專利名稱：鎳氟酸鉀型無機致密透氧膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為無機透氧膜的混合導(dǎo)電性材料的組成和結(jié)構(gòu)以及通過填隙氧缺陷進行氧傳輸?shù)耐秆鯔C制。
膜分離技術(shù)是六十年代以來獲得飛速發(fā)展、有著廣泛應(yīng)用前景的新技術(shù)。由于該技術(shù)操作簡單、能耗低、處理量大，從七十年代開始在許多工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。用于分離技術(shù)的膜材料，從組成上可分為金屬(合金)膜、有機高分子膜、無機膜(包括陶瓷膜、玻璃膜、碳分子篩膜、沸石膜等)以及復(fù)合材料膜。迄今為止，有機高分子膜是應(yīng)用最為廣泛并占有主導(dǎo)地位的膜材料。但有機材料在耐熱性、理化穩(wěn)定性及清洗、再生等方面的固有缺陷，使其在一些高溫分離過程及高技術(shù)產(chǎn)品的分離、濃縮、純化等方面的應(yīng)用受到限制。而無機膜卻由于具有優(yōu)良的力學(xué)、化學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性以及易清洗再生、抗微生物侵蝕等方面的優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域正逐步得到擴大。
用于氣體分離的無機膜從形態(tài)上可分為多孔膜和致密膜兩大類。多孔膜主要通過篩分作用、Knudsen擴散、表面吸附、脫附、表面擴散和毛細管凝聚等物理過程來實現(xiàn)分離，其滲透率較高，但由于通過孔徑大小來分離，因而選擇性較低；而致密膜通過選擇性的表面吸附、脫附及晶格內(nèi)的擴散，來實現(xiàn)選擇分離，具有非常高的選擇性，一般可達100％。致密透氧膜是無機氣體分離膜中重要的一類。
目前已有的實際使用的致密透氧膜是固體電解質(zhì)膜，已被用于燃料電池、氧泵、氧傳感器以及各種化學(xué)反應(yīng)中，其主要成份是穩(wěn)定化的氧化鋯，如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯(CSZ)、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯(MSZ)以及Bi2O3-La2O3等，這些穩(wěn)定化的氧化鋯在室溫下是絕緣體，在高溫下則是氧的快離子導(dǎo)體。它通過空位擴散機制傳遞氧。由于其電子導(dǎo)電性非常低，為保證氧傳遞過程的不斷進行，需加電極并外接電路，從而使氧化鋯透氧膜組件結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，可靠性下降，并造成電能損耗。
近來，已有文獻報道某些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，如La1-xAxCo1-yByO3-δ(A=Ba,Sr,Ca；B=Mn,Fe,Ni,Cu,Cr)等具有混合導(dǎo)電性，在高溫下，這類材料是電子(或電子空穴)和氧離子的快導(dǎo)體，具有較高的電子電導(dǎo)和氧離子導(dǎo)電性，并具有良好的氧吸附和脫附性，對氧亦同樣具有選擇性滲透。通常鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多元氧化物的A位離子被低價離子取代后，為保持電中性，在材料內(nèi)部產(chǎn)生了氧空位，而部分氧空位在氣相中氧分壓增高后又可吸著氧離子。當氣相中氧分壓改變后，氧空位中吸著的氧又可脫附。若膜兩側(cè)的氧分壓不同，則在高氧壓側(cè)不斷地吸著氧，伴隨著較高的氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，在低氧壓側(cè)不斷地脫附氧，從而實現(xiàn)氧的選擇性滲透。氧的透過速率與氧空位濃度、膜兩側(cè)的氧分壓及膜厚有關(guān)。這類透氧膜材料由于較高的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，在材料內(nèi)部形成了閉合回路，因而不需外加電路，避免了固體電解質(zhì)膜的一些缺點，使膜組件的結(jié)構(gòu)非常簡單，且同時具有分離和催化作用，因而成為目前致密透氧膜研究領(lǐng)域的熱點。
但鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電性致密透氧膜材料需在高溫下，一般要在700℃以上，才開始具有透氧性能，因而使得氧分離溫度較高；且目前可供選擇的混合導(dǎo)電性無機致密透氧膜材料體系較少；膜材料的熱穩(wěn)定性和機械強度也不高，這些問題的存在均制約了該類透氧膜的實際應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是提出與現(xiàn)有鈣鈦礦型(ABO3)致密透氧膜材料不同的鎳氟酸鉀型(A2BO4)混合導(dǎo)電性致密透氧膜材料，其中A、B分別表示兩種不同的陽離子，O表示氧離子。
