專利名稱：固體磷酸催化劑的制造方法
固體磷酸催化劑常用于苯類芳烴與烯烴等烷基化劑的烴化反應(yīng)，也可用于低碳烯烴齊聚和酯化等反應(yīng)。它屬潤載酸型固體酸催化劑，由含磷的酸與含SiO2的多孔基質(zhì)復(fù)合焙燒而成。US256852公開了它的基本制法，以多聚磷酸和高嶺土或二氧化硅為基本原料。US 3044964報(bào)告限制有效孔體積對改善這類催化劑穩(wěn)定性的重要意義，公開了控制大于900nm孔(直)徑的孔體積為0.07～0.20ml/g，占總孔體積≤17.5％的制備技術(shù)。US 4912279和CN 1056828則進(jìn)一步提出控制孔結(jié)構(gòu)以改善催化劑強(qiáng)度和反應(yīng)穩(wěn)定性的制備技術(shù)，其特征是孔徑≥1000nm的孔應(yīng)小于總孔體積的17.5％，催化劑總孔體積小于0.28ml/g。US 3112350,3673111,3801704和4521638提出固體磷酸催化劑的強(qiáng)度，反應(yīng)壽命受到焙燒溫度很大影響，US5059737和CN 1058729還特別提出焙燒方式與提高結(jié)晶磷酸硅的關(guān)系。綜觀已有固體磷酸催化劑的技術(shù)，概括為下述三點(diǎn)內(nèi)容(1)以一種磷酸，主要是多聚磷酸與含硅的無機(jī)氧化物，主要是硅藻土為原料；(2)在10～230℃，最好90～180℃混合原料酸與土成潮濕狀團(tuán)塊，并擠出成型；(3)擠出物在240～500℃于充分水汽環(huán)境下焙燒成固體磷酸催化劑。但是，迄今沒有充分揭示酸與土原料混合過程中應(yīng)當(dāng)把握的工藝關(guān)鍵，因此采用已有技術(shù)制備的磷酸催化劑，常因擠出成型時酸-土混合物團(tuán)塊逸酸，不易擠出，擠出后的焙燒催化劑顆粒易粘接和吸潮，致使催化劑的酸性較低，反應(yīng)活性低而不穩(wěn)定，且強(qiáng)度差易泥化。
有鑒于此，本發(fā)明從認(rèn)識(多聚磷)酸-(硅藻)土混合是一個影響固體磷酸催化劑本性的物理化學(xué)過程入手，目的在于克服上述技術(shù)不足，提供一種制備控制優(yōu)良性能固體磷酸催化劑的方法。
(多聚磷)酸和(硅藻)土在一定溫度下混合，即發(fā)生酸對土的浸潤，出現(xiàn)液-固吸附現(xiàn)象。創(chuàng)造合適條件促使土的孔中水份和易揮發(fā)組份脫附，將有利于酸向土的孔中擴(kuò)散與吸附。適宜酸土比的混合物料在180℃左右時，土的大部分孔被吸附的酸所充填，而顆粒外表面仍會粘附少量酸液，于是造成迅速結(jié)塊的酸-土固化現(xiàn)象(Solidification)。若此時停止加熱，酸-土混合的團(tuán)塊不易破碎，不僅擠出成型困難，而且發(fā)生逸酸現(xiàn)象。于是在隨后的焙燒過程中，由于酸與土不能充分發(fā)生固相反應(yīng)，造成活性相磷酸硅和焦磷酸硅結(jié)晶度不高，表面逸留磷酸則分解生成無定形P2O5，影響催化劑強(qiáng)度，易于泥化。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸土混合物固化后繼續(xù)升到190～210℃，殘留在硅藻土顆粒表面的酸液會進(jìn)一步被土吸附，同時充分釋放化學(xué)吸附熱，于是引起酸-土混合物固化團(tuán)塊的砂狀碎裂，即發(fā)生砂化(Sand-breaking)現(xiàn)象。只有達(dá)到這種狀態(tài)才充分完成了酸與土的酸-土混合，從而不僅避免了擠出時出現(xiàn)逸酸現(xiàn)象，而且保證了焙燒制得高結(jié)晶度磷酸硅的活性相。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)混合酸-土的良好砂化，要求(1)酸與土的投料配比合適，一般為2.5/1重量比～4/1重量比，(2)酸與土混合均勻，相互充分接觸，必須予加熱多聚磷酸到135～145℃范圍，加入硅藻土和助劑，并在10～40rpm攪拌下繼續(xù)升溫到固化，(3)180℃固化后繼續(xù)升溫到190～210℃，實(shí)現(xiàn)良好砂化。良好砂化的混合物料，成型后可以在不用外注水汽條件下焙燒制成具有良好結(jié)晶相和孔結(jié)構(gòu)的固體磷酸催化劑。
