專利名稱：從鹵化氫中除去水分的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鹵化氫中除去水分的組合物和方法。
目前，鹵化氫氣體或液體以高純無水組合物的形式使用。無水鹵化氫通常用于半導(dǎo)體工業(yè)，如清洗反應(yīng)器管和接受器(susceptors)，以及作為生產(chǎn)微電路的蝕刻劑。
在這些應(yīng)用中，要求在引入最終使用環(huán)境之前從如氯化氫的鹵化氫中高效地除去蒸汽或液態(tài)水分。氯化氫通常是氣體，有時(shí)以液體的形式加壓輸送。氯化氫在615 pisg下變?yōu)橐后w。含水氯化氫是強(qiáng)腐蝕性的，因此，需要頻繁更換與之接觸的管線、管道、閥門等。在清洗接受器時(shí)，即清洗所加工晶片的支承結(jié)構(gòu)時(shí)，在氯化氫中存在水會(huì)引起在接受器上形成新的氧化物，這與需要進(jìn)行的清洗作用相矛盾。在蝕刻應(yīng)用中，含水氯化氫是半導(dǎo)體生產(chǎn)環(huán)境中不必要的水分污染源，可能導(dǎo)致在這種環(huán)境下生產(chǎn)的微電路片產(chǎn)品有缺陷，甚至對(duì)其所希望的用途來說是無用的。
在現(xiàn)有技術(shù)中，用于從氯化氫中除去水分的方法是使用吸附水分的分子篩。用這種方法生產(chǎn)高純度氯化氫的困難是氯化氫與水在分子篩的吸附點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)。其結(jié)果是，在分子篩接觸步驟的流出物中不可能獲得所需的低殘水值，即體積濃度為10ppm的數(shù)量級(jí)，或更低。
過去用硫酸或磷酸處理氯化氫以生產(chǎn)脫水氯化氫。然而，這種脫水方法所連帶的缺點(diǎn)是向氯化氫中加入了硫和磷，加入的這些元素在前述的半導(dǎo)體生產(chǎn)中是極不需要的污染物。
曾經(jīng)也提議用負(fù)載在氧化鋁上的氯化鎂來除去從鹵化氫中除去水分。但發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加壓氯化氫如液態(tài)形式的氯化氫與之接觸時(shí)，氧化鋁與氯化氫反應(yīng)形成三氯化鋁顆粒，堵塞氯化氫所通過來進(jìn)行其純化的過濾器，所以這種純化材料不是所希望的。
此外，在氧化鋁上形成氯化鎂包括許多步驟，其中首先用溶液涂布氧化鋁，如15重量％的溶于己烷溶劑的二丁基鎂。溶劑在加熱時(shí)由于蒸發(fā)而被除去。通過加熱到約250℃二丁基鎂在氧化鋁上轉(zhuǎn)化為二氫化鎂。然后，氧化鋁上的二氫化鎂與濃鹽酸接觸轉(zhuǎn)化為氯化鎂。之后，這一組合物才用于從鹵化氫中除去水分。
溴化氫是鹵化氫的另一例子，在半導(dǎo)體生產(chǎn)中要求基本上完全無水。溴化氫在電子工業(yè)中用作晶片的蝕刻劑和接受器的清洗劑。在這些應(yīng)用中，在溴化氫中存在的水雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致前面提到的與氯化氫在類似應(yīng)用中產(chǎn)生的同樣缺點(diǎn)。此外，當(dāng)溴化氫用作晶片的蝕刻劑時(shí)，當(dāng)溴化氫中含有即使是極少量的水汽，也會(huì)產(chǎn)生濁霧(hazing)。
現(xiàn)有技術(shù)試圖用磷酸作為干燥劑從溴化氫中除去水。這一方法對(duì)除去水污染物通常是有用的，但是會(huì)有向溴化氫中加入磷的缺點(diǎn)，在講到氯化氫時(shí)提到了這一問題，在半導(dǎo)體生產(chǎn)中磷是一種重要的污染物。