另一個目的是提出具有鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合氧化物為無機致密透氧膜材料。
上述兩類透氧膜材料中氧的透過機制與鈣鈦礦型透氧膜材料中通過氧離子空位缺陷進行氧擴散、傳輸?shù)臋C制不同，是以間隙位置作為氧離子傳輸?shù)闹饕緩?，這是氧在透氧膜材料中擴散、傳輸?shù)娜赂拍睢?br> 本發(fā)明是為了降低氧滲透分離所需的溫度，提高透氧通量，擴展透氧膜的使用溫度范圍，為高溫氣體分離和膜反應(yīng)器的應(yīng)用提供更多更好的膜材料體系。
本發(fā)明提出以La系元素和Fe、Co、Ni、Cu、zn等ⅠB、ⅡB、和Ⅷ的過渡元素形成的鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的多元氧化物為透氧膜材料，包括這些元素和Li、Cr、Mn形成鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的固溶體以及它們之間相互摻雜形成的該類結(jié)構(gòu)的透氧膜材料。其制備方法包括固相反應(yīng)法和濕化學(xué)法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
方案一是提供一種鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的無機致密透氧膜材料，其特征在于該材料用A2BO4+δ表示，其中A表示La系元素B表示Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜δ＜0.20。
另一方案是提供一種摻雜的鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的無機致密透氧膜材料，其特征在于該材料的化學(xué)式可表示為A2B1-xCxO4+δ，其中A表示La系元素，B、C互相不同，彼此獨立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn,0＜x＜1,0＜δ＜0.20。
本發(fā)明的另一方案是通過固相反應(yīng)法使上述兩個技術(shù)方案得以實施。將經(jīng)800～900℃干燥6小時的La2O3，或La系元素相應(yīng)的氧化物與選自FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO中的任一氧化物按A2BO4的化學(xué)計量配比配料，其中A表示La系元素，B表示Fe、Co、Ni、Cu和zn；或按A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比配料，其中A表示La系元素，B分別獨立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和zn,0＜x＜1。將配合料充分研磨，混合均勻，在1000～1300℃的溫度范圍內(nèi)，尤其在1050～1200℃溫度下于空氣中或保護氣氛中灼燒24～48小時，隨爐冷卻至室溫，其間數(shù)次研磨，以消除任何成份上的不均勻性。將合成好的粉料經(jīng)加壓成型為圓片后，在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，隨爐冷卻至室溫，燒結(jié)后材料的相對密度在90％以上。部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
也可通過濕化學(xué)法制備鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的無機致密透氧膜材料，包括醋酸鹽分解法、共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合一分解法。醋酸鹽分解法是將相應(yīng)金屬的醋酸鹽按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比溶于一定量的蒸餾水中，混勻，置于70～90℃真空干燥器中干燥，再在800～1100℃空氣中進行熱分解，即可得到制備無機致密透氧膜的粉料。共沉淀法是將相應(yīng)金屬的醋酸鹽按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比制成混合水溶液，加入沉淀劑，通過共沉淀先制成鹽基性碳酸復(fù)鹽，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱分解，得到混合金屬氧化物，進一步混合均勻后，在800～1100℃空氣中焙燒4～10小時，得到制備膜材料的粉料。檸檬酸絡(luò)合-分解法是以硝酸鹽為原料，按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比將各組份溶液加入檸檬酸溶液中，混勻后蒸干水分，研磨、混勻，加熱至550～650℃進行熱分解，冷卻后得到制備膜材料的粉料。