專利名稱：：改進(jìn)的螯合樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改進(jìn)的螯合樹脂。本發(fā)明尤其涉及在從鹽水中除去陽(yáng)離子(例如鈣、鎂、鋇和鍶)和從廢物流中除去金屬(例如鎳、銅、銻和鋅)方面具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和容量的大孔螯合樹脂。氯氣和金屬氫氧化物的現(xiàn)代制備依靠使用隔膜氯堿池的鹽水(NaCl)電解。在隔膜氯堿池中，隔膜通過只讓水和鈉離子(陽(yáng)離子)通過來防止堿(NaOH)和氫氣與鹽水和氯氣混合。這些隔膜非常耐用，但由于諸如鈣、鎂、鍶和鋇的硬性離子的沉淀可能將其破壞。因此，這些隔膜的功能和壽命與存在的硬性離子雜質(zhì)量直接相關(guān)。為將硬性離子水平降低到小于20ppb的希望的水平，已經(jīng)研制了選擇性螯合離子交換樹脂。已發(fā)現(xiàn)含氨烷基膦酸基團(tuán)或氨基二乙酸基團(tuán)的離子交換樹脂對(duì)將鹽水中硬性離子的水平降低到低于20ppb特別有效。當(dāng)離子交換樹脂被硬性離子耗盡時(shí)，可容易地用堿將其再生。還有，來自各種設(shè)備和制造工業(yè)的重金屬排出物一直是一個(gè)環(huán)境問題。從廢物流中除去這些金屬經(jīng)常是復(fù)雜的，因?yàn)榇嬖趯?duì)環(huán)境無(wú)害的其它良性金屬離子(如鈉或鈣)。除去所有的金屬離子是不經(jīng)濟(jì)的，因此已經(jīng)研制了在其它離子存在下選擇性地除去重金屬離子的樹脂。亞氨基二乙酸樹脂和氨烷基膦酸樹脂代表了這種類型的重金屬選擇性樹脂。在鹽水提純中使用的氨烷基多膦酸樹脂應(yīng)具有大容量，從濃鹽水中選擇性地除去鈣離子和鎂離子。另外，這類樹脂應(yīng)具有高滲透壓沖擊耐受性，從而不會(huì)在濃鹽水和堿，諸如氯堿池中的濃鹽水和堿中被破壞。除了除去諸如鈣和鎂的硬性離子以外，樹脂還應(yīng)能夠除去鍶和鋇離子，這些離子更難從濃鹽水中除去。由于對(duì)鍶和鋇的選擇性不如對(duì)鈣和鎂的選擇性高，當(dāng)樹脂被耗盡時(shí)，這些離子被首先釋放。在流出液中，鍶百分?jǐn)?shù)的上升水平可作為漏出即將出現(xiàn)和應(yīng)進(jìn)行再生的信號(hào)。這類對(duì)鍶和鈣都有好的容量的樹脂是必須的。已經(jīng)在US-A-4002564和US-A-4818773中描述了用于鹽水軟化的大網(wǎng)絡(luò)或大孔氨烷基膦酸樹脂的研制。在US-A-4002564中描述了從大孔的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的官能化合成大孔的氨烷基膦酸樹脂。發(fā)現(xiàn)這些樹脂對(duì)除去金屬離子有良好的容量。在US-A-4818773中描述了酸型的、孔隙度0.80-1.10cm3/g、表觀密度0.354-0.425g/ml、水保留值50-60％的大孔氨烷基膦酸樹脂在純化濃鹽水的應(yīng)用中，其具有高的耐滲透壓沖擊性(30次沖擊后有大于90％未受損傷的小珠)和足夠的交換容量(理論上鈣離子的容量不大于31g/ml)。在US-A-5109074中描述了一種不加甲醛一步制備氨烷基膦酸樹脂的方法。在US-A-4442231中報(bào)道了另一種制備用于鹽水純化的氨烷基膦酸樹脂的方法。在US-A-4895905中描述了芯/殼形態(tài)的凝膠型氨烷基膦酸和亞氨基二乙酸螯合樹脂。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在相擴(kuò)展劑存在下由單乙烯基芳族烴、二乙烯基芳族烴和含氧交聯(lián)劑懸浮聚合制備的被氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸基團(tuán)官能化的大孔共聚物在(i)從鹽水，例如用于氯堿池的鹽水中除去諸如鈣、鎂、鍶和鋇的陽(yáng)離子和(ii)從廢物流中除去鎳、銅、銻和鋅的金屬中表現(xiàn)出改進(jìn)的穩(wěn)定性和容量。