專利名稱：一種還原脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種還原脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏的方法，特別是涉及一種以一氧化碳或氫氣(可由炭或半焦與空氣或水蒸氣反應而得)或它們的混合氣體為還原劑，以復合金屬化合物作為催化劑，在較低的溫度下將脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏催化還原為硫化鈣后再把硫化鈣進一步轉化為硫化鈉、硫代硫酸鈉或硫磺的方法。
硫酸鈣是脫硫廢渣的主要成份，也是磷肥生產(chǎn)過程中過程中的主要副產(chǎn)物和自然界中分布最廣的一種硫酸鹽，是一種豐富的硫資源。目前，對硫酸鈣中硫的回收主要是將硫酸鈣還原為二氧化硫或硫化鈣，然后再進一步轉化為硫酸或硫磺。
美國專利3，582，276采用一氧化碳、氫氣或兩種氣體的混合氣(可由天然氣燃燒得到)作為還原氣體和燃料在高溫(2000～2500°F即1093～1371℃)下把硫酸鈣直接還原為氧化鈣和二氧化硫，化學反應式為
反應需在高溫和弱還原性氣氛下進行，若溫度不夠高或還原性氣氛太強則容易生成硫化鈣而不能得到二氧化硫和氧化鈣。而溫度太高不僅能耗及設備的損耗大，而且物料容易粘結。
為了減少副產(chǎn)物CaS的產(chǎn)生以及便于控制氣氛，Wheelock等人(美國專利4，102，989和3，661，518)研究開發(fā)了循環(huán)流化床分解硫酸鈣的方法，這種方法首先在還原區(qū)強還原性氣氛下把硫酸鈣還原為硫化鈣或氧化鈣，然后在氧化區(qū)在氧化氣氛下把硫化鈣氧化為氧化鈣或硫酸鈣，同時得到二氧化硫，生成的硫酸鈣又返回還原區(qū)，如此反復循環(huán)最終得到氧化鈣和二氧化硫。反應同樣需要在高溫(1950～2250°F即1066～1232℃)下進行，所用的還原氣體為一氧化碳或氫氣(可由煤或天然氣燃燒得到)。這種方法的特點是消除了硫化鈣的影響，氣氛也比較容易控制，但由于物料需在高溫下反復循環(huán)，返料的量較大，能耗及設備的損耗較高。
美國專利3，574，530和4，060，588采用含炭的還原劑如煤來還原煙氣脫硫所產(chǎn)生的廢石膏回收硫磺。該方法首先把硫酸鈣還原為硫化鈣，然后往硫化鈣的懸浮液中通入硫化氫與硫化鈣發(fā)生反應生成可溶于水的硫氫化鈣，再往硫氫化鈣溶液中通入二氧化碳氣體得到碳酸鈣和硫化氫，碳酸鈣可作為脫硫劑返回使用，硫化氫一部分返回與硫化鈣反應生成硫氫化鈣，另一部分通過Claus反應生成硫磺。化學反應式為
還原階段所需的反應溫度為1600～1900°F(871～1038℃)，由于所發(fā)生的是固-固反應，所以反應速度比較慢，效率也較低。
美國專利3，607，036采用包括氫氣、一氧化碳、碳氫化合物如甲烷或天然氣的混合氣體作為還原劑將硫酸鈣還原為硫化鈣，優(yōu)選反應溫度為1472～1562°F(800～850℃)，反應溫度比用碳還原的有所降低。美國專利5，399，323通過調(diào)節(jié)天然氣和空氣的配比以提高還原氣體的還原勢以及把還原氣體在反應前預先預熱到反應溫度的方法提高硫酸鈣還原為硫化鈣的還原率，在反應溫度1400～1500°F(760～816℃)時硫酸鈣轉化為硫化鈣的轉化率可達60～95％。該專利所要求的優(yōu)選溫度為1500～1600°F(816～871℃)。
由于以上將硫酸鈣還原為二氧化硫或硫化鈣的方法反應溫度都比較高，尤其是將硫酸鈣還原為硫化鈣的實際操作溫度遠遠大于熱力學所需溫度，對能源的消耗及設備的損耗均比較大，因此本發(fā)明的目的是通過加入催化劑使硫酸鈣在較低的溫度下就能夠被催化還原為硫化鈣，并將所得到的硫化鈣進一步轉化為硫化鈉、硫代硫酸鈉或硫磺，從而實現(xiàn)從脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏中回收硫資源的目的。
