專利名稱：一種鈦硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法。
鈦硅分子篩是八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。
TS-1是將過渡金屬鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架，所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦對有機(jī)化合物良好的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用低濃度過氧化氫作為氧化劑，且具有良好的反應(yīng)選擇性，可避免氧化過程中工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等問題。因此，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(GB2,071,071A、USP4,410,501)了TS-1的制備方法。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)SiO2或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC2H5)4，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨(TPAOH)，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2/TiO2: 5～20035～65OH-/SiO2:0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2: 20～200 60～100Me/SiO2: 0～0.5 0RN+/SiO2: 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人認(rèn)為上述方法制備出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的制備TS-1分子篩的方法(Zeolites，1992，第12卷，第943～950頁)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時(shí)后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。
杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1～6天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒；實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)晶化時(shí)間小于兩天時(shí)晶化效果不好。
上述現(xiàn)有技術(shù)的方法在制備中晶化時(shí)間都很長，一般都在3天以上，甚至長達(dá)6天以上，使得TS-1的制備成本較高，而且所得產(chǎn)品的反應(yīng)活性較低，所制得的每批產(chǎn)品其質(zhì)量不易重復(fù)，制約了TS-1分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種TS-1分子篩的合成方法，以縮短晶化時(shí)間，并使所得產(chǎn)品的活性提高。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的合成方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種用于合成TS-1分子篩的反應(yīng)混合物；將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，優(yōu)選的是于120～130℃預(yù)晶化0.5～3小時(shí)，獲得含有微小晶粒的鈦硅混合體；然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)晶化1小時(shí)～3天，優(yōu)選的是在150～180℃繼續(xù)晶化5小時(shí)～1天。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的合成方法中所說反應(yīng)混合物可以按照現(xiàn)有技術(shù)的方法來制備，例如按照前面所述的Taramasso等人提出的方法、Thangaraj等人提出的方法、以及杜宏偉等人提出的方法來制備。
本發(fā)明所提供的TS-1分子篩的合成方法可以由下列步驟組成(1)．將硅源、有機(jī)堿化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)，優(yōu)選1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩爾比攪拌混合均勻并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．將鈦源、異丙醇、四丙基氫氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)，優(yōu)選1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩爾比攪拌混合均勻并使鈦源水解，得到鈦的水解溶液。
(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～100，優(yōu)選5～50的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，得到所說反應(yīng)混合物。
(4)．將步驟(3)所得反應(yīng)混合物放入密封反應(yīng)釜，于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，優(yōu)選的是于120～140℃預(yù)晶化0.5～3小時(shí)，獲得含有微小晶粒的鈦硅混合體；然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)晶化1小時(shí)～3天，優(yōu)選的是在150～180℃繼續(xù)晶化5小時(shí)～1天。
其中步驟(1)所說的硅源為硅膠如白碳黑、硅溶膠或者四烷基硅酸酯，其中優(yōu)選的為四烷基硅酸酯；所說四烷基硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
其中步驟(1)所說的有機(jī)堿化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季胺堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物，其中優(yōu)選的為醇胺類化合物或者季胺堿類化合物，更優(yōu)選的為季胺堿類化合物；所說季胺堿類化合物為含有具有1～4個(gè)碳原子的烷基的季胺堿類化合物，其中優(yōu)選的為四乙基氫氧化氨或四丙基氫氧化氨。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n=1或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mN；其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基；m=1～3；其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
其中步驟(1)中所說水解反應(yīng)時(shí)間為10～300分鐘，優(yōu)選為10～120分鐘，水解反應(yīng)溫度為0～45℃，優(yōu)選為0～20℃。
其中步驟(2)所說的鈦源為無機(jī)鈦鹽如TiCl4、Ti(SO4)2或者有機(jī)鈦酸酯Ti(OR4)4，其中R4為具有1～6個(gè)，優(yōu)選2～4個(gè)碳原子的烷基；其中優(yōu)選的鈦源為有機(jī)鈦酸酯。
其中步驟(2)所說的水解反應(yīng)時(shí)間為5～90分鐘，優(yōu)選為10～60分鐘，水解溫度無需嚴(yán)格控制，一般為0～45℃。


圖1為實(shí)施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用先在較低溫度下預(yù)晶化，再在較高溫度下晶化的工藝，使得晶化時(shí)間大大縮短。由現(xiàn)有技術(shù)的幾天，縮短到幾個(gè)小時(shí)，從而可以提高鈦硅分子篩的日產(chǎn)量，降低成本，而且本發(fā)明方法所得鈦硅分子篩的催化氧化活性和選擇性要比對比例高，說明本發(fā)明方法對提高鈦硅分子篩的活性和選擇性也有好處。
