專利名稱：通過(guò)選擇性氫化處理,繼而進(jìn)行分離的萘的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純萘餾分的提純方法，該餾分通常來(lái)自煤衍生物。
煤焦油蒸餾產(chǎn)物包括主要含有萘的萘餾分，但也可檢測(cè)到如苯并噻吩的含硫產(chǎn)物、如喹啉的含氮產(chǎn)物、如苯酚衍生物的含氧產(chǎn)物存在的萘餾分，和如茚的不飽和烴的存在，因而這是一個(gè)非限定性的列舉。
市場(chǎng)上通常存在兩種類型的萘。第一種類型是純度高于98％的“工業(yè)萘”。第二種類型是主要用于殺蟲(chóng)劑合成及制造的“純萘”(“Nathphalin”)。由于后一種產(chǎn)物必須是完全無(wú)色的，所以它必須是純的。其純度必須高于99.95％，且硫含量應(yīng)基本為0(幾ppmwt)。
在本發(fā)明方法中使用的萘可含有高于50wt％的萘，較為有利的是高于75wt％，更為常見(jiàn)的是高于85wt％。它還可以最多含有以硫重量計(jì)5wt％的含硫化合物，但通常少于1％；如喹啉形式的含氮化合物(最多1wt％)；如茚的單烯烴(最多1wt％，但通常小于0.5％)和如酚類的含氧化合物(最多1wt％，但通常小于0.5％)。
本發(fā)明涉及提純萘餾分，尤其是來(lái)自煤衍生物的萘餾分制備“工業(yè)萘”的方法。
現(xiàn)在已經(jīng)有了一些處理萘餾分的方法。
日本專利申請(qǐng)JP-05-017,376記載了萘餾分的低壓(0-20巴)氫化方法，其中雜質(zhì)及部分萘被氫化并形成部分四氫化萘。
JP-05-085,960記載了萘餾分的提純方法，該方法包括于低或中壓(0-20巴)、100-300℃的液相中，使用選自Ni-Co-Mo、鉑/炭、Pt-Ni-Mo、Pd-氧化鋁、或CoMo-氧化鋁催化劑的第一加氫步驟。在第二步中，將制得的物流脫氣以除去H2S、NH3和乙基苯。然后，用無(wú)機(jī)酸洗滌該物流(第三步)并進(jìn)行分離(第四步)。將所獲得的物流與乙基苯共沸蒸餾脫水(第五步)。殘余雜質(zhì)被吸附在粘土上(第六步)。然后將該物流蒸餾(第七步)并加壓(第八步)以制得純化萘。
我們已經(jīng)找到一種與JP-05-085,960需要多個(gè)處理步驟相比簡(jiǎn)便易行的萘餾分處理方法，該方法的萘產(chǎn)率高于JP-06-017,376中的產(chǎn)率。
所述方法以一種特殊的催化劑的使用為基礎(chǔ)，該催化劑可進(jìn)行進(jìn)料的深度加氫預(yù)處理，以便在一個(gè)單一步驟中除去大部分含硫、含氮、含氧及烯烴雜質(zhì)，同時(shí)限制氫化作用(降低四氫化萘及十氫化萘的量)，其構(gòu)成的選擇性加氫處理使僅簡(jiǎn)單通過(guò)結(jié)晶分離出純化萘成為可能。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明提供了含硫和/或含氮和/或含氧和/或烯烴雜質(zhì)萘餾分的處理方法，在該方法的第一個(gè)步驟中，將萘餾分于氫氣存在下與含有至少一種基質(zhì)、至少一種第VIII族金屬元素、至少一種第VI族金屬元素的催化劑接觸。其特征在于在第一步驟中使用的催化劑含有5-40wt％第VIII族及第VI族金屬氧化物，第VI族金屬氧化物與第VIII族金屬氧化物的重量比為1.25-20，所述催化劑的BET比表面積最大可為220m2/g，孔隙體積0.35-0.7ml/g且平均孔徑至少10nm，其中萘餾分與催化劑于150-325℃、0.1-0.9MPa壓力、小時(shí)空速為0.05-10h-1及氫/萘摩爾比為0.1-1.3的條件下接觸，從而四氫化萘的產(chǎn)率低于10wt％；在第二步驟中，從至少部分來(lái)自第一步驟的物流中分離出H2S、NH3和水；在第三步中，對(duì)至少部分來(lái)自第二步驟的物流進(jìn)行處理，從物流中分離出萘和四氫化萘。如果循環(huán)使用四氫化萘，則四氫化萘/萘的重量比為0.005-0.08。
該方法包括三個(gè)連續(xù)步驟。第一步設(shè)法將以含硫分子形式存在的硫含量降至所需值。含硫分子被轉(zhuǎn)化成硫被脫去的分子及H2S。在該第一步驟中，含氮分子基本上被轉(zhuǎn)化成氮被脫去的分子及NH3.該步驟還能將烯烴分子氫化和將含羥基分子脫羥基。在該步驟中，選擇催化劑和操作條件進(jìn)行深度氫化處理，同時(shí)限制萘氫化為四氫化萘。四氫化萘可被視為不希望有的反應(yīng)副產(chǎn)物。事實(shí)上沒(méi)有四氫化萘形成(通常物流中少于5wt％，優(yōu)選少于3％)。術(shù)語(yǔ)“深度氫化”是指至少70％的脫硫率，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少98％；至少50％的脫氮率，優(yōu)選至少80％；至少80％烯烴被氫化，優(yōu)選至少95％；至少75％的脫羥基率，優(yōu)選至少90％。