按照上述特征，本發(fā)明的固體磷酸催化劑制法如下按酸土配料比，最好3/1重量比，分別稱取多聚磷酸和硅藻土，先在投料釜中予加熱磷酸到135～145℃，最好是140～145℃，控制攪拌速度10～40rpm，最好20～30rpm下加入一定量助劑和硅藻土，8～10分鐘升溫到180℃混合固化，繼續(xù)升溫至砂化止，停止加熱和攪拌出料擠壓成型后，于250～450℃，最好300～375℃，自蒸汽條件下焙燒1～2小時即得本發(fā)明制備的固體磷酸催化劑，它的主要物理性狀為φ=6(±0.5)×6(±2)mm圓柱狀顆粒，白色，軸向抗壓碎強(qiáng)度3.5同MPa/cm，堆積密度0.9±0.1g/ml總孔體積0.12～0.25ml/g，大于1微米孔體積小于0.04ml/g。
本發(fā)明固體磷酸催化劑主要用于芳烴烴化反應(yīng)，也可用于烯烴齊聚，特別適用于苯或甲苯與丙烯的烴化反應(yīng)。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明固體磷酸催化劑制備方法及其用途，茲給出以下實(shí)例。
實(shí)施例1～4在一個30升的不銹鋼攪拌釜中，加入21千克含80％P2O5的多聚磷酸，預(yù)熱到表1實(shí)施例1～4所示各溫度，按酸/土投料(重量)比3/1加入7千克硅藻土(法庫產(chǎn))，加入助劑滑石粉，在同樣的攪拌速度和升溫速度下進(jìn)行混捏，然后在相同的優(yōu)化焙燒條件下焙燒得到性能不同的固體磷酸催化劑，表1的結(jié)果表明硅藻土加入磷酸的初始溫度直接影響混捏的砂化狀態(tài)，后者則決定成品催化劑性能。
表1實(shí)施例 1 2 3 4開始加入硅藻土?xí)r多聚130140145150磷酸予熱溫度，℃
混捏狀態(tài)175℃固化， 180℃固化， 180℃固化， 180℃很快固190～195℃團(tuán) 190～195℃團(tuán) 190～195℃團(tuán) 化，結(jié)塊不均塊不易砂化塊砂化清晰塊砂化清晰勻砂化不明顯固體磷酸催化劑性能游離酸，P2O5％12.0 18.8 18.9 11.5抗壓碎強(qiáng)度，MPa/cm22.13.7 3.81.4實(shí)施例5～7同例1將多聚磷酸預(yù)熱到140℃，按酸/土投料(重量)比3/1加入硅藻土，加入助劑滑石粉，控制攪拌速度25rpm，按表2及附

圖1～3不同升溫速度得到不同混捏效果的混合物料，擠出成型時表現(xiàn)出不同的擠出狀態(tài)，然后在相同優(yōu)化焙燒條件下焙燒，得到性能不同的固體磷酸催化劑。
表2實(shí)施例 5 6 7混捏升溫速度曲線 圖1圖2 圖3混捏狀態(tài) 固化良好，酸土混合均 固化時間延長，迅速固化，不出勻，190～195℃砂化不出現(xiàn)砂化現(xiàn)砂化，固化團(tuán)清晰塊上酸土不勻擠出成型狀況 單螺桿擠出順利，擠單雙螺桿不易擠出，擠 單和雙螺桿擠出出負(fù)載電流小于5A 出負(fù)載電流大于10A， 困難，擠出負(fù)載擠出物表面逸酸電流大于10A固體磷酸催化劑性能游離酸，P2O5％20.9 8.7 7.7抗壓率強(qiáng)度，MPa/cm23.9 2.3 2.1實(shí)施例8～14實(shí)施例5砂化清晰的物料，按表3在不同焙燒條件下制得的固體磷酸催化劑，說明350～375℃和自蒸汽條件下，都能得到優(yōu)良性能的催化劑。