專利名稱：多金屬氧酸鹽的單層和多層分子組裝體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多金屬氧酸鹽的單層和多層分子組裝體系的制備方法。
多金屬氧酸鹽(Polyoxometallates，POMs)是一類范圍很廣、發(fā)展很快的化合物。POMs具有許多獨(dú)特的分子性質(zhì)，包括分子組成，大小，形狀，電荷密度，redox電位，酸性和溶解性等，因而它在催化，醫(yī)藥和材料科學(xué)等領(lǐng)域有著重要的理論研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景(Chem.Rev.1998，18，1-387)。把各種POMs修飾到電極表面制成化學(xué)修飾電極(CME)，不但簡化了對它們理化性質(zhì)的研究，而且促進(jìn)了它們廣泛的應(yīng)用。而現(xiàn)有的一些修飾方法，主要包括電沉積法、吸附法和聚合物摻雜法(Shiu，K.-K.；Anson，F(xiàn).C.J.Electroanal.Chem.1991，309，115)，都具有一些缺陷，如使被修飾物變性、穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)不明確和修飾量難以精確控制等。最近Faulkner和Anson等人利用POMs與水溶性大陽離子交替吸附的方法制備了多層分子組裝體系(Ingersoll，D.；Kulesza，P.J.；Faulkner，L.R.J.Electrochem.Soc.1994，141，140.Kuhn，A.；Anson，F(xiàn).C.Langmuir，1996，12，5481.)。其中POMs的第一吸附層對于后續(xù)的多層沉積是至關(guān)重要的基礎(chǔ)，能直接吸附到電極基底上去的POMs僅限于數(shù)量較少的一些鉬氧酸鹽，而大多數(shù)POMs不能直接吸附，因而不能用此法來修飾。
本發(fā)明的目的是提供一種普適的方法來修飾不同種類的POMs到電極表面上去。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先硫醇(thiol)化學(xué)吸附在貴金屬電極表面形成一層單分子自組裝膜，然后在這層高度有序的單分子基膜上，根據(jù)POMs能與大陽離子物質(zhì)(CS)形成不溶性離子對的性質(zhì)，利用浸泡、循環(huán)伏安掃描或恒電位的成膜手段，把POMs與大陽離子物質(zhì)交替沉積到電極表面上去，形成POMs的單層和多層修飾膜。
本發(fā)明的修飾方法采用以下三個(gè)步驟(1)硫醇單分子基膜的制備在室溫下把干凈的金電極浸入到0.05～500mM硫醇的水或乙醇溶液中0.5～50小時(shí)，取出沖洗得到硫醇自組裝單分子膜修飾的金電極Au/thiol，所用的硫醇是末端基團(tuán)可離子化為帶正電荷的HS-R-NH2、或負(fù)電荷的HS-R-COOH，其中R代表具有2～20個(gè)碳原子的烷基，或苯基及其衍生物；(2)POMs單層膜的制備對于末端基團(tuán)可離子化為帶正電荷的硫醇單分子基膜Au/thiol+，將其浸泡在0.01～1.0M POMs溶液中0.5～48小時(shí)，或循環(huán)伏安掃描0.1～3小時(shí)，或恒電位0.1～3小時(shí)，取出沖洗得到POMs單層膜Au/thiol+/POMs；對于末端基團(tuán)可離子化為帶負(fù)電荷的硫醇單分子基膜Au/thiol-，利用與上面同樣的修飾方法，先在大陽離子物質(zhì)CS的溶液中修飾一層CS膜，取出沖洗后再在POMs溶液中修飾得到POMs單層膜Au/thiol-/CS/POMs；所用的POMs有(a)同多化合物(IPA)同多鉬酸鹽、同多鎢酸鹽、同多釩酸鹽和混配金屬同多陰離子，(b)雜多化合物(HPC)鉬系列HPC、鎢系列HPC和混配型HPC，其它POMs亦能通過此法來修飾；所用的CS是那些能與POMs形成沉淀的帶正電荷的大分子化合物(a)正一價(jià)的表面活性劑分子R(R’)3NH4+(R代表1～22個(gè)碳原子的烷基，R’代表1～5個(gè)碳原子的烷基)和含1～16個(gè)碳原子的烷基吡啶陽離子；(b)高價(jià)金屬配合物陽離子Fe(phen)32+、Ru(bpy)32+、Os(bpy)32+和水溶性陽離子卟啉、酞箐化合物；(c)帶正電荷的聚合物季銨化聚四乙烯吡啶(QPVP)，聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)，聚吡咯(PPy)，聚甲基吡咯(PMPy)；(3)POMs多層膜的制備把根據(jù)步驟(2)制備的POMs單層膜電極交替地在CS和POMs溶液中進(jìn)行靜電沉積修飾，修飾過程同步驟(2)，通過選擇交替沉積的次數(shù)便可以精確地控制多層膜的厚度，通過選擇不同種類的POMs和CS及其沉積順序，便可以方便地得到不同組成和不同結(jié)構(gòu)的POMs多層膜。
