專利名稱：乙二醇單醚類乙酸酯合成用固體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化反應(yīng)固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成反應(yīng)中的鈦基固體催化劑。
目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應(yīng)體系有著較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，如國(guó)內(nèi)生產(chǎn)乙二醇乙醚乙酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率94～99％，但是也存在如下的問題(1)由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，在酯化反應(yīng)的過程中引起一系列副反應(yīng)。反應(yīng)后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物的存在，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性95～98％，造成了反應(yīng)產(chǎn)物的精制和回收未反應(yīng)原料的困難；(2)反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗以除去作為催化劑的硫酸，導(dǎo)致反應(yīng)工藝復(fù)雜、產(chǎn)生三廢、產(chǎn)品流失；(3)硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備定期更新，生產(chǎn)成本提高；(4)由于使用硫酸，操作中運(yùn)用不當(dāng)，容易危害人身安全；(5)有環(huán)境污染；(6)生產(chǎn)能耗高。
本發(fā)明的目的在于選擇一種鈦基固體催化劑，作為一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成中的酯化催化劑，抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
本發(fā)明提供的是一種鈦基固體催化劑，其基本組成為硫酸鈦(或四氯化鈦、硝酸鈦)20～50％(wt)二氧化硅 50～80％(wt)或氫型ZSM-5 50～80％(wt)或活性白土50～80％(wt)或硅藻土 50～80％(wt)其中主要成分例如Ti(SO4)2，在反應(yīng)過程中可形成較強(qiáng)的B酸中心，對(duì)酯化反應(yīng)有顯著的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應(yīng)過程中起協(xié)同作用。
該催化劑優(yōu)選重量百分比如下硫酸鈦(或四氯化鈦、硝酸鈦)40～50％(wt)二氧化硅 50～60％(wt)或氫型ZSM-5 50～60％(wt)或活性白土50～60％(wt)或硅藻土 50～60％(wt)以上各組成成分可選用化學(xué)純的藥品，催化劑的制備方法為以硫酸鈦(或四氯化鈦、硝酸鈦等鈦鹽)為原料，先將鈦鹽溶于蒸餾水中，按比例加入載體二氧化硅(或氫型ZSM-5、或活性白土、或硅藻土)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
使用該催化劑進(jìn)行乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成的反應(yīng)條件，A.物料比乙酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.1～1.8，優(yōu)選為1.1～1.5；乙酸與帶水劑的摩爾比為0.15～0.3，優(yōu)選為0.20～0.25，帶水劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或環(huán)己烷中的一種或幾種，帶水劑的作用是將反應(yīng)物水帶出反應(yīng)體系，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物移動(dòng)，催化劑的用量為乙酸重量的1.5％～6.5％，優(yōu)選為3.5％～4.5％。
B.反應(yīng)工藝過程將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度110～150℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)1.以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；2.以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；3.以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；4.以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；5.以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；
6.以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本發(fā)明所提供的鈦基固體催化劑對(duì)合成乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯(即目標(biāo)產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率為95～99.5％，達(dá)到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果(1)本催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為100％；(2)采用本催化劑簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)周期不超過1.5小時(shí)；(3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設(shè)置的堿中和、水洗等設(shè)備，縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資50％；(4)采用本催化劑對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)腐蝕作用；(5)采用本催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)無(wú)廢水排放，無(wú)環(huán)境污染；(6)采用本催化劑所催化的反應(yīng)可節(jié)能40％。
實(shí)施例1反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸 90份乙二醇甲醚 76份苯 18份催化劑 3.8份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(SO4)2溶于50份蒸餾水中，加入4份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度107～125℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.5％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實(shí)施例2反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇乙醚 45份苯 18份催化劑 1份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(Cl4)2溶于50份蒸餾水中，加入4份載體二氧化硅(氣相法生產(chǎn)的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度115～140℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實(shí)施例3反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇乙醚 59份苯 18份催化劑 3份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(NO3)4溶于50份蒸餾水中，加入4份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度125～160℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實(shí)施例4反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸96份二乙二醇乙醚 120份苯 12份催化劑 3.8份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(SO4)2溶于50份蒸餾水中，加入6份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于250℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度115～140℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96.5％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實(shí)施例5反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸 36份二乙二醇乙醚 67份苯 18份催化劑 2份其中催化劑的制備如下先將4份Ti(SO4)2溶于50份蒸餾水中，加入4份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度115～140℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
實(shí)施例6反應(yīng)物料組成(重量比)乙酸 36份二乙二醇乙醚 81份苯 18份催化劑 2份其中催化劑的制備如下先將4份TiCl4溶于50份蒸餾水中，加入6份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～3小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎過篩至200目，即形成鈦基固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度115～140℃，待反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.2％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇系列單醚類乙酸酯合成用固體催化劑，其特征在于該催化劑由活性物質(zhì)與載體組成，活性物質(zhì)為鈦鹽如硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦，載體為二氧化硅、氫型ZSM-5、活性白土或硅藻土；重量百分含量為活性物質(zhì)20～50％，載體50～80％。
2.按照權(quán)利要求1所述乙二醇系列單醚類乙酸酯合成用固體催化劑，其特征在于活性物質(zhì)40～50％，載體50～60％。
3.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將鈦鹽溶于蒸餾水中，按比例加入載體，晶化、干燥，在100～500℃真空焙燒1～3小時(shí)，冷卻到室溫即得產(chǎn)品。
4.權(quán)利要求1所述乙二醇系列單醚類乙酸酯合成用固體催化劑，適用于下述反應(yīng)以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
全文摘要
一種乙二醇系列單醚類乙酸酯合成用固體催化劑,該催化劑由活性物質(zhì)與載體組成,活性物質(zhì)為鈦鹽如硫酸鈦、四氯化鈦或硝酸鈦,載體為二氧化硅、氫型ZSM－5、活性白土或硅藻土;重量百分含量為活性物質(zhì)20～50%,載體50～80%。本發(fā)明抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生,提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,縮短生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)設(shè)備投資,同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1243036SQ9811419
公開日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者王永杰, 李文釗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所