將通過濕化學(xué)法制得的粉料經(jīng)加壓成型為圓片，再在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，隨爐冷卻至室溫，燒結(jié)后材料的相對密度在90％以上。部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的多元氧化物在較高溫度下具有較高的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，兩者數(shù)值相當，在同一個數(shù)量級，尤其是離子電導(dǎo)比同溫度下鈣鈦礦型透氧膜材料的離子電導(dǎo)要高2～3個數(shù)量級。該類化合物為鈣鈦礦層(ABO3)和巖鹽層(AO)交替排列的層狀化合物。A離子的配位數(shù)為9,B離子的配位數(shù)為6，形成[BO6]八面體。由于A-O鍵與B-O鍵的不匹配，A-O層受到拉應(yīng)力，而B-O層受到壓應(yīng)力，為保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，B-O鍵發(fā)生收縮，鈣鈦礦層被壓縮，造成離子位移，[BO6]八面體發(fā)生扭曲或傾斜，從而在材料晶格內(nèi)部留下足夠大的空間以容納額外的氧。為保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這些空隙位置上容納額外氧的傾向非常強烈，常溫常壓下額外化學(xué)計量氧的含量可達0.2左右，因而該類材料的化學(xué)式可寫為A2BO4+δ,δ=0～0.2。這些填隙氧具有很強的可動性，可作為氧離子在晶格內(nèi)擴散、遷移的主要途徑。
一般而言，填隙氧比起空位氧有較低的活化能和較大的擴散系數(shù)，因而以填隙氧作為氧傳遞的途徑可降低氧分離所需溫度，使透氧膜的使用溫度下限降到600℃以下，在這個溫度范圍，已有的鈣鈦礦型透氧膜達不到分離氧的效果，從而使鎳氟酸鉀型致密透氧膜可應(yīng)用于500℃左右的膜催化反應(yīng)，并可有效地提高透氧通量。
用穩(wěn)態(tài)色譜法直接測量透氧膜的透氧性能，附

圖1表示透氧膜氧滲透通量的測量裝置。膜材料1用陶瓷粘結(jié)劑2固定在Al2O3管3的一端，將Al2O3管插入一石英套管4內(nèi)，石英管內(nèi)充入空氣或氧氣和氮氣的混合氣體，使膜一側(cè)的氧分壓可調(diào)。另有一不銹鋼管5插入Al2O3管內(nèi)至膜材料的另一側(cè)，用于通入流量為20～30ml/min的惰性氣體以降低膜另一側(cè)的氧分壓。將按上述順序裝置的石英管、Al2O3管、膜材料和不銹鋼管垂直置于電爐6內(nèi)，膜材料的溫度由置于其側(cè)的熱電偶7準確測定。一定溫度下，由于膜兩側(cè)的氧分壓不同，以化學(xué)勢為推動力，氧就可從高氧分壓側(cè)選擇性地透過到低氧分壓側(cè)。透過的氧氣隨吹入的惰性氣體導(dǎo)入一帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀8分析，計算得到氧滲透速率和氧滲透通量。
附圖2表示了本發(fā)明中鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的La2NiO4+δ透氧膜(1)在不同溫度下的氧滲透通量Jo2，并和已有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜(2)在相同溫度下的氧滲透通量進行了比較。
下面用實例詳細描述本發(fā)明。
實施例1
La2NiO4+δ，用固相反應(yīng)法制備。將La2O3(99.99％)和NiO(99.999％)按La2NiO4的化學(xué)計量比準確配料，于1120℃空氣中灼燒24h，隨爐冷卻至室溫，合成的粉料為黑色。將該粉料壓制成直徑為13mm、厚1mm的圓片，再在1220℃空氣中燒結(jié)24h，得到相對密度大于95％的致密透氧膜材料。用熱重分析得到該材料中額外氧δ=0.10,800℃時氧透過通量為4.56×10-8mol/s cm2,700℃時氧透過通量為2.08×10-8mol/s cm2,500℃時氧透過通量為0.372×10-8mol/s cm2。附圖2比較了鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的La2NiO4+δ(1)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(2)在不同溫度下的氧滲透通量?？v坐標為氧滲透通量Jo2(單位為摩爾/秒·厘米2)的對數(shù)，橫坐標為絕對溫度T的倒數(shù)乘以1000。從圖中可以看出，在較低溫度下(圖中右側(cè))，鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的La2NiO4+δ氧通量(1)明顯高于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的透氧通量(2)。