根據(jù)本發(fā)明，提供一種大孔螯合離子交換樹脂，其含有一種共聚物，包括(i)86-94％wt由單乙烯基芳族單體衍生的單元，單乙烯基芳族單體是諸如苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基乙基苯，優(yōu)選是苯乙烯；(ii)4-8％wt由二乙烯基芳族單體衍生的單元，二乙烯基芳族單體是諸如二乙烯基苯或二乙烯基萘，優(yōu)選二乙烯基苯；和(iii)2-6％wt由含氧交聯(lián)劑單體衍生的單元，含氧交聯(lián)劑是諸如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚，優(yōu)選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，其中共聚物被氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸基團(tuán)官能化。基于共聚物的重量，優(yōu)選在共聚物中二乙烯基芳族單體以約6％wt的量存在?；诠簿畚锏闹亓?，優(yōu)選在共聚物中含氧交聯(lián)劑單體以約4％wt的量存在。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種大孔螯合離子交換樹脂的制備方法，包括(I)懸浮聚合含下列單體的單體混合物(i)86-94％wt單乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基乙基苯，優(yōu)選是苯乙烯；(ii)4-8％wt二乙烯基芳族單體，諸如二乙烯基苯或二乙烯基萘，優(yōu)選二乙烯基苯；和(iii)2-6％wt含氧交聯(lián)劑單體，諸如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚，優(yōu)選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；單體的百分?jǐn)?shù)基于單體混合物的重量計(jì)算，聚合在40-48％wt的諸如甲基異丁基甲醇(MIBC-也稱為4-甲基-2-戊醇)等的相擴(kuò)展劑存在下進(jìn)行，相擴(kuò)展劑的百分?jǐn)?shù)基于相擴(kuò)展劑和單體混合物的總重量計(jì)算；和(II)用氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸基團(tuán)將生成的共聚物官能化?；趩误w混合物的重量計(jì)算，優(yōu)選在制備螯合樹脂的方法中，二乙烯基芳族單體以約6％wt的量存在?；趩误w混合物的重量計(jì)算，優(yōu)選在制備螯合樹脂的方法中，含氧交聯(lián)劑單體以約4％wt的量存在?；谙鄶U(kuò)展劑和單體混合物的總重量計(jì)算，優(yōu)選相擴(kuò)展劑的用量為40-44％wt。懸浮聚合在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行，聚合引發(fā)劑諸如過氧化苯甲?；蜻^辛酸叔丁酯，其在含單體混合物和相擴(kuò)展劑的有機(jī)相中是可溶的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備根據(jù)本發(fā)明的螯合樹脂中，除二乙烯基芳族單體、特別是二乙烯基苯(4-8％wt，優(yōu)選約6％wt)和在40-48％的相擴(kuò)展劑、特別是甲基異丁基甲醇之外，含氧交聯(lián)劑、特別是使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2-6％wt，優(yōu)選約4％wt)的使用提高了最終的官能化的樹脂的物理穩(wěn)定性和操作容量。盡管不完全清楚，但認(rèn)為諸如三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等含氧交聯(lián)劑的使用改變了樹脂的結(jié)構(gòu)和/或親水性，得到與不使用含氧交聯(lián)劑制備的樹脂相比高得多的操作容量。根據(jù)本發(fā)明方法制備的樹脂不具有孔隙特征，比US-A-4818564中描述的氨烷基膦酸樹脂滲透壓力條件下是更穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂還優(yōu)于在US-A-4002564中描述的樹脂。根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂的操作功能可與其它官能化程度更高的樹脂相同或更高。甚至更令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂與其它氨烷基膦酸樹脂相比，對(duì)鍶有更高的容量/選擇性。