總壓力為0.1MPa(1巴)至0.9MPa(9巴)，優(yōu)選0.2MPa(2巴)至0.9MPa(9巴)，更優(yōu)選的是0.2(2巴)至0.8MPa(8巴)。反應(yīng)溫度150℃至325℃，優(yōu)選200℃至320℃，更優(yōu)選的是220℃至300℃。小時(shí)空速(HSV)0.05h-1至10h-1，優(yōu)選0.1h-1至5h-1，更優(yōu)選的是0.15-1至2h-1。反應(yīng)器入口處氫/萘摩爾比0.1至1.3，更優(yōu)選小于1。
用于該第一加氫處理步驟的催化劑是含有至少一種基質(zhì)，最好是基于氧化鋁，優(yōu)選不含有沸石；和至少一種具有氫化一脫氫功能的金屬。該基質(zhì)還可以含有氧化硅-氧化鋁、氧化硼、氧化鎂，氧化鋯、粘土或這些氧化物的混合物。通過(guò)至少一種周期表第VIII族金屬或金屬化合物，特別是鎳或鈷，及至少一種周期表第VI族金屬或金屬化合物(特別是鉬或鎢)的組合保證了加氫-脫氫功能。第VI族和第VIII金屬氧化物的總濃度為5％至40wt％，優(yōu)選7％至30wt％，第VI族金屬(一種或多種)與第VIII族金屬(一種或多種)(以金屬氧化物表示)的重量比為1.25至20，優(yōu)選2至10。此外，催化劑優(yōu)選含有磷。以氧化磷P2O5濃度表示的磷含量低于15wt％，優(yōu)選小于10wt％。
優(yōu)選的催化劑為沉積在氧化鋁上的CoMo型催化劑。
該催化劑具有如下非常具體的特征·該BET比表面積最大可為220m2/g，或者當(dāng)催化劑含磷時(shí)低于200m2/g，在該情況下，優(yōu)選的表面積最大可為180m2/g；·孔隙體積為0.35至0.7ml/g；·平均孔徑至少為
(10nm)，優(yōu)選100至
，這意味著相應(yīng)于孔徑小于
的孔的孔隙體積所占比例較低(0-15％)。
在進(jìn)入第三步之前，已經(jīng)過(guò)加氫處理物流中的至少一部分完全或部分(至少95％，優(yōu)選至少99％)不含有已經(jīng)生成的H2S、NH3.H2O水分子。可使用能完成這些操作的任何方法，通常使用一個(gè)簡(jiǎn)單的汽提塔。
第三步目的在于回收大部分盡可能最高純度的萘。可使用任何分離方法，如蒸餾。由此得到的萘純度為99.6％?？梢缘玫捷^高的純度(如高于99.96％)，熔融提純方法是特別有利的，尤其是BEFS PROKEM出售的PROAB工藝。用于純化任何可結(jié)晶產(chǎn)物的方法和裝置被記載在法國(guó)專利FR-A-2493172中。其后已被改進(jìn)的該類裝置(依照歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 728 508)對(duì)于該類型提純過(guò)程特別有利。這些專利的公開(kāi)內(nèi)容包括在本發(fā)明的敘述中。該第三步驟主要目的在于將純萘與來(lái)自前述步驟物流中含有的四氫化萘及其它雜質(zhì)分離。
結(jié)晶方法能夠分離加氫和汽提后獲得的混合物。該方法能夠獲得高純度，它對(duì)于構(gòu)成純萘的雜質(zhì)而言是高效的。與現(xiàn)行將2種，3種或更多種方法組合起來(lái)，如蒸餾以后酸萃取，粘土處理，蒸發(fā)以獲得表3所示的高純度的方法相對(duì)比，該方法是單獨(dú)使用。
在結(jié)晶步驟之前加上一個(gè)蒸餾步驟是有利的，在此情況下該方法分四步進(jìn)行。
在結(jié)晶方法中可使用分步熔融或使用部分純化產(chǎn)品洗滌以洗滌純萘的技術(shù)，其中純化產(chǎn)品以逆流形式提供給提純步驟。
如下所述對(duì)汽提物流進(jìn)行結(jié)晶結(jié)晶操作在沒(méi)有任何人工介入的全自動(dòng)裝置中進(jìn)行。在該裝置中有一流體循環(huán)。依據(jù)方法所處狀態(tài)，使用熱交換器對(duì)該流體進(jìn)行選擇性加熱或冷卻。精細(xì)調(diào)整是指按照操作要求，給萘提供或從萘中撤走準(zhǔn)確量的熱量。將導(dǎo)入結(jié)晶器之一之前已經(jīng)融化的粗萘于惰性氣氛下進(jìn)行冷凍，該方法能高度控制產(chǎn)品的結(jié)晶。當(dāng)其冷卻后，結(jié)晶量增加至某一預(yù)定值；然后通過(guò)排放法將固體與液體分離。為了連續(xù)提純結(jié)晶，該過(guò)程如下進(jìn)行·使部分結(jié)晶熔融(發(fā)汗)。在熔融過(guò)程中該結(jié)晶產(chǎn)生與殘余液體膜混合的純萘，并將其提純；·或者進(jìn)行洗滌，其順序?yàn)槭褂眉兌仍黾拥囊后w，填充/排空這些裝置然后將純的殘余晶體完全熔化并使這些裝置排空。根據(jù)所選擇的結(jié)晶方法的效率及所需的最終純度使用一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶步驟。