因此，希望提供一種從鹵化氫中除去水分的組合物和方法，它們不產(chǎn)生如顆粒的污染副產(chǎn)物。此外，還希望提供一種或從氣態(tài)或從液態(tài)鹵化氫中高效地除去水分的組合物和方法。另外，還希望提供這樣一種組合物，與形成現(xiàn)有類似組合物的方法相比，這種組合物能以簡(jiǎn)單的方法來形成。
本發(fā)明提供了一種從鹵化氫流體中除去水分的組合物，包括大孔含碳載體，在該載體上沉積了氯化鎂或溴化鎂的鹵化鎂。首先使二丁基鎂的溶液與載體混合以用二丁基鎂涂布載體表面，從而使鹵化鎂沉積在大孔含碳載體的表面。然后，在非反應(yīng)性環(huán)境中通過蒸發(fā)除去形成溶液的溶劑。此后，涂布的載體與鹵化氫流體接觸將二丁基鎂轉(zhuǎn)化為鹵化鎂。這一方法避免了形成二氫化鎂。
在使用中，涂布了鹵化鎂的載體與鹵化氫流體充分接觸以從鹵化氫流體中基本完全除去水分。鹵化氫流化和鹵化鎂中的鹵素與要防止污染的流體中的鹵素相同。
附圖簡(jiǎn)要說明如下

圖1說明了本發(fā)明的應(yīng)用。
圖2是說明本發(fā)明的組合物從氮中除水容量的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖3是說明本發(fā)明組合物從HCl中除水容量的傅立葉變換紅外光譜圖。
本發(fā)明的組合物包括用鹵化鎂涂布的大孔含碳載體，其平均孔徑大于約100埃，高至約100μm，優(yōu)選在約20-約1000之間。合適的含碳載體，由例如聚合的樹脂熱解形成。代表性的合適的載體是由熱解磺化苯乙烯／二乙烯基苯大網(wǎng)狀離子交換樹脂形成，且由例如US5，094，754所公開，在這里引入作為參考。這些含碳載體可以從Rohm and Haas Company，Philadelphia PA以注冊(cè)商標(biāo)AMBERSORB購得。
該鹵化鎂涂層是先使顆粒大孔含碳載體與二烷基鎂化合物的溶液充分接觸形成的，二烷基鎂化合物的例子有二甲基、二乙基、二丁基和二丙基鎂，優(yōu)選二丁基鎂。形成溶液的代表性的溶劑包括己烷、庚烷等。載體與溶液的接觸通常是在約25℃-約70℃的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)至約4小時(shí)。所到的涂布載體與溶液分離，通過如蒸發(fā)的方法除去多余的溶劑。蒸發(fā)可以通過加熱到約55℃至約65℃的溫度和惰性或非反應(yīng)性氣氛如氮?dú)饣蚨栊詺怏w中進(jìn)行。
在最后一個(gè)步驟中，涂布載體或是單獨(dú)或是在如氮?dú)獾姆欠磻?yīng)性氣氛中與鹵化氫氣體接觸，其中鹵化氫占該氣體體積的約5％-100％。在這一最終步驟中，二烷基鎂被轉(zhuǎn)化成鹵化鎂。當(dāng)涂布的載體用來干燥氯化氫流體時(shí)，使用鹵化氫作為鹵化氫。當(dāng)涂布的載體用來干燥溴化氫流體時(shí)，使用溴化氫作為鹵化氫。與鹵化氫流體在一定溫度下接觸一段時(shí)間以使二烷基鎂基本上完全轉(zhuǎn)化為鹵化鎂。常用的接觸時(shí)間是約1．1 min／ml樹脂-約5．5 min／ml樹脂，優(yōu)選為約1．6 min／ml樹脂-約5．5 min／ml樹脂。常用的反應(yīng)溫度為約25℃-約240℃，優(yōu)選為40℃-約60℃。
即使在高壓下流體是液體的情況下，本發(fā)明組合物也能從鹵化氫流體中除去水分，而不會(huì)形成污染鹵化氫的反應(yīng)產(chǎn)物，如顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。而且，本發(fā)明組合物能夠經(jīng)得住在50℃和高至約1100 psig的壓力下的高壓液體鹵化物。
