專利名稱：一種吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，是一種從含乙苯的混合二甲苯中吸附分離制取間二甲苯的吸附劑及其制備方法。
間二甲苯是二甲苯異構(gòu)體中含量最多的組分，它既可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯、鄰二甲苯，又可以直接氧化生成間苯二甲酸，作為改性聚酯和新型合成樹(shù)脂的基本原料。間二甲苯的生產(chǎn)方法有磺化法，HF-BF3抽提法，分子篩吸附分離法。其中，磺化法，HF-BF3抽提法易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，正逐步被分子篩吸附分離法所代替。
分子篩吸附分離法中使用的吸附劑有兩類一種是優(yōu)先選擇吸附混合二甲苯原料中間二甲苯的吸附劑，如USP4326092以NaY為吸附劑優(yōu)先吸附間二甲苯，通過(guò)液相吸附分離模擬移動(dòng)床工藝，制取純度＞99.5％的間二甲苯。但是，采用此種方法設(shè)備要求復(fù)雜，操作精度要求極高。
另一種是優(yōu)先選擇吸附混合二甲苯原料中的乙苯及對(duì)二甲苯，從吸余相中得到間二甲苯的吸附劑，如CN1132192A以KY或KBaY分子篩為吸附活性組分，以膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑制成吸附劑，通過(guò)氣相吸附分離優(yōu)先吸附對(duì)二甲苯，從吸余相得到純度＞99.5％的間二甲苯。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，技術(shù)先進(jìn)，工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)良好。但是，該吸附劑對(duì)含有乙苯的原料，處理效果不好。CN1136549A則使用無(wú)粘結(jié)劑的Silicalite-1沸石吸附劑，優(yōu)先吸附對(duì)二甲苯及乙苯，從吸余相得到純度＞99.5％的間二甲苯。但是，Silicalite-1沸石的吸附容量低，使其應(yīng)用范圍受到很大的限制。
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高吸附容量的能從含乙苯的混合二甲苯中吸附分離高純度間二甲苯的吸附劑及其制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)，以Y型沸石及ZSM-5型沸石為吸附活性組份，適當(dāng)調(diào)節(jié)二者比例，充分利用Y型沸石吸附容量大而ZSM-5型沸石對(duì)乙苯(EB)和對(duì)二甲苯(PX)吸附選擇性高的特點(diǎn)，將二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，既能克服Y型沸石吸附劑對(duì)EB吸附選擇性差的缺點(diǎn)，又能解決ZSM-5型沸石吸附劑吸附容量低的問(wèn)題。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的吸附劑由Y型沸石、ZSM-5型沸石和粘結(jié)劑組成，其中各組份占吸附劑總重量的比例為Y型沸石35～81％、ZSM-5型沸石9～35％、粘結(jié)劑10～30％。
所述的Y型沸石選自KY、BaY或KBaY。ZSM-5型沸石選自HZSM-5、NaZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)，但HZSM-5或NaZSM-5硅鋁比應(yīng)不小于20，且硅鋁比越大越好，優(yōu)選全硅ZSM-5沸石，即Silicalite-1。
所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、膨潤(rùn)土、高嶺土、氧化硅或硅酸鈉。優(yōu)選氧化鋁或膨潤(rùn)土。
本發(fā)明所述吸附劑的制備方法為將用K或Ba交換的Y型沸石或K-Ba交換的Y型沸石與ZSM-5型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按照干基重量比35～81∶9～35∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙燒。