認(rèn)為通過使用一類交聯(lián)劑/交聯(lián)劑用量和特定的相擴(kuò)展劑用量調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)，這樣制備的共聚物在被官能化成含氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸螯合配體(即，制備根據(jù)本發(fā)明的樹脂)時(shí)表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。有較高程度的官能化的螯合樹脂不象本發(fā)明樹脂那么有效，這個(gè)事實(shí)證明，這種在性能上的改進(jìn)被認(rèn)為是聚合物形態(tài)最優(yōu)化的結(jié)果。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過最優(yōu)化(a)交聯(lián)劑的選擇與用量和(b)相擴(kuò)展劑的用量，可制備優(yōu)于官能化程度更高的樹脂的、并且具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的螯合樹脂。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種從鹽水溶液中除去例如選自鈣、鎂、鍶和鋇的一種或多種離子的陽(yáng)離子的方法，其包括將鹽水溶液與一種根據(jù)本發(fā)明的大孔螯合離子交換樹脂或與一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的大孔螯合離子交換樹脂接觸。根據(jù)本發(fā)明，還另外提供一種從廢物流中除去例如選自鎳、銅、銻和鋅離子的一種或多種重金屬離子的金屬離子的方法，其包括將廢物流與一種根據(jù)本發(fā)明的大孔螯合離子交換樹脂或與一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的大孔螯合離子交換樹脂接觸。在下列實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。實(shí)施例2是一種氨甲基膦酸樹脂，其根據(jù)本發(fā)明，在相擴(kuò)展劑MIBC(4-甲基-2-戊醇)存在下，通過將苯乙烯、二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合制備的大孔共聚物氯甲基化、胺化、水解和甲基膦酸化制備。實(shí)施例3是一種亞氨基二乙酸樹脂，其根據(jù)本發(fā)明，在相擴(kuò)展劑MIBC(4-甲基-2-戊醇)存在下，通過將苯乙烯、二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合制備的大孔共聚物氯甲基化、胺化、水解和與氯乙酸反應(yīng)制備。樹脂A是可從市場(chǎng)購(gòu)得的Bayer的氨甲基膦酸樹脂。樹脂C是可從市場(chǎng)購(gòu)得的Bayer的亞氨基二乙酸樹脂。樹脂D是可從市場(chǎng)購(gòu)得的RohmandHaasCompany的亞氨基二乙酸樹脂。樹脂B是按US-A-4002564所述制備的氨甲基膦酸樹脂。實(shí)施例1合成共聚物2升4頸燒瓶裝備了一個(gè)冷凝器、機(jī)械攪拌器、熱電偶和氮?dú)馊肟?，其中有?00g去離子水、4.9g明膠、17.3g聚烯丙基二甲基氯化銨、1.1g50％氫氧化鈉和1.8g硼酸組成的水溶液，向其中加入含370g苯乙烯、40.7g63％DVB、17.1g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、310gMIBC和4.3g過辛酸叔丁酯的單體混合物。在氮?dú)鈿夥障拢瑪嚢柙摶旌衔镆员３终_的顆粒尺寸(200-500微米)并在1小時(shí)期間加熱到80℃。然后，使反應(yīng)物在80℃聚合9小時(shí)。用蒸餾將MIBC從生成的聚合物小珠除去。除去MIBC后，在40℃的爐中將小珠干燥過夜。實(shí)施例2合成根據(jù)本發(fā)明的氨甲基膦酸樹脂通過100g聚合小珠與含278g氯磺酸、118g甲醛、75g甲醇和作為催化劑的17.5g水合氯化鐵的溶液反應(yīng)，氯甲基化實(shí)施例1生成的多孔聚合物小珠。該混合物邊攪拌邊加熱到35℃并保持6小時(shí)。6小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻到室溫并加入水。用稀釋的堿洗滌小珠。然后，生成的小珠淤漿被轉(zhuǎn)移到含300ml甲縮醛的反應(yīng)器中。攪拌1小時(shí)后，加入在150g水中的190g六亞甲基四胺。然后，加熱該混合物到45℃并回流4小時(shí)?；亓骱?，虹吸水，用水洗滌生成的胺化的中間體。