本發(fā)明的構思是通過引入幾種金屬化合物作為催化劑，與還原劑和硫酸鈣發(fā)生氧化-還原反應，通過幾種金屬元素之間復雜的價態(tài)變化促進硫酸鈣中氧的失去從而達到將硫酸鈣催化還原為硫化鈣的目的。隨后，將所得的硫化鈣與氫氧化鈉溶液反應可得到氫氧化鈣和硫化鈉，化學反應式為或將所得的硫化鈣配成懸浮液后往其中通入氧氣可生成硫代硫酸鈣和氫氧化鈣，硫代硫酸鈣可溶于水而氫氧化鈣不溶于水，經(jīng)過濾分離后往濾液中加入碳酸鈉即可得到硫代硫酸鈉和碳酸鈣，化學反應式為
或將所得的硫化鈣配成懸浮液后往其中通入二氧化碳可得到碳酸鈣和硫化氫，硫化氫可通過氣相或液相Claus反應生成硫磺，化學反應式為
具體工藝條件為(一)．還原階段工藝條件為催化劑組成催化劑以鐵、鎳、鎂、鈉幾種金屬的化合物組成，其中鐵的化合物為三價鐵鹽或三氧化二鐵，鎳的化合物為二價鎳鹽或氧化鎳，鎂的化合物為二價鎂鹽或氧化鎂，鈉的化合物為氯化鈉。
催化劑的配比幾種化合物中金屬元素的摩爾配比為鐵∶鎳∶鎂∶鈉=1∶0～0．4∶0～0．2∶0～0．1。
催化劑的加入量催化劑的加入量為硫酸鈣總摩爾量的1％～15％。
還原溫度600～750℃，優(yōu)選范圍為650～700℃。
一氧化碳或氫氣濃度1％～100％。
(二)．硫化鈣轉化為硫化鈉的工藝條件為反應溫度10～100℃，優(yōu)選溫度為60～90℃。
氫氧化鈉用量按化學計量的1～1．2倍加入。
攪拌方式反應需要在強烈攪拌下進行。
(三)．硫化鈣轉化為硫代硫酸鈉的工藝條件為反應溫度10～100℃，優(yōu)選溫度為50～80℃。
碳酸鈉加入量按化學計量的1～1．2倍加入。
(四)．硫化鈣轉化為硫化氫的工藝條件為二氧化碳濃度10％～100％反應溫度10～100℃，優(yōu)選溫度為50～80℃。


圖1、圖2、圖3和圖4分別為硫酸鈣還原為硫化鈣；硫化鈣轉化為硫化鈉；硫化鈣轉化為硫代硫酸鈉和硫化鈣轉化為硫磺的工藝流程示意圖。
下面結合圖1～圖4和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
圖1中，首先將粉狀的硫酸鈣3和催化劑4在混合槽1中混合均勻，(若所用的催化劑為溶液，則將幾種溶液的混合液與硫酸鈣混合均勻后再將物料烘干，若所用的催化劑是固體，可將它們與硫酸鈣一起混合均勻。)混合好的物料與還原劑5發(fā)生催化還原反應2，還原劑為一氧化碳或氫氣(可由炭、半焦與空氣或水蒸氣反應而得)，反應溫度范圍為600～750℃，優(yōu)選溫度為650～700℃。反應結束后硫酸鈣基本被還原為硫化鈣6。所得硫化鈣6可如圖2所示與氫氧化鈉溶液9反應7，反應完全之后經(jīng)過濾8即可得到氫氧化鈣沉淀10和硫化鈉溶液11。硫化鈣6也可以如圖3所示配成懸浮液后通入空氣16進行氧化12，反應完畢經(jīng)過濾13所得固體為氫氧化鈣17，液體為硫代硫酸鈣溶液18，硫代硫酸鈣溶液18再與碳酸鈉19經(jīng)復分解反應14后過濾15即可得到碳酸鈣固體20和硫代硫酸鈉溶液21。硫化鈣6還可以如圖4所示配成懸浮液后通入二氧化碳24經(jīng)反應22得到碳酸鈣25和硫化氫26，硫化氫26再經(jīng)過Claus反應23可得到硫磺27。