鹵化鎂涂層足以使本發(fā)明組合物來從鹵化氫流體中除去水分至低于約100 ppb，優(yōu)選至低于約50 ppb，而不會(huì)明顯堵塞載體的大孔。本發(fā)明組合物的特征在于水分吸附容量超過40升水／升涂布載體，優(yōu)選超過60升水／升涂布載體。鹵化鎂的濃度至少超過約0．1摩爾鹵化鎂／升含碳載體，優(yōu)選至少超過約1．2摩爾鹵化鎂／升含碳載體。
在使用中，本發(fā)明組合物可以與或是流動(dòng)的流體流或是在容器中靜止的鹵化氫流體以某種方式充分接觸，以使基本上所有的鹵化氫與組合物接觸。
參照?qǐng)D1，要干燥的鹵化氫流體從室12的入口1引入。流體流過保留的玻璃料14進(jìn)入本發(fā)明的涂布含碳顆粒床16，其中，水分被從流體中除去。然后，流體通過過濾器18和出口20去使用地點(diǎn)(未示出)。
下面的實(shí)施例用來說明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅰ這一實(shí)施例用來說明制備本發(fā)明的用氯化鎂涂布的產(chǎn)品的方法。
在200ml 10％甲醇／水溶液中清洗200ml Ambersorb563含碳吸附劑。Ambersorb563是從Rohm and Haas Company，Philadelphia PA購得，其表面積為550m2／g，用氮孔度計(jì)測(cè)得的大孔隙率為0．23ml／g。傾出溶液，微珠再用甲醇漂洗三次。載體在空氣中干燥直到能自由流動(dòng)，然后注入到1000ml的圓筒中，從底部通入N2，同時(shí)圓筒被加熱到100℃，經(jīng)歷約4小時(shí)，直到幾乎除去了所有的水／甲醇，這時(shí)將圓筒的溫度提高到240℃，經(jīng)歷15小時(shí)。在這一活化期間結(jié)束時(shí)，將載體冷卻到60℃。加入足夠量的二丁基鎂在庚烷中的15％的溶液，充滿碳空隙體積，然后，從圓筒的底部通入氮?dú)饬?，吹出?5％的庚烷。重復(fù)這一步驟，直到使庚烷中所有的二丁基鎂都被加入。為了得到均勻的混合物和防止結(jié)塊，攪拌是需要的。Ambersorb563含碳吸附劑上的二丁基鎂保持在1 slpm、55℃的氮?dú)饬髦幸徽欤缓髮⒑嘉絼┓蛛x出來，放入手套箱(glove box)，并放進(jìn)一個(gè)適合于處理有害氣體的樣品柱中。有含碳吸附劑的氣體樣品柱與一能流通無水HCl和氮?dú)獾臍怏w支管連接。兩倍過量的含5％HCl的氮?dú)庖?5 psia和1000 sccm流過含碳吸附劑，這時(shí)用純HCl 15 psia和1000 sccm流過含碳吸附劑30分鐘，然后，容器用HCl加壓到60 psia過夜。在接下來的一個(gè)上午，用1000 sccm的N2吹掃含碳吸附劑，樣品柱被加熱到240℃，經(jīng)歷52小時(shí)。用高壓CO2吹掃會(huì)更有效。最終產(chǎn)品放出的總烴在26℃少于1 ppm。
實(shí)施例Ⅱ
這一實(shí)施例說明使用本發(fā)明產(chǎn)品從氮和HCl中除去水分。
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定涂布的含碳吸附能否干燥氮?dú)饬?。為了進(jìn)行水的截留實(shí)驗(yàn)，使用常規(guī)鹵化氫純化器以500 sccm干燥N2或HCl氣體。然后，HCl氣體或是通過如圖1所示的純化裝置或是旁路通過該純化器。旁路氣流代表水的背景含量。所得氣流通過一個(gè)路徑長(zhǎng)為10米、溫度為130℃的氣體池以用于傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分析裝置(FT-IR)。按要求向100 sccm N2氣流中加入四(45)PPM的水(總流量為600 sccm)。