用500g18％HCl在45℃水解生成的胺化的中間體3小時(shí)。洗滌該產(chǎn)品后，移出250ml中間體并置于一個(gè)反應(yīng)器中。向該反應(yīng)器加入125g37％的甲醛水溶液，隨后是150g磷酸和100g35％的HCl水溶液。該混合物加熱到90℃并保持8小時(shí)。用常規(guī)量的水和甲醇洗滌生成的物質(zhì)，然后用10％的NaOH中和。實(shí)施例3合成根據(jù)本發(fā)明的亞氨基二乙酸樹脂通過100g聚合物小珠與含278g氯磺酸、118g甲醛、75g甲醇和作為催化劑的17.5g水合氯化鐵的溶液反應(yīng)，氯甲基化實(shí)施例1生成的多孔共聚物。該混合物邊攪拌邊加熱到35℃并保持6小時(shí)。6小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻到室溫并加入水。用稀釋的堿洗滌小珠。然后，生成的小珠淤漿被轉(zhuǎn)移到含300ml甲縮醛的反應(yīng)器中。攪拌1小時(shí)后，加入在150g水中的190g六亞甲基四胺。然后，加熱該混合物到45℃并回流4小時(shí)?；亓骱?，虹吸水液，用甲醇洗滌生成的胺化的中間體。用在150g甲醇中的250g37％的HCl在45℃水解生成的胺化的中間體3小時(shí)。洗滌該產(chǎn)品后，移出250ml中間體并置于一個(gè)反應(yīng)器中。向該反應(yīng)器加入300g35％的NaOH，隨后是300g氯乙酸鈉水溶液。加完后，將反應(yīng)物溫度升至90℃并保持5小時(shí)。用常規(guī)量的水洗滌生成的樹脂。表1螯合樹脂的性質(zhì)</tables>樹脂A、C和D代表可從市場(chǎng)購(gòu)得的螯合樹脂。樹脂B根據(jù)US-A-4002564所述制備。樹脂A、B、C和D不是本發(fā)明的目的，其只用于比較的目的。*MHC(Na)是鈉形態(tài)的濕度。**固體是100％-MHC。酸/堿循環(huán)—一種對(duì)滲透壓變化的穩(wěn)定性的測(cè)試。用1.3NH2SO4處理10g樹脂，用水洗滌，用3.5NNaOH處理，用水洗滌。這代表一個(gè)循環(huán)，用顯微鏡目測(cè)破碎小珠的％。孔度計(jì)為用粉粒學(xué)ASAP-2400氮孔率計(jì)確定。孔隙率用下列IUPAC術(shù)語(yǔ)表示小孔隙率＝孔＜20埃中孔隙率＝孔在20-500埃之間大孔隙率＝孔＞500埃下列實(shí)施例說明樹脂用于除去離子的應(yīng)用。這些實(shí)施例使用的條件是在實(shí)際工業(yè)條件下操作的代表性的條件并且說明實(shí)際的操作容量。實(shí)施例4應(yīng)用氨烷基膦酸樹脂的鹽水提純含5ppmCa和2ppmSr的鹽水溶液(300gNaCl/l在pH10.5)在60℃以20床體積/小時(shí)(BV/hr)的速率通過氨甲基膦酸樹脂塔。用原子吸收光譜儀測(cè)定在流出物中Ca和Sr的量。螯合樹脂BV至500ppbSr含量BV至500ppbCa含量樹脂A800950樹脂B600900實(shí)施例210001100實(shí)施例5應(yīng)用亞氨基二乙酸樹脂的鹽水提純含5ppmCa和2ppmSr的鹽水溶液(300gNaCl/l在pH10.5)在60℃以20床體積/小時(shí)的速率通過亞氨基二乙酸樹脂塔。用原子吸收光譜儀測(cè)定在流出物中Sr的量。螯合樹脂BV至500ppbSr含量樹脂D650樹脂C1000實(shí)施例3900實(shí)施例6應(yīng)用亞氨基二乙酸樹脂除去金屬含5ppmZn、5ppmNi和2ppmCu的pH為7的鹽水溶液(1gNaCl/l，1gCaCl2/l)廢物流以20床體積/小時(shí)的速率通過亞氨基二乙酸樹脂塔。用原子吸收測(cè)定在流出物中重金屬的量。螯合樹脂BV至1ppmZn水平BV至0.5ppmNi水平樹脂D8001000樹脂C12001600實(shí)施例312001600權(quán)利要求1一種大孔螯合離子交換樹脂，其含有一種共聚物，包括86-94％wt由單乙烯基芳族單體衍生的單元、4-8％wt由二乙烯基芳族單體衍生的單元和2-6％wt由含氧交聯(lián)劑衍生的單元，其中共聚物被氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸基團(tuán)官能化。2根據(jù)權(quán)利要求1的大孔樹脂，其中由二乙烯基芳族單體衍生的單元是由二乙烯基苯衍生的單元，基于共聚物的重量計(jì)，其在共聚物中存在的量是約6％wt。