按圖1所述催化還原的過程分別做不加催化劑，單獨使用鐵鹽作催化劑以及采用復合化合物作催化劑的對比實驗，實驗所用原料為天然石膏，硫酸鈣含量95％，還原劑為一氧化碳，濃度為10％，催化劑為硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鎂和氯化鈉所組成的復合化合物催化劑，加入量為硫酸鈣摩爾總量的10％，所得結果見圖5(圖中系列1為不加催化劑，系列2為以鐵鹽為催化劑，系列3為以復合化合物為催化劑。)從圖5可看出，加入催化劑的還原效果要比不加催化劑的還原效果好的多，采用復合化合物為催化劑的效果要比單獨使用鐵鹽作催化劑的效果要好的多。采用復合化合物作催化劑，當溫度高于650℃時，硫酸鈣的還原率可達95％以上。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點通過加入催化劑，加快了反應速度，降低了反應所需溫度，從而減少了能耗和設備的損耗，降低了成本，有利于脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏的綜合回收利用，而且可以把硫酸鈣以硫化鈉、硫代硫酸鈉或硫磺多種形式回收利用，有利于根據(jù)市場需求改變產(chǎn)品。
圖1是硫酸鈣還原為硫化鈣的工藝流程圖；圖2是硫化鈣轉化為硫化鈉的工藝流程圖；圖3是硫化鈣轉化為硫代硫酸鈉的工藝流程圖；圖4是硫化鈣轉化為硫磺的工藝流程圖；圖5是不加催化劑、以鐵鹽為催化劑以及以復合化合物為催化劑時硫酸鈣還原率與還原溫度的關系權利要求
1．一種還原脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏的方法，其特征是以復合金屬化合物為催化劑，以一氧化碳或氫氣為還原劑，先將硫酸鈣催化還原為硫化鈣，然后再將所得的硫化鈣轉化為硫化鈉，硫代硫酸鈉或硫磺。
2．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于還原溫度范圍為600～750℃，優(yōu)選溫度范圍為650～700℃。
3．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用的復合金屬化合物催化劑由鐵、鎳、鎂和鈉的化合物組成，其中鐵的化合物為三價的鐵鹽或三氧化二鐵，鎳的化合物為二價鎳鹽或氧化鎳，鎂的化合物為二價鎂鹽或氧化鎂，鈉的化合物為氯化鈉，催化劑的配比范圍為鐵∶鎳∶鎂∶鈉(摩爾比)=1∶0～0．4∶0～0．2∶0～0．1，催化劑的加入量為硫酸鈣總摩爾量的1％～15％。
4．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用的硫酸鈣來自脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏。
5．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于還原劑為一氧化碳或氫氣或二者的混合氣體，可由炭與少量空氣或與水蒸氣反應而得，還原劑濃度范圍為1％～100％。
6．根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)催化還原后得到的硫化鈣可用于進一步生成硫化鈉，硫代硫酸鈉或硫磺。
全文摘要
一種催化還原脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏方法,以鐵、鎳、鎂、鈉的復合化合物作為催化劑,當溫度高于650℃時即可把95%以上的硫酸鈣還原為硫化鈣,所得到的硫化鈣可進一步轉化為硫化鈉,硫代硫酸鈉或硫磺,本方法降低了還原階段所需溫度,減少了能耗和設備的損耗,并可得到多種產(chǎn)品,有利于回收脫硫廢渣、磷石膏及天然石膏中的硫資源。
文檔編號B01J23/745GK1203833SQ9810176
公開日1999年1月6日 申請日期1998年5月6日 優(yōu)先權日1998年5月6日
發(fā)明者莊亞輝, 李紅劍 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心