FT-IR光譜的組成表明從N2中除去水的能力到達(dá)了小于100 ppb的水平。圖2顯示了FT-IR在1772 cm-1的三個(gè)FT-IR光譜，說明了本發(fā)明組合物從N2中截留水分的能力。
用常規(guī)純化器和本發(fā)明組合物旁路干燥的N2稱之為“干燥N2”?！八北硎九月吠ㄟ^本發(fā)明組合物的濕(4PPM)N2氣流，“新純化器+水”表示通過實(shí)施例Ⅰ組合物的的濕N2。光譜清楚地表明“干燥N2”和“新純化器+水”之間沒有差別，說明了常規(guī)純化器和本發(fā)明純化器都能截留N2中的水分至相同水平(＜100 ppb)。
參看圖3，本發(fā)明實(shí)施例Ⅰ的組合物具有能從HCl中除去水分至小于100 ppb的能力。圖3顯示了FT-IR在1772 cm-1的三個(gè)FT-IR光譜，說明了實(shí)施例Ⅰ的組合物從HCl中截留水分的能力。
用常規(guī)純化器和本發(fā)明組合物Ⅰ旁路干燥的HCl稱之為“干燥HCl”?！八北硎九月吠ㄟ^實(shí)施例Ⅰ組合物的濕(4PPM)HCl氣流，“新純化器+水”表示通過實(shí)施例Ⅰ組合物的的濕HCl。光譜清楚地表明“干燥HCl”和“新純化器+水”之間沒有差別，說明了常規(guī)純化器和實(shí)施例Ⅰ純化器都能截留HCl中的水分至相同水平(＜100ppb)。
權(quán)利要求
1．一種適用于從鹵化氫流體中除去水分的組合物，包括涂布了鹵化鎂的大孔含碳載體。
2．如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的鹵化鎂是氯化鎂。
3．如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的鹵化鎂是溴化鎂。
4．如權(quán)利要求1的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
5．如權(quán)利要求2的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
6．如權(quán)利要求3的組合物，其每升所述組合物的吸水能力超過約60升水。
7．一種從鹵化氫流體中除去水分的方法，包括使所述流體與涂布了鹵化鎂的大孔含碳載體充分接觸，并從所述涂布載體分離所述流體。
8．如權(quán)利要求7的方法，其中，所述的鹵化鎂是氯化鎂。
9．如權(quán)利要求7的方法，其中，所述的鹵化鎂是溴化鎂。
10．如權(quán)利要求7的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
11．如權(quán)利要求8的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
12．如權(quán)利要求9的方法，其中，所述的鹵化氫是氣體。
13．如權(quán)利要求7的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
14．如權(quán)利要求8的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
15．如權(quán)利要求9的方法，其中，所述的鹵化氫是液體。
全文摘要
提供了一種從鹵化氫流體中有效地除去水分的組合物,該組合物包括鹵化鎂涂布的大孔含碳基材。通過使鹵化氫流體與鹵化鎂涂布的大孔含碳基材充分接觸,并從涂布基材分離流體實(shí)現(xiàn)了有效地除去水分。
文檔編號(hào)B01D15/04GK1206690SQ9810309
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月29日
發(fā)明者麥肯齊·E·金 申請(qǐng)人:米利波爾公司