專(zhuān)利名稱：一種高硅zsm－5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅鋁比的ZSM-5沸石的合成方法。
美國(guó)Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3702886,1972年)已在烴類(lèi)的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過(guò)程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。USP3702886的方法只能合成硅鋁比小于100的ZSM-5分子篩，而且要使用價(jià)格昂貴的四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑。
高硅鋁比的ZSM-5分子篩在許多化工過(guò)程中比低硅鋁比的ZSM-5分子篩更為有用。低硅鋁比的ZSM-5分子篩可以通過(guò)不含有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物來(lái)合成，但高硅鋁比的ZSM-5沸石一般需要使用有機(jī)模板劑才能合成出來(lái)，也就是說(shuō)高硅ZSM-5的合成相對(duì)要困難一些。USP3941871和USP4061724報(bào)道了硅鋁比大于200的ZSM-5分子篩的合成，但是所使用的有機(jī)模板劑仍為季銨鹽類(lèi)化合物或有機(jī)磷類(lèi)化合物，價(jià)格昂貴。另外，USP4528172中也采用有機(jī)磷化合物為模板劑合成ZSM-5。
USP4526879所報(bào)道的ZSM-5分子篩的合成方法中，采用烷基胺和鹵代烷的混合物為模板劑(R)，并加入一種可互溶的溶劑，其反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=10～500,H2O/SiO2=10～100,Na2O/SiO2=0.1～2.0,R/SiO2=0.05～1.0。
沸石分子篩的制備大多采用水熱晶化法。水熱晶化法作為一種制備沸石的方法，起著重要的作用，但常規(guī)水熱晶化法存在一定的不足，主要表現(xiàn)在(1)原始投料水硅比很大，一方面造成單釜產(chǎn)率低，另一方面濾液大量排放，造成環(huán)境污染。(2)采用有機(jī)含氮化合物作模板劑時(shí)，其中一部分起模板效應(yīng)用于構(gòu)成分子篩骨架，另一部分則進(jìn)入母液排掉，造成原料的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，而分子篩的成本高低大部分取決于模板劑的用量，從而增加了分子篩的合成成本?；谝陨显?，多年來(lái)國(guó)內(nèi)外均致力于開(kāi)發(fā)一種減少以上兩種不利因素的新的沸石分子篩合成方法。
李建權(quán)等人在CN1082510A中提出了一種制備沸石分子篩的方法，該方法是先將氫氧化鈉與水玻璃混合，隨即與硫酸鋁反應(yīng)成膠，然后將所得硅鋁凝膠干燥后于450～600℃焙燒，然后將微量的乙二胺和水加入到上述焙燒后的硅鋁凝膠中，于150～200℃下晶化；該方法的產(chǎn)物全部為固體，沒(méi)有母液排放，但是需要焙燒制備硅鋁凝膠原料，制備成本增加，而且該公開(kāi)文本中沒(méi)有對(duì)ZSM-5的制備進(jìn)行任何具體的描述。
李建權(quán)等人(Zeolites and Related Microporous Materials:State ofthe Art 1994,Studies in Surface Science and Catalysis，第84卷，第195頁(yè))還提出了一種超濃體系合成ZSM-5分子篩的方法，該方法是以硅鋁凝膠、氫氧化鈉和1,6-己二胺為原料，外加少量水，在110～200℃下晶化，晶化后產(chǎn)物不需過(guò)濾，沒(méi)有母液排放，但是該方法的晶化時(shí)間太長(zhǎng)，110℃晶化時(shí)需要7天以上，200℃晶化時(shí)需要2天以上，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)是很不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種高硅ZSM-5沸石的合成方法，以降低成本，同時(shí)減少因母液排放對(duì)環(huán)境造成的污染。
本發(fā)明所提供的高硅ZSM-5沸石的合成方法是以固體硅鋁膠微球?yàn)樵?，以烷基胺?lèi)有機(jī)物(Q)為模板劑，并加入氫氧化鈉和水，制備成摩爾配比為SiO2/Al2O3=100～1000、Na2O/SiO2=0.02～0.3、Q/SiO2=0.02～0.5、H2O/SiO2=1～9.5的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，濾出的固體作為高硅ZSM-5沸石產(chǎn)品，而所得濾液全部用作下一次合成時(shí)的原料以代替反應(yīng)混合物所需的部分水、模板劑、堿和硅鋁源，如此循環(huán)使用。
本發(fā)明所提供的方法中所說(shuō)固體硅鋁膠微球其硅鋁比根據(jù)所說(shuō)反應(yīng)混合物的投料硅鋁比確定，其粒度為小于800微米，本發(fā)明對(duì)其表面積和孔體積沒(méi)有特殊要求。
本發(fā)明所提供的方法中所說(shuō)模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1～6個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
本發(fā)明所提供的方法中所說(shuō)晶化按常規(guī)條件進(jìn)行，一般的條件是在110～220℃下晶化8小時(shí)至10天，其中優(yōu)選的條件是溫度為130～200℃，時(shí)間為1～6天。
本發(fā)明所提供的方法中，也可以將所制備的反應(yīng)混合物在晶化前于20～110℃先陳化4～48小時(shí)，優(yōu)選的是30～100℃先陳化8～24小時(shí)，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的方法中所說(shuō)濾液也可以包括洗滌分子篩時(shí)所得的洗滌液。