實施例2La2CuO4+δ，制備步驟同于實例1。粉料合成溫度為1050℃，膜材料的燒結(jié)溫度為1150℃。材料中額外氧δ=0.06,500℃時氧透過通量大于0.1×10-8mol/scm2。
實施例3La2CuxNi1-xO4+δ(0＜x＜1)，制備步驟同于實例1。粉料合成溫度為1000℃，膜材料的燒結(jié)溫度為1150℃。材料中額外氧δ=0.04～0.10,500℃時氧透過通量大于0.3×10-8mol/s cm2。
權(quán)利要求
1．一種鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的無機致密透氧膜材料，其特征在于該材料用A2BO4+δ表示，其中A表示La系元素，B表示Fe、Co、Ni、Cu和Zn,0＜δ＜0.20。
2．一種摻雜的鎳氟酸鉀型無機致密透氧膜材料，其特征在于該材料的化學(xué)式可表示為A2B1-xCxO4+δ，其中A表示La系元素，B、C互相不同，彼此獨立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn,0＜x＜1,0＜δ＜0.20。
3．上述任一權(quán)利要求中，氧離子的傳輸是以間隙位作為氧擴散傳質(zhì)的主要途徑。
4．上述任一權(quán)利要求中，氧的開始透過溫度低于600℃。
5．權(quán)利要求1和2中，鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)膜材料的制備采用固相反應(yīng)法。將La系元素相應(yīng)的氧化物與選自FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO中的任一氧化物按A2BO4或A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比配料。在1000～1300℃的溫度范圍內(nèi)，尤其在1050～1200℃溫度下于空氣中或保護氣氛中灼燒24～48小時，隨爐冷卻至室溫，其間數(shù)次研磨，以促進化學(xué)均勻性。將制成的粉末壓制成片，再在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，冷至室溫，部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
6．權(quán)利要求1和2中，膜材料的制備可采用醋酸鹽分解法。將相應(yīng)金屬的醋酸鹽按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比溶于一定量的蒸餾水中，混勻，置于70～90℃真空干燥器中干燥，再在800～1100℃空氣中熱分解。將制成的粉末壓制成片，再在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，冷至室溫，部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
7．權(quán)利要求12中，膜材料的制備可采用共沉淀法。將相應(yīng)金屬的醋酸鹽按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比制成混合水溶液，加入沉淀劑，通過共沉淀先制成鹽基性碳酸復(fù)鹽，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱分解，得到混合金屬氧化物，進一步混合均勻后，在800～1100℃空氣中焙燒4～10小時，得到制備膜材料的粉料。將制成的粉末壓制成片，再在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，冷至室溫，部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
8．權(quán)利要求1和2中，膜材料的制備可采用檸檬酸絡(luò)合-分解法。以相應(yīng)金屬的硝酸鹽為原料，按A2BO4和A2B1-xCxO4的化學(xué)計量配比將各組份溶液加入檸檬酸溶液中，混勻后蒸干水分，研磨、混勻，加熱至550～650℃進行熱分解，冷卻后得到制備膜材料的粉料。將制得的粉料壓制成片，再在1100～1300℃的空氣中燒結(jié)4～24小時，冷至室溫，部分組成的材料最好在400～500℃氧氣氣氛下處理12～24小時。
9．上述任一權(quán)利要求中，膜材料的相對密度在90％以上。
全文摘要
本發(fā)明提出一種鎳氟酸鉀結(jié)構(gòu)的無機致密透氧膜材料,其特征在于該材料用A
文檔編號B01D71/02GK1234291SQ9810169
公開日1999年11月10日 申請日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月5日
發(fā)明者張華 , 李祖鋼, 楊南如 申請人:南京化工大學(xué)