以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨為日本東京化成產(chǎn)品，白碳黑為青島硅膠廠產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學(xué)純試劑。
對比例1本對比例說明按照Thangaraj等人提出的方法(Zeolites,1992，第12卷，第943～950頁)合成TS-1分子篩的效果。
將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克(0.034摩爾)四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于60℃下水解1.0小時(shí)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下向上述溶液中緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1分子篩原粉。將此TS-1原粉于550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為DB-1，其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例1將1.0摩爾的正硅酸四丙酯與0.25摩爾四丙基氫氧化氨混合，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.15摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并將所得混合物于50℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化2小時(shí)，然后升高溫度至160℃，繼續(xù)晶化10小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-1。其XRD晶相圖如圖1所示。
實(shí)施例2將1.0摩爾的正硅酸四丙酯與0.25摩爾四丙基氫氧化氨混合，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.25摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并將所得混合物于75℃下攪拌3小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化20分鐘，然后升高溫度至160℃，繼續(xù)晶化1.5小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-2。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例3將1.0摩爾的正硅酸四丙酯與0.25摩爾四丙基氫氧化氨混合，并加入25.5摩爾的蒸餾水，于30℃水解50分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.03摩爾鈦酸四丙酯與1.25摩爾無水異丙醇、0.05摩爾四丙基氫氧化銨和2.85摩爾蒸餾水混合，于35℃水解30分鐘，得到鈦酸四丙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四丙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，并將所得混合物于85℃下攪拌2小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃下預(yù)晶化2小時(shí)，然后升高溫度至155℃，繼續(xù)晶化5小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-3。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例4將1.0摩爾的正硅酸四丁酯與0.12摩爾四乙基氫氧化銨混合，并加入12.0摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四乙酯與1.0摩爾無水異丙醇、0.15摩爾四丙基氫氧化銨及1.0摩爾蒸餾水混合，于15℃水解8分鐘，得到鈦酸四乙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四乙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，將所得混合物于65℃攪拌4小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在115℃下預(yù)晶化4.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃，繼續(xù)晶化6小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-4。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例5將1.0摩爾的正硅酸四丁酯與0.12摩爾四乙基氫氧化銨混合，并加入12.0摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四乙酯與1.0摩爾無水異丙醇、0.55摩爾四丙基氫氧化銨及1.0摩爾蒸餾水混合，于15℃水解8分鐘，得到鈦酸四乙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四乙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，將所得混合物于80℃攪拌4小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在135℃下預(yù)晶化3小時(shí)，然后升高溫度至175℃，繼續(xù)晶化10小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-5。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例6將1.0摩爾的正硅酸四丁酯與0.12摩爾四乙基氫氧化銨混合，并加入12.0摩爾的蒸餾水，于15℃水解35分鐘，得到有機(jī)硅的水解溶液。
將0.05摩爾鈦酸四乙酯與1.0摩爾無水異丙醇、0.35摩爾四丙基氫氧化銨及1.0摩爾蒸餾水混合，于15℃水解8分鐘，得到鈦酸四乙酯的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦酸四乙酯的水解溶液加入到有機(jī)硅的水解溶液中，將所得混合物于90℃攪拌2小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在145℃下預(yù)晶化0.5小時(shí)，然后升高溫度至175℃，繼續(xù)晶化18小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-6。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例7將0.85摩爾(以SiO2計(jì))白碳黑與由0.1摩爾三乙醇胺和0.1摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺混合均勻，向其中加入38.5摩爾的蒸餾水，于常壓及10℃下攪拌水解45分鐘，得到含硅混合液。
將0.08摩爾鈦酸四丁酯與2.6摩爾無水異丙醇、0.2摩爾四丙基氫氧化銨及0.54摩爾蒸餾水混合，在常壓下于24℃水解16分鐘，得到鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入到含硅混合液中，并將所得混合物于50℃下攪拌3.5小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120℃預(yù)晶化3.5小時(shí)，然后升高溫度至185℃，繼續(xù)晶化0.8小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-7。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例8將1.0摩爾的正硅酸四乙酯與由0.1摩爾三乙醇胺和0.1摩爾四丙基氫氧化銨所組成的混合胺混合均勻，向其中加入38.5摩爾的蒸餾水，于常壓及10℃下攪拌水解45分鐘，得到硅的水解溶液。
在24℃下將0.1摩爾TiCl4滴加入含有0.2摩爾四丙基氫氧化銨和3.1摩爾蒸餾水的溶液中，滴加完后再在24℃下水解30分鐘，得到鈦的水解溶液。
在攪拌下緩慢地將鈦的水解溶液加入到硅的水解溶液中，并將所得混合物于70℃下攪拌2.5小時(shí)，得到鈦硅膠體。