所述經(jīng)交換的Y型沸石可用常規(guī)的方法制備，如，將NaY沸石用鉀鹽或鋇鹽進(jìn)行交換，洗去陰離子后干燥，即得到KY或BaY沸石，也可先用鉀鹽交換，然后再用鋇鹽交換，制得KBaY沸石用于制備本發(fā)明吸附劑。所述用于離子交換的鉀鹽或鋇鹽選自K、Ba的可溶性鹽，優(yōu)選氯化鉀、氯化鋇、硝酸鋇。
所述的ZSM-5型沸石選自硅鋁比不小于20的NaZSM-5、HZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)，優(yōu)選Silicalite-1沸石。
所述粘結(jié)劑的前身物選自氫氧化鋁、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅膠或水玻璃。優(yōu)選氫氧化鋁或膨潤(rùn)土。
所述的成型方法為擠條或滾球成型，均采用常規(guī)的方法進(jìn)行，即將Y型沸石、ZSM-5型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按所需的比例混均后用水捏合，擠條成型，或者將原料混均后用水噴灑，邊噴邊滾成球形，然后干燥，并于300～600℃焙燒。也可用其他方法成型，如壓片法。
本發(fā)明提供的吸附劑適用于從含有乙苯的混合二甲苯中分離提純高純度間二甲苯的吸附分離過(guò)程。吸附劑的形狀最好是條形或球形，也可以是其他形狀，如顆粒狀、片狀。
本發(fā)明吸附劑采用適當(dāng)比例的Y型沸石和ZSM-5型沸石為活性組分，用簡(jiǎn)單的制備方法，使制得的吸附劑在具有高吸附容量的同時(shí)，又對(duì)PX和EB有良好的選擇性。使用該吸附劑吸附分離含乙苯的混合二甲苯，可以在吸余相得到99.9％高純度的間二甲苯(MX)。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中吸附劑的評(píng)價(jià)方法是將原料加熱至160～180℃，氣相通過(guò)吸附劑床層，待達(dá)到吸附平衡后，用甲苯脫附出吸附劑吸附的物料，色譜分析其組成，計(jì)算出吸附容量。實(shí)例中CXY1代表吸附劑對(duì)混合二甲苯的飽和吸附容量，CPX+EB代表吸附劑對(duì)乙苯和對(duì)二甲苯的飽和吸附容量。
實(shí)例1本實(shí)例為本發(fā)明吸附劑的制備。
取52克(干基)NaY沸石分子篩(溫州催化劑總廠生產(chǎn))，用5重％的KCl溶液200毫升在90～100℃交換1小時(shí)，按此條件再重復(fù)交換4次，交換后的分子篩用去陽(yáng)離子水洗滌至無(wú)游離氯離子后，在100℃烘干得到KY沸石。
將52克KY沸石、28克Silicalite-1沸石(上海染化七廠)與含干基氧化鋁20克的氫氧化鋁粉(齊魯石化公司催化劑廠)混合均勻，加入適量水捏合后，擠成直徑2毫米的條狀物，100℃干燥，破碎成20～30目的顆粒，500℃培燒4小時(shí)，制得本發(fā)明吸附劑A。
實(shí)例2取硅鋁比為60的HZSM-5沸石35克(干基)和按實(shí)例1方法制得的KY沸石35克與30克膨潤(rùn)土混合均勻，再按實(shí)例1的方法擠條成型、破碎、干燥后經(jīng)300℃培燒5小時(shí)制得本發(fā)明吸附劑B。
實(shí)例3取81克干基NaY沸石，按實(shí)例1的方法進(jìn)行K交換，然后將K交換后的沸石用2重％的BaCl2溶液50毫升在90～100℃交換1小時(shí)，用去陽(yáng)離子水洗滌至無(wú)游離氯離子，100℃烘干，得到KBaY沸石。
將81克上述制得的KBaY沸石與9克硅鋁比為120的NaZSM-5沸石(干基)混合均勻后，再加入含10克干基氧化鋁的氫氧化鋁粉混均，按實(shí)例1的方法擠條成型、破碎、干燥后經(jīng)500℃培燒4小時(shí)，制得本發(fā)明吸附劑C。
對(duì)比例1取KBaY沸石80克與氫氧化鋁粉20克(干基)混合均勻，擠條成型、破碎、干燥后，500℃培燒4小時(shí)，制得對(duì)比吸附劑E。
對(duì)比例2取Silicalite-1沸石80克與氫氧化鋁粉20克(干基)混合均勻，擠條成型、破碎、干燥后，500℃培燒4小時(shí)，制得對(duì)比吸附劑F。
實(shí)例4本實(shí)例對(duì)本發(fā)明吸附劑及對(duì)比吸附劑進(jìn)行飽和吸附實(shí)驗(yàn)。
將吸附劑填入80毫升吸附柱內(nèi)，用N2吹掃，升溫至170℃，通入含乙苯(EB)16.42％；對(duì)二甲苯(PX)17.69％；間二甲苯(MX)44.62％；鄰二甲苯(OX)21.27％的原料，當(dāng)吸附柱流出物中各組分濃度與原料相同時(shí)即達(dá)到吸附飽和。此時(shí)通入脫附劑甲苯進(jìn)行脫附，同時(shí)收集脫附液進(jìn)行色譜分析。計(jì)算得到的Cxy1及Cpx+EB分別列于表1。