本發(fā)明所提供的合成高硅ZSM-5沸石的方法，其特征在于濾液循環(huán)使用。在分子篩合成濾液中，大部分是水，其中還有一部分未被利用的有機(jī)模板劑和硅鋁(其中鋁很少)，因此經(jīng)分析濾液的組成，在下一次的投料中可減少有機(jī)模板劑和硅鋁的用量，從而降低產(chǎn)品的成本，同時(shí)避免了濾液的排放，減少了對(duì)環(huán)境的污染，而對(duì)產(chǎn)品的性能沒(méi)有影響。


圖1為對(duì)比例1所合成出的樣品的X射線衍射(XRD)圖。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。在各實(shí)施例和對(duì)比例中，相對(duì)結(jié)晶度是以產(chǎn)品及標(biāo)樣各自X射線衍射(XRD)的2θ角在22.5～25°之間的五個(gè)XRD衍射峰的峰高之和的比值表示的，此處的標(biāo)樣(規(guī)定其結(jié)晶度為100％)為對(duì)比例1所得到的樣品。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用的硅鋁膠微球是采用以下方法制備的將計(jì)算量的硫酸鋁溶液在攪拌下加入水玻璃中(其硅鋁比根據(jù)各實(shí)例的需要來(lái)確定)，攪拌均勻，然后滴加入25重％的H2SO4水溶液將混合物的pH值調(diào)節(jié)至5～6，陳化30分鐘，然后噴霧干燥成50～800微米的硅鋁膠微球，用水洗滌至Na2O含量＜0.1重％，SO4=含量＜1.0重％，再在110℃干燥7小時(shí)，得到所需要的硅鋁膠微球。
對(duì)比例1將95克粒度為120～175微米的、SiO2/Al2O3摩爾比為300的硅鋁膠微球與由6.7克NaOH、24克正丁胺、230克水所組成的溶液混合均勻，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=300,H2O/SiO2=7.8,Na2O/SiO2=0.05，正丁胺/SiO2=0.2。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾(濾液收集用于后面實(shí)施例的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，規(guī)定其結(jié)晶度為100％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=245。
實(shí)施例1取對(duì)比例1過(guò)濾后所得母液4.7克(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.59克NaOH、2.2克正丁胺、18.8克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為120～350微米、硅鋁比為300的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=305,H2O/SiO2=8.1,Na2O/SiO2=0.05，正丁胺/SiO2=0.2。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾(濾液收集用于實(shí)施例2的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，相對(duì)結(jié)晶度為105％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=250。
實(shí)施例2取10克實(shí)施例1過(guò)濾所得的母液(SiO2含量4.2重％，正丁胺含量3.8重％，Na2O含量2.2重％)與由0.5克NaOH、1.95克正丁胺、14克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為120～350微米、硅鋁比為300的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=310、H2O/SiO2=8.1、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.2。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于170℃晶化24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾(濾液收集用于實(shí)施例3的合成)、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=255。
實(shí)施例3取4.7克實(shí)施例2過(guò)濾所得的母液(SiO2含量3.9重％，正丁胺含量4.6重％，Na2O含量2.3重％)與由1.9克NaOH、1.42克乙二胺、18克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=404、H2O/SiO2=7.8、Na2O/SiO2=0.16、乙二胺/SiO2=0.15。
將上述反應(yīng)混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于90℃陳化4小時(shí)，然后在170℃晶化20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為96％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=355。
實(shí)施例4取25.8克對(duì)比例1過(guò)濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.27克NaOH、2.44克正丁胺所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為650的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=661、H2O/SiO2=8.2、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.3。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于40℃陳化11小時(shí)，再在150℃晶化20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測(cè)具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為98％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=546。
