，其直徑為8mm，高度為6mm；將載體在旋轉(zhuǎn)爐中于200-250℃下預(yù)熱，然后，邊旋轉(zhuǎn)邊噴酒前述漿液，直至100g的催化活性組分被置于1L的載體上。然后，將環(huán)在空氣流中于550℃下煅燒6小時(shí)，得到催化劑C。
催化劑A、B和C的組成和性質(zhì)示于下表1和2中。通過改變制備二氧化鈦的條件改變催化活性組分的比表面積。通過改變?nèi)R辛環(huán)的壁厚度控制空隙率。表1和表2中，MOx中的M代表金屬元素。
表1
表2
實(shí)施例1將內(nèi)徑為25mm的管式反應(yīng)器浸在溫度控制在最佳溫度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化劑，填充次序?yàn)閺牡撞肯蛏祥_始依次為催化劑C、催化劑B和催化劑A，萘或鄰二甲苯與空氣的氣體混合物從反應(yīng)器的頂部流過反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表3和表4中。
比較例1采用表1所示催化劑，以表4所示條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表4。
表3和表4所用的名詞中，催化劑和帶括號(hào)表達(dá)的層長(zhǎng)度分別是指所用催化劑的種類及每種催化劑層的長(zhǎng)度，次序?yàn)樯嫌未呋瘎?、中間催化劑和下游催化劑。在原料一欄，N是指萘，X是指鄰二甲苯，N/X指1∶1的萘與鄰二甲苯的混合物。加入量是指在1個(gè)小時(shí)內(nèi)向催化劑層中加入的原料量，以克為單位；濃度是指原料在1Nm3空氣中以克為單位的含量。在收率一欄中，PA是指鄰苯二甲酸酐，NQ是指萘醌，PL是指鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯。術(shù)語(yǔ)“過熱點(diǎn)”是指由于在過熱點(diǎn)區(qū)域中溫度過度升高使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。
表3
<
>
表4
<p>實(shí)施例2將內(nèi)徑為25mm的管式反應(yīng)器浸在溫度控制在最佳溫度(300-330℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化劑，填充次序?yàn)閺牡撞肯蛏祥_始依次為催化劑C、催化劑B和催化劑A，苊與空氣的氣體混合物從反應(yīng)器的頂部流過反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表5中。
表5
(注)ACN=苊收率=鄰苯二甲酸酐的收率實(shí)施例3將內(nèi)徑為25mm的管式反應(yīng)器浸在溫度控制在最佳溫度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化劑，填充次序?yàn)閺牡撞肯蛏祥_始依次為催化劑C、催化劑B和催化劑A，茚或2,3-二氫化茚與空氣的氣體混合物從反應(yīng)器的頂部流過反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表6中。
表6
(注)IDE=茚IDA=2,3-二氫化茚收率=鄰苯二甲酸酐的收率實(shí)施例4將內(nèi)徑為25mm的管式反應(yīng)器浸在溫度控制在最佳溫度(360-380℃)的硝石浴中，填充入如表1所示的催化劑，填充次序?yàn)閺牡撞肯蛏祥_始依次為催化劑C、催化劑B和催化劑A，杜烯與空氣的氣體混合物從反應(yīng)器的頂部流過反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表7中。
表7
(注)DUR=杜烯收率=鄰苯二甲酸酐的收率實(shí)施例5將內(nèi)徑為25mm的管式反應(yīng)器浸在溫度控制在最佳溫度(340-360℃)的硝石浴中，填充入如表2所示的催化劑，填充次序?yàn)閺牡撞肯蛏祥_始依次為催化劑C、催化劑B和催化劑A，萘或鄰二甲苯與空氣的氣體混合物從反應(yīng)器的頂部流過反應(yīng)器。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表8至10中。
在表8-10中，催化劑，在括號(hào)表達(dá)的層長(zhǎng)度，原料欄中的N、X和N/X，濃度，收率欄中的PA、NQ和PL與上表3和4中相同。
表8
<p>表
p><p>表10
比較例2采用表2所示催化劑，以表11所示條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表11。
在表11中，催化劑，在括號(hào)表達(dá)的層長(zhǎng)度，原料欄中的N、X和N/X，濃度，收率欄中的PA、NQ和PL與上表3和4中相同。
表11
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，烴如萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、苊、蒽、茚和其衍生物可在氣相中以高收率及高生產(chǎn)能力被氧化。進(jìn)而，萘或二甲苯可在氣相中以高收率及高生產(chǎn)能力被氧化成鄰苯二甲酸酐。