3根據(jù)權(quán)利要求1的大孔樹脂，其中由含氧單體衍生的單元是由三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯衍生的單元，基于共聚物的重量計(jì)，其在共聚物中存在的量是約4％wt。4根據(jù)權(quán)利要求2的大孔樹脂，其中由含氧單體衍生的單元是由三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯衍生的單元，基于共聚物的重量計(jì)，其在共聚物中存在的量是約4％wt。5一種大孔螯合離子交換樹脂的制備方法，其包括(i)懸浮聚合含86-94％wt單乙烯基芳族單體、4-8％wt二乙烯基芳族單體和2-6％wt含氧交聯(lián)劑單體的單體混合物，單體的百分?jǐn)?shù)基于單體混合物的重量計(jì)算，聚合在40-48％wt相擴(kuò)展劑存在下進(jìn)行，相擴(kuò)展劑的百分?jǐn)?shù)基于相擴(kuò)展劑和單體混合物的總重量計(jì)算；和(ii)用氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸基團(tuán)將生成的共聚物官能化。6根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中二乙烯基芳族單體是二乙烯基苯，基于單體混合物的重量計(jì)，其存在的量是約6％wt。7根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中含氧交聯(lián)劑單體是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，基于單體混合物的重量計(jì)，其存在的量是約4％wt。8根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其中含氧交聯(lián)劑單體是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，基于單體混合物的重量計(jì)，其存在的量是約4％wt。9一種從鹽水溶液中除去陽(yáng)離子的方法，其包括將鹽水溶液與一種根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的大孔螯合離子交換樹脂接觸。10一種從鹽水溶液中除去陽(yáng)離子的方法，其包括將鹽水溶液與一種根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8的方法制備的大孔螯合離子交換樹脂接觸。11根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中從鹽水溶液中除去一種或多種選自鈣、鎂、鍶和鋇的離子。12根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中從鹽水溶液中除去一種或多種選自鈣、鎂、鍶和鋇的離子。13一種從廢物流中除去金屬離子的方法，其包括將廢物流與一種根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的大孔螯合離子交換樹脂接觸。14一種從廢物流中除去金屬離子的方法，其包括將廢物流與一種根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8的方法制備的大孔螯合離子交換樹脂接觸。15根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中從廢物流中除去一種或多種選自鎳、銅、銻和鋅的離子。16根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中從廢物流中除去一種或多種選自鎳、銅、銻和鋅的離子。全文摘要本發(fā)明涉及改進(jìn)的螯合樹脂。本發(fā)明尤其涉及在從鹽水中除去陽(yáng)離子(例如鈣、鎂、鋇和鍶)和從廢物流中除去金屬(例如鎳、銅和鋅)方面具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和容量的大孔氨烷基膦酸或亞氨基二乙酸螯合樹脂。文檔編號(hào)B01J45/00GK1197085SQ98106680公開日1998年10月28日申請(qǐng)日期1998年4月20日優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日發(fā)明者J·L·哈威克,J·法蘭克,J·索羅威克申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司