實(shí)施例5取10克對(duì)比例1過(guò)濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％，Na2O含量2.6重％)與由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、10克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=6.6、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于110℃陳化16小時(shí)，再在150℃晶化10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測(cè)具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為99％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=330。
實(shí)施例6取10克對(duì)比例1過(guò)濾所得的母液(SiO2含量4.0重％，正丁胺含量4.5重％,Na2O含量2.6重％)與由0.5克NaOH、0.75克正丁胺、5.4克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為400的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=411、H2O/SiO2=5、Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2=0.1。
將上述混合物裝入反應(yīng)釜于110℃陳化10小時(shí)，150℃晶化10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測(cè)具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為95％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=340。
實(shí)施例7取10克實(shí)施例6過(guò)濾所得的母液(SiO2含量3.5重％，正丁胺含量3.6重％，Na2O含量2.2重％)與由1.2克NaOH、7.1克乙胺水溶液(30m％)、3.2克水所組成的溶液混合均勻，然后加入9.5克粒度為70～150微米、硅鋁比為180的硅鋁膠微球，所得反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2/Al2O3=186、H2O/SiO2=6、Na2O/SiO2=0.1、乙胺/SiO2=0.3。
將上述混合物裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜于90℃陳化16小時(shí)，再在160℃晶化16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD檢測(cè)具有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)(XRD圖峰形與圖1類(lèi)似)，結(jié)晶度為90％，產(chǎn)物SiO2/Al2O3=153。
權(quán)利要求
1．一種高硅ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于該方法是以固體硅鋁膠微球?yàn)樵?，以烷基胺?lèi)有機(jī)物(Q)為模板劑，并加入氫氧化鈉和水，制備成摩爾配比為SiO2/Al2O3=100～1000、Na2O/SiO2=0.02～0.3、Q/SiO2=0.02～0.5、H2O/SiO2=1～9.5的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，濾出的固體作為高硅ZSM-5沸石產(chǎn)品，而所得濾液全部用作下一次合成時(shí)的原料以代替反應(yīng)混合物所需的部分水、模板劑、堿和硅鋁源，如此循環(huán)使用。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)固體硅鋁膠微球其硅鋁比根據(jù)所說(shuō)反應(yīng)混合物的投料硅鋁比確定，其粒度為小于800微米。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1～6個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法還包括將所說(shuō)反應(yīng)混合物在晶化前于20～110℃先陳化4～48小時(shí)，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
5．按照權(quán)利要求1或4的方法，其中所說(shuō)水熱晶化的條件是在110～220℃下晶化8小時(shí)至10天。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)水熱晶化的條件是在130～200℃下晶化1～6天。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高硅ZSM－5沸石的合成方法,是以固體硅鋁膠為原料,以烷基胺類(lèi)有機(jī)物(Q)為模板劑,并加入氫氧化鈉和水,制備成摩爾配比為SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1235875SQ98101478
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1998年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月19日
發(fā)明者王殿中, 舒興田, 何鳴元, 田素賢, 馮強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院