通常情況下，通過(guò)將結(jié)晶萘充滿或部分充滿容器，于60-90℃、優(yōu)選75-85℃下完成熔融結(jié)晶方法。可動(dòng)態(tài)實(shí)施該方法，例如可通過(guò)將待結(jié)晶產(chǎn)品循環(huán)至管道內(nèi)部或通過(guò)在管道內(nèi)部或外部滴流成膜實(shí)施該方法。也可以靜態(tài)實(shí)施該方法，例如使用裝有浸漬在產(chǎn)品中的熱交換元件，充滿待結(jié)晶產(chǎn)品的一個(gè)空間。
該結(jié)晶方法的特點(diǎn)該熔融結(jié)晶方法可制得高純萘(99-99.999％)，更為常見(jiàn)的是純度高于99.90％。
四氫化萘的產(chǎn)率通常低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％，3wt％或低于該值更為優(yōu)選(該產(chǎn)率是指在加氫處理反應(yīng)器出口處，相對(duì)于萘質(zhì)量的四氫化萘質(zhì)量)。
為了提高萘的產(chǎn)率，還可以循環(huán)使用四氫化萘，即將分離步驟后回收的四氫化萘的全部或一部分加至起始物料中。以四氫化萘/萘的重量比計(jì)，四氫化萘的加入量為0.005-0.08。
我們通過(guò)研究驚奇地發(fā)現(xiàn)，選擇性深度加氫處理并分離這一順序能以很高的產(chǎn)率制得高純萘。
下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的舉例說(shuō)明而非對(duì)其范圍在任何意義上的限定。
這些實(shí)施例中使用的是煤衍生物型的萘原料；其成分分析列于表1。
表1
實(shí)施例1加氫處理(HDT)，然后汽提和結(jié)晶該進(jìn)料經(jīng)過(guò)選擇性深度加氫處理及隨后的汽提和結(jié)晶得以提純。
加氫處理操作條件如下溫度318℃；總壓0.5MPa(5巴)；氫氣流速125l/l，即摩爾比0.62；HSV1h-1。
該催化劑含有沉積在氧化鋁上的3wt％CoO和14wt％MoO3。催化劑的比表面積為210m2/g；其平均孔徑為
，孔體積為0.58ml/g。
所有的物流都經(jīng)過(guò)汽提以去除氣態(tài)的H2S、NH3及H2O。完全氫化的茚留在該物流中。
表2給出了加氫處理及汽提后得到的物流的分析結(jié)果。將汽提后得到的物流如上所述通過(guò)將結(jié)晶在靜態(tài)PROABD型結(jié)晶器中部分熔融結(jié)晶來(lái)提純萘。熔融的萘被導(dǎo)入結(jié)晶器中。然后將后者的溫度降低，造成產(chǎn)物的受控結(jié)晶。當(dāng)產(chǎn)物溫度達(dá)到66℃時(shí)中止結(jié)晶，排出母液。此后，通過(guò)升溫至78.5℃將結(jié)晶部分熔融。然后將結(jié)晶完全熔化。為得到99.96％的最終純度需要二級(jí)結(jié)晶提純階段。其中包括了如上所述的操作，僅是操作溫度不同·結(jié)晶至78℃，然后排出母液；
·部分熔融結(jié)晶至79.8℃；·完全熔化待提純的產(chǎn)品。
表2還列出了經(jīng)加氫處理，然后汽提再結(jié)晶所得物流的分析結(jié)果。
表2
使用選擇性加氫處理和結(jié)晶制得了質(zhì)量極好的產(chǎn)品。含硫量被降至10ppmwt，該值相當(dāng)于高于99.8％的加氫脫硫率。由于具有99.6％的純度和高于80.2℃的熔點(diǎn)，所得萘為“純萘”型產(chǎn)品。
實(shí)施例2使用循環(huán)在前述實(shí)施例中，最終產(chǎn)品實(shí)際上不含有四氫化萘，因?yàn)樵撐镔|(zhì)已在結(jié)晶步驟中被除去。被分離出來(lái)的四氫化萘實(shí)際上被全部循環(huán)至反應(yīng)器入口，如表3所示這一做法改進(jìn)了萘的產(chǎn)率。