將所得鈦硅膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在125℃預(yù)晶化1小時(shí)，然后升高溫度至170℃，繼續(xù)晶化2小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物。將該晶化產(chǎn)物過濾并用水洗滌至pH=6～8，然后在110℃干燥60分鐘，再在550℃下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩，將其編號為A-8。其XRD晶相圖衍射峰的峰型和位置與圖1類似。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得TS-1分子篩用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。
將上述實(shí)施例和對比例所制備的TS-1分子篩按照TS-1∶苯酚∶丙酮=1∶20.0∶16.0的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚∶過氧化氫=1∶0.39的重量比加入濃度為30重％的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)，所得產(chǎn)物在Varian3400色譜儀上使用OV-101毛細(xì)管柱(30m×0.25mm)測定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1。在表1中
從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法所得產(chǎn)品分子篩與對比例1所得產(chǎn)品分子篩相比其反應(yīng)活性和選擇性有很大提高。說明本發(fā)明方法不僅可以縮短晶化時(shí)間，而且還可以提高產(chǎn)品的催化氧化活性和選擇性。
表權(quán)利要求
1．一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，其特征在于該方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種用于合成TS-1分子篩的反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)晶化1小時(shí)～3天，然后回收產(chǎn)品。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種用于合成TS-1分子篩的反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于120～140℃預(yù)晶化0.5～3小時(shí)，然后升高溫度至150～180℃繼續(xù)晶化5小時(shí)～1天，然后回收產(chǎn)品。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)．將硅源、有機(jī)堿化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)的摩爾比攪拌混合均勻并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．將鈦源、異丙醇、四丙基氫氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)的摩爾比攪拌混合均勻并使鈦源水解，得到鈦的水解溶液。(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～100的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，得到所說反應(yīng)混合物。(4)．將步驟(3)所得反應(yīng)混合物放入密封反應(yīng)釜，于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)晶化1小時(shí)～3天，然后回收產(chǎn)品。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于該方法由下列步驟組成(1)．將硅源、有機(jī)堿化合物和水按照1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩爾比攪拌混合均勻并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．將鈦源、異丙醇、四丙基氫氧化氨和水按照1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩爾比攪拌混合均勻并使鈦源水解，得到鈦的水解溶液。(3)、將步驟(2)所得鈦的水解溶液與步驟(1)所得硅的水解溶液按照硅/鈦=5～50的摩爾比在50～100℃下混合并攪拌反應(yīng)0.5～6小時(shí)，得到所說反應(yīng)混合物。(4)．將步驟(3)所得反應(yīng)混合物放入密封反應(yīng)釜，于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，然后升高溫度至150～180℃繼續(xù)晶化5小時(shí)～1天，然后回收產(chǎn)品。
5．按照權(quán)利要求3的方法，其中步驟(1)所說的硅源為硅膠、硅溶膠或者四烷基硅酸酯；所說四烷基硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說硅源為四烷基硅酸酯。
7．按照權(quán)利要求3的方法，其中步驟(1)所說的有機(jī)堿化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季胺堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物；所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n=1或2；所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mN；其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基；m=1～3；所說的季胺堿類化合物為含有具有1～4個(gè)碳原子的烷基的季胺堿類化合物。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中所說有機(jī)堿化合物為乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
9．按照權(quán)利要求7的方法，其中所說有機(jī)堿化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10．按照權(quán)利要求7的方法，其中所說有機(jī)堿化合物為四乙基氫氧化氨或四丙基氫氧化氨。
11．按照權(quán)利要求3的方法，其中步驟(1)中所說水解反應(yīng)時(shí)間為10～300分鐘，水解反應(yīng)溫度為0～45℃。
12．按照權(quán)利要求3的方法，其中步驟(2)所說的鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯Ti(OR4)4，其中R4為具有1～6個(gè)碳原子的烷基。
13．按照權(quán)利要求12的方法，其中所說鈦源為有機(jī)鈦酸酯。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中R4為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。
15．按照權(quán)利要求3的方法，其中步驟(2)所說的水解反應(yīng)時(shí)間為5～90分鐘，水解反應(yīng)溫度為0～45℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈦硅分子篩(TS－1)的合成方法，該方法是先按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種用于合成TS－1分子篩的反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)釜中于110～145℃預(yù)晶化0.1～5小時(shí)，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)晶化1小時(shí)～3天；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的方法其晶化時(shí)間大大縮短，從而可以提高鈦硅分子篩的日產(chǎn)量，降低成本，而且本發(fā)明方法所得鈦硅分子篩的催化氧化活性和選擇性得到了提高。
文檔編號B01J20/10GK1239015SQ98102390
公開日1999年12月22日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者林民, 舒興田, 汪燮卿, 朱斌 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院