本發(fā)明所述的POMs單層、多層分子組裝體系的制備方法與以往方法比較，具有以下特點(diǎn)(1)普適性。因?yàn)檫@個(gè)方法是基于陰、陽離子的靜電相互作用，不受以前方法要求POMs必須先吸附到電極上的限制，所以它適用于不同種類的POMs的修飾，與POMs的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)無關(guān)。
(2)膜厚度精確可控。通過簡單地選擇沉積次數(shù)便可在分子水平上控制膜厚度；(3)組成可調(diào)。利用此特點(diǎn)可開發(fā)出含不同種類POMs的多組分雜結(jié)構(gòu)；
(4)層狀結(jié)構(gòu)均勻，有序度高，膜制備的重現(xiàn)性好；(5)穩(wěn)定性高。在空氣或溶液中浸泡數(shù)月或連續(xù)工作數(shù)周后，修飾物質(zhì)沒有發(fā)生明顯地流失。
本發(fā)明提出的POMs單層和多層分子組裝體系可以應(yīng)用于涉及POMs的催化、分析、醫(yī)藥和材料領(lǐng)域，這個(gè)組裝體系尤其適用于制備超薄型的電色器件、光電器件和傳感器。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1同多鉬酸(IPMA)單層膜CME。將經(jīng)過拋光和電化學(xué)處理干凈的金電極浸于10mM半胱胺(Cyst)水溶液中12小時(shí)，取出沖洗后放于0.1M同多鉬酸溶液里浸泡48小時(shí)，取出沖洗后即得到同多鉬酸的單層膜Au/Cyst/IPMA，它在0.1M硫酸中的redox電位分別為0.298，0.143和-0.027V(vs.Ag/AgCl，除非特別指出，下面的電位均是相對于Ag/AgCl)。
實(shí)施例2釩取代的1∶11鉬酸鹽XMo11V(X＝Si，P)單層膜CME。利用與實(shí)施例1同樣的方法，在半胱胺基膜上制備出的單層膜Au/Cyst/XMo11V，含SiMo11V的CME在1.0M硫酸中的redox電位分別為0.53，0.33和0.023V，而含PMo11V的CME在1.0M硫酸中的redox電位分別為0.55，0.38V。
實(shí)施例31∶12鉬酸XMo12(X＝Si，P，As，Ge)單層膜CME。將干凈的金電極浸于20mM 4-氨基硫酚(4-ATP)的乙醇溶液中0.5小時(shí)，取出沖洗后放于0.05M XMo12溶液里，在0.4～-0.4伏的電位窗內(nèi)循環(huán)伏安掃描3小時(shí)，取出沖洗后即得到XMo12的單層膜Au/4-ATP/XMo12，含SiMo12的CME的redox電位分別為0.25，0.13和-0.06V；含PMo12的CME的redox電位分別為0.36，0.22V；含AsMo12的CME的redox電位分別為0.36，0.24和0.02V；含GeMo12的CME的redox電位分別為0.35，0.24和0.06V。
實(shí)施例41∶2型稀土硅鉬鎢酸雜多配合物L(fēng)n(SiMo7W4)2(Ln＝La，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Eu，Yb)單層膜CME。利用與實(shí)施例3同樣的方法，在4-ATP基膜上制備出Ln(SiMo7W4)2的單層膜Au/4-ATP/Ln(SiMo7W4)2，它在pH3.5醋酸緩沖液中的redox電位分別為0.08，-0.11和-0.33V(vs.SCE)。
實(shí)施例52∶18雜多酸X2M18(X＝P，As，M＝Mo，W)多層膜CME。將干凈的金電極浸于20mM的巰基丙酸(MPA)的乙醇溶液里50小時(shí)，取出沖洗后交替地放于季銨化聚四乙烯吡啶(QPVP)和X2M18的溶液里，在0.7～-0.3伏的電位窗內(nèi)循環(huán)伏安掃描10分鐘，沉積4層X2M18后停止，得到Au/MPA/4QPVP/4X2M18，含P2W18的CME在pH3醋酸緩沖溶液里表現(xiàn)出P2W18的redox電位分別為-0.020和-0.220V；含As2Mo18的CME的redox電位分別為0.48，0.36和0.2V；含P2Mo18的CME的redox電位分別為0.46，0.34和0.16V。
實(shí)施例61∶12鎢酸XW12(X＝Si，P)多層膜CME。將干凈的金電極浸于10mM 4-氨基硫酚(4-ATP)的水溶液中28小時(shí)，取出沖洗后交替地放于XW12和十二烷基三甲基銨鹽DTA+的溶液里，在0.3伏恒電位10分鐘，沉積16層XW12后停止，得到Au/4-ATP/16XW12/15DTA+，含SiW12的CME在pH4.6醋酸緩沖溶液里的redox電位分別為-0.277和-0.579V；含PW12的CME在1 M HClO4溶液里的redox電位分別為-0.02和-0.2V。