表3列出了依據(jù)同實(shí)施例1操作的方法，有和沒(méi)有四氫化萘循環(huán)所得的結(jié)果。殘余餾分相當(dāng)于不含萘的餾分，該餾分在結(jié)晶步驟中被回收。
表3
沒(méi)有循環(huán)時(shí)，萘的產(chǎn)率為97％，采用循環(huán)后，萘產(chǎn)率為99.5％。萘的產(chǎn)率由此得到明顯改善。3.5％的四氫化萘被回收。約0.5％被清除，僅3.0％被循環(huán)。該清除對(duì)于將萘的純度保持在一個(gè)很高的水平有影響，但不是必須的。
權(quán)利要求
1.含有含硫和/或含氮和/或含氧和/或烯烴雜質(zhì)的萘餾分的處理方法，其中，在第一步驟中，萘餾分在氫氣存在下與一種催化劑接觸，該催化劑含有至少一種基質(zhì)，至少一種第VIII族元素和至少一種第VI族元素，所述方法的特征在于a)在第一步驟中使用的催化劑含有5-40wt％第VIII族及第VI族金屬氧化物，第VI族金屬氧化物與第VIII族金屬氧化物的重量比為1.25-20，所述催化劑的BET比表面積最大可為220m2/g，孔隙體積0.35-0.7ml/g且平均孔徑至少10nm，其中萘餾分與催化劑于150-325℃、0.1-0.9MPa總壓、小時(shí)空速為0.05-10h-1及氫/萘摩爾比為0.1-1.3的條件下接觸，從而四氫化萘的產(chǎn)率低于10wt％；b)在第二步驟中，從至少部分來(lái)自第一步驟的物流中分離出H2S、NH3和水；c)在第三步驟中，對(duì)至少部分來(lái)自第二步驟的物流進(jìn)行處理，從物流中分離出萘和四氫化萘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第三步驟為結(jié)晶步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第三步驟是蒸餾步驟，隨后有熔融結(jié)晶最終提純步驟。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少部分從第三步驟中分離出來(lái)的四氫化萘，以四氫化萘/萘重量比為0.005-0.08的比率被循環(huán)至第一步驟。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一加氫處理步驟的催化劑含有至少一種選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硼、氧化鎂，氧化鋯、粘土的基質(zhì)，和至少一種選自鈷和鎳的周期表第VIII族金屬或金屬化合物，及至少一種選自鉬和鎢的周期表第VI族金屬。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第一步驟中使用的催化劑還含有磷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于磷含量低于15wt％(以P2O5表示)。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于催化劑的BET比表面積至多為180m2/g。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于平均孔徑為10-20nm。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第二步驟為汽提步驟。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于熔融結(jié)晶步驟在60-90℃的溫度下進(jìn)行，以獲得純度高于99.90％的萘。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘的純化方法。該方法包括相應(yīng)于加氫脫硫和/或加氫脫氮和/或加氫脫羥基和/或烯烴加氫作用。同時(shí)限制萘的加氫作用的選擇性加氫處理。使用的催化劑含有一種基質(zhì)、至少一種第Ⅷ族金屬、至少一種第Ⅵ族金屬,還可以選擇性地含有磷。其比表面積最大可為220m
文檔編號(hào)B01J23/88GK1192430SQ98105649
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1998年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月20日
發(fā)明者S·米納爾德, J·科斯, G·德勞拉澤特, M·布羅, S·卡茨特蘭, R·格寧 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司, 比夫斯普羅肯有限公司