實(shí)例5本實(shí)例以不同原料進(jìn)行飽和吸附實(shí)驗(yàn)。
將吸附劑C填入80毫升吸附柱內(nèi)，用N2吹掃，升溫至170℃，通入含EB20.58％；PX 20.65％；MX 58.77％的原料至吸附飽和，然后通入甲苯脫附，收集脫附液進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出的Cxy1=15.03,Cpx+EB=9.6。
實(shí)例6本實(shí)例用本發(fā)明吸附劑進(jìn)行吸附分離實(shí)驗(yàn)。
取70克吸附劑A填入吸附柱，用N2吹掃，升溫至170℃，然后以2.3小時(shí)。的重量空速通入吸附原料9.6克，原料組成同實(shí)例5。從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯(MX)3.5克。間二甲苯的純度由色譜分析得到，下同。
實(shí)例7取70克吸附劑B填入吸附柱，用N2吹掃，升溫至180℃，然后以1.5小時(shí)-1的重量空速通入吸附原料9.6克，原料組成同實(shí)例5。從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯3.1克。
對(duì)比例3取70克對(duì)比例吸附劑F填入吸附柱，用N2吹掃，升溫至180℃，然后以0.5小時(shí)-1的重量空速通入吸附原料9.6克，原料組成同實(shí)例5。從吸余相中分離得到純度為99.9％的間二甲苯2.3克。
由實(shí)例6、7及對(duì)比例3可知，與對(duì)比吸附劑相比，本發(fā)明吸附劑可在較大的原料空速下，在吸余相得到較多的高純度間二甲苯，說(shuō)明本發(fā)明吸附劑對(duì)對(duì)二甲苯和乙苯具有較高的吸附選擇性。
表權(quán)利要求
1.一種吸附分離制取間二甲苯的吸附劑，其特征在于該吸附劑由35～81％的Y型沸石、9～35％的ZSM-5型沸石和10～30％的粘結(jié)劑組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的Y型沸石為KY、BaY或KBaY。
3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的ZSM-5型沸石為硅鋁比不小于20的ZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)。
4.按照權(quán)利要求3所述的吸附劑，其特征在于所述的硅鋁比不小于20的ZSM-5選自NaZSM-5或HZSM-5。
5.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、膨潤(rùn)土、高嶺土、氧化硅或硅酸鈉。
6.一種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于該方法將用K或Ba或K-Ba交換的Y型沸石與ZSM-5型沸石以及粘結(jié)劑的前身物按照干基重量比35～81∶9～35∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙燒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5型沸石選自硅鋁比不小于20的NaZSM-5、HZSM-5或全硅ZSM-5(Silicalite-1)沸石。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑的前身物選自氫氧化鋁、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅膠或水玻璃。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的成型方法為擠條成型或滾球成型。
全文摘要
一種以C
文檔編號(hào)B01J20/10GK1238238SQ9810237
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者于永軍, 王中南, 鄭曄, 殷行知, 趙毓璋, 郁灼 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院