實(shí)施例7過渡金屬取代的1∶11鋅鎢酸鹽ZnW11Z(Z＝Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn)多層膜CME。將干凈的金電極浸于30mM胱胺(Cysta)的乙醇溶液中12小時(shí)，取出沖洗后交替地放于ZnW11Z和聚吡咯PPy的溶液里浸泡1小時(shí)，沉積5層ZnW11Z后停止，得到Au/Cysta/5ZnW11Z/4PPy，它在pH4.6醋酸緩沖溶液里的redox電位分別為-0.37和-0.55V。
實(shí)施例8三種POMs雜結(jié)構(gòu)的多層膜CME。在巰基肉桂酸(MCA)的基膜上，首先在Os(bpy)32+與同多鎢酸(IPTA)的溶液里交替地沉積四層IPTA，然后在Os(bpy)32+與PW12的溶液里交替沉積二層PW12，最后在Os(bpy)32+與Ln(SiMo7W4)2的溶液里交替沉積四層Ln(SiMo7W4)2，沉積過程中的方法同實(shí)施例7，這樣就制得了Au/MCA/10Os(bpy)32+/4IPTA/2PW12/4Pr(SiMo7W4)2的三組分雜結(jié)構(gòu)，它在pH3醋酸緩沖液中表現(xiàn)出的redox電位分別為0.298，0.149，-0.004和-0.209V。
權(quán)利要求
1.一種多金屬氧酸鹽(POMs)的單層和多層分子組裝體系的制備方法，其特征在于采用以下三個(gè)步驟(1)硫醇(thiol)單分子基膜的制備在室溫下把干凈的金電極浸入到0.05～500mM thiol的水或乙醇溶液中0.5～50小時(shí)，取出沖洗得到硫醇自組裝單分子膜修飾的金電極Au/thiol，所用的硫醇是末端基團(tuán)可離子化為帶正電荷的HS-R-NH2、或負(fù)電荷的HS-R-COOH，其中R代表具有2～20個(gè)碳原子的烷基，或苯基及其衍生物；(2)POMs單層膜的制備對于末端基團(tuán)可離子化為帶正電荷的硫醇單分子基膜Au/thiol+，將其浸泡在0.01～1.0M POMs溶液中0.5～48小時(shí)，或循環(huán)伏安掃描0.1～3小時(shí)，或恒電位0.1～3小時(shí)，取出沖洗得到POMs單層膜Au/thiol+/POMs；對于末端基團(tuán)可離子化為帶負(fù)電荷的硫醇單分子基膜Au/thiol-，利用與上面同樣的修飾方法，先在大陽離子物質(zhì)(CS)的溶液中修飾一層CS膜，取出沖洗后再在POMs溶液中修飾得到POMs單層膜Au/thiol-/CS/POMs；所用的POMs有(a)同多化合物(IPA)同多鉬酸鹽、同多鎢酸鹽、同多釩酸鹽和混配金屬同多陰離子，(b)雜多化合物(HPC)鉬系列HPC、鎢系列HPC和混配型HPC，其它POMs亦能通過此法來修飾；所用的CS是那些能與POMs形成沉淀的帶正電荷的大分子化合物(a)正一價(jià)的表面活性劑分子R(R’)3NH4+(R代表1～22個(gè)碳原子的烷基，R’代表1～5個(gè)碳原子的烷基)和含1～16個(gè)碳原子的烷基吡啶陽離子；(b)高價(jià)金屬配合物陽離子Fe(phen)32+、Ru(bpy)32+、Os(bpy)32+和水溶性陽離子卟啉、酞箐化合物；(c)帶正電荷的聚合物季銨化聚四乙烯吡啶(QPVP)，聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)，聚吡咯(PPy)，聚甲基吡咯(PMPy)；(3)POMs多層膜的制備把根據(jù)步驟(2)制備的POMs單層膜電極交替地在CS和POMs溶液中進(jìn)行靜電沉積修飾，修飾過程同步驟(2)，通過選擇交替沉積的次數(shù)便可以精確地控制多層膜的厚度，通過選擇不同種類的POMs和CS及其沉積順序，便可以方便地得到不同組成和不同結(jié)構(gòu)的POMs多層膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種普適的方法來修飾不同種類的多金屬氧酸鹽(POMs)到電極表面上去,形成POMs的單層和多層分子組裝體系。即在末端基團(tuán)可離子化為帶正電荷或負(fù)電荷的烷基硫醇自組裝單分子基膜上,把各種POMs與大陽離子物質(zhì)交替沉積成單層和多層修飾膜。根據(jù)此法制得的POMs單層膜和多層膜電極的厚度可控,組成可調(diào),層狀結(jié)構(gòu)均勻有序,重現(xiàn)性好,而且穩(wěn)定性高。
文檔編號B01D69/12GK1245735SQ98118150
公開日2000年3月1日 申請日期1998年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月25日
發(fā)明者程龍, 董紹俊, 牛利 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所