權(quán)利要求
1.一種氣相氧化可包含取代基的烴的方法，該方法包括使包括含分子氧的氣體與所述烴的氣體混合物通過催化劑固定床層，其中，所述催化劑層的空隙率在所述氣體混合物的流動(dòng)方向上由上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氣相氧化方法，其中，置于最上游的催化劑層的空隙率V1和置于最下游催化劑層的空隙率V2滿足關(guān)系式V1/V2=0.6-0.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氣相氧化方法，其中，構(gòu)成催化劑層的催化劑的氧化活性從上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的氣相氧化方法，其中，所述的烴是萘和/或鄰二甲苯，氧化反應(yīng)產(chǎn)物為鄰苯二甲酸酐。
5.一種鄰苯二甲酸酐的制備方法，該方法包括使包括含分子氧的氣體與萘和/或鄰二甲苯的氣體混合物通過催化劑固定床層，催化劑層采用的催化劑包含二氧化鈦和二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋钚越M分，將所述氣體混合物通過催化劑層的固定床，其中，所述催化劑層的空隙率在所述氣體混合物的流動(dòng)方向上由上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鄰苯二甲酸酐制備方法，其中，構(gòu)成催化劑層的催化劑的氧化活性從上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的鄰苯二甲酸酐制備方法，其中，包括萘和/或鄰二甲苯與含分子氧的氣體的氣體混合物與上游催化劑層和下游催化劑層接觸，所述上游催化劑層包含位于所述氣體混合物流動(dòng)方向上游的催化劑，而所述下游催化劑層包含位于所述氣體混合物流動(dòng)方向下游的催化劑，所述上游催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.1-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-160m2/g；而所述下游催化劑是通過沉積催化活性組分至無孔惰性載體上形成的，所述活性組分包含不超過0.1wt％的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì)算)、75-90wt％的二氧化鈦、10-20wt％的五氧化二釩、1.0-3.0wt％的磷化合物(以氧化物計(jì)算)和0.3-2.0wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鎢、鉬、錫、銻和鉍(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為70-100m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鄰苯二甲酸酐制備方法，所述的上游催化劑層包含兩種或多種催化劑層，所述銫化合物的量向上游方向逐級(jí)增加，置于最上游的催化劑層包含1.5-3.5wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.3-1.8wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為100-140m2/g，并且，置于最下游的催化劑層包含1.0-2.0wt％的銫化合物(以硫酸鹽計(jì)算)和0.1-1.6wt％的至少一種選自下述金屬的化合物鋇、鎂、釔、鑭和鈰(以所選金屬的氧化物計(jì)算)，催化劑的比表面積為120-160m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及烴的氣相氧化方法，包括使包括含分子氧的氣體與所述烴的氣體混合物通過催化劑固定床層；本發(fā)明還提供了一種進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)的方法，使原料的氣體混合物通過催化劑固定床，其中，所述催化劑層的空隙率在所述氣體混合物的流動(dòng)方向上由上游向下在一步或多步中逐級(jí)增加。例如，該方法可以高收率和高生產(chǎn)能力地氣相氧化下述烴萘、二甲苯、苯、甲苯、杜烯、丁烯、苊、蒽、茚和其衍生物。進(jìn)而，該方法可通過萘或鄰二甲苯的氣相氧化反應(yīng)以高收率和高生產(chǎn)能力地制備鄰苯二甲酸酐。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1237951SQ97199821
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月23日
發(fā)明者原忠則, 中村信好 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)標(biāo)式會(huì)社