(1)表3實(shí)施例 8 9 1011 12 13 14焙燒溫度℃ 375 365365 365 350 330 380水汽控制條件自蒸汽注水汽化 自蒸汽尾氣排風(fēng)擋 自蒸汽 自蒸汽 自蒸汽4L/4h半封閉，自蒸汽固體磷酸催化劑性能正焦磷酸硅結(jié)晶度，％32.3 40.1 40.540.840.3 31.3 29.8壓汞總孔體積，ml/L 0.144 0.221 0.152 0.156 0.1830.2530.125大于1μm孔體積，ml/L0.025 0.039 0.029 0.033 0.0350.0640.021游離酸，P2O5％18.2 20.7 21.821.320.9 14.8 7.35
烴化活性，(1)苯轉(zhuǎn)化率％ 11.0412.2012.6512.52 12.3710.229.41丙烯轉(zhuǎn)化率％92.3 96.4 96.7 96.42 96.5295.3175.20(1)烴化反應(yīng)條件T=215℃,P=3.5MPa，苯/丙烯(摩爾比)=7.5/1，丙烷/丙烯(摩爾比)=2/l，苯進(jìn)料液時空速1hr-1，反應(yīng)穩(wěn)定8小時后取樣經(jīng)色譜分析。實(shí)施例15～19混捏呈現(xiàn)良好砂化狀態(tài)與加入助劑有關(guān)。實(shí)施例15～19是投料酸/土比3/1，多聚磷酸預(yù)熱到140℃按表4加入硅藻土和不同的助劑，其它后續(xù)條件相同所得到的不同固體磷酸催化劑，可以說明助劑的作用。
表4實(shí)施例 15 16 17 18 19助劑 薄水鋁石氧化鈣粉滑石粉滑石粉 未加加入量，％ 2 2 1 4混捏狀況與擠 混捏長時不固混捏出現(xiàn)砂 混捏出現(xiàn) 混捏出現(xiàn)砂 混捏固化出成型狀況 化和砂化，擠出 化但不很清 砂化，擠 化，擠出順 延長，砂困難晰，可擠出成 出順利利 化不清，型 擠出困難固體磷酸催化劑性能游離酸，P2O5％ 11.218.6 20.3 21.0 16.權(quán)利要求
1一種用于制造固體磷酸催化劑的方法，其特征在于原料多聚磷酸加熱到135-145℃溫度后，于攪拌下加入含硅多孔基質(zhì)和助劑，并在繼續(xù)升溫下混捏至物料固化后呈現(xiàn)砂化現(xiàn)象，經(jīng)擠出成型焙燒制成。
2按照權(quán)利要求1所述的制造固體磷酸催化劑的方法，其特征是向多聚磷酸中加入含硅多孔基質(zhì)后的混捏攪拌速率10-40rpm，最好20-30rpm，升溫范圍145-210℃最好145-200℃。3按照權(quán)利要求1所述的制造固體磷酸催化劑的方法，其特征是混捏砂化良好的物料經(jīng)過擠壓成型后在250-450℃，最好300-375℃焙燒制成。
4按照權(quán)利要求1所述的制造固體磷酸催化劑的方法，其特征是含硅多孔基質(zhì)是天然硅藻土和無機(jī)SiO2。
5按照權(quán)利要求1所述的制造固體磷酸催化劑的方法，其特征是混捏過程中加入占物料量1-5％的助劑是滑石粉。
6按照權(quán)利要求1-5所述的方法制成的固體磷酸催化劑，用于芳烴烴化或烯烴齊聚。
全文摘要
一種制造固體磷酸催化劑的方法,由多聚磷酸和含SiO
文檔編號B01J27/14GK1222407SQ9810010
公開日1999年7月14日 申請日期1998年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月6日
發(fā)明者劉希堯, 陳振強(qiáng), 栗同林, 靳芝曄, 張?zhí)烨? 馬飛, 郭仲福, 趙天宇, 周洪, 梁鳳金 申請人:北京燕山石油化工公司研究院