專利名稱：一種適合用作重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體的制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種適合用作重油轉(zhuǎn)化催化劑，特別是重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法。
重油加氫催化劑常常以氧化鋁作為載體或載體的一部分。由于重油分子量較大，雜質(zhì)含量較高，從催化反應(yīng)過(guò)程中重油分子擴(kuò)散和延長(zhǎng)催化劑活性穩(wěn)定性的角度出發(fā)，一般要求該催化劑具有較高的孔容和較大的孔徑。相應(yīng)地，作為催化劑載體或載體的一部分的氧化鋁也應(yīng)具有較高的孔容和較大的孔徑。然而，氧化鋁載體的孔容、孔徑、比表面、堆密度、強(qiáng)度之間存在著相互制約的關(guān)系。氧化鋁載體的孔容、孔徑過(guò)分增大，可導(dǎo)致①氧化鋁載體的比表面減小，使催化劑活性降低；②氧化鋁載體強(qiáng)度的降低，影響催化劑使用壽命；③氧化鋁載體的堆比降低，使催化劑在同樣的活性組分含量的條件下，在同樣體積的反應(yīng)裝置上，催化劑裝填量減少，影響催化劑的體積活性和催化裝置的處理量。接US5,177,047的結(jié)論，對(duì)于重油(包括渣油)加氫催化劑而言，載體的孔容應(yīng)在0.7～0.9毫升/克之間，孔應(yīng)主要集中在孔直徑80～200埃的范圍內(nèi)。
US4,001,144公開(kāi)了一種改性氧化鋁基催化劑載體前身物孔分布的方法，該方法包括(a)用一種銨鹽水溶液處理χ-ρ-η結(jié)構(gòu)的氧化鋁前身物，所述銨鹽選自基本上由碳酸銨、碳酸氫銨和二者的混合物組成的一組；(b)在約100～160℃的溫度下將用所述銨鹽處理后的氧化鋁進(jìn)行加壓處理10～24小時(shí)；(c)在約100～200℃干燥所述加壓處理后的氧化鋁約1～24小時(shí)，并于約500～700℃活化；且(d)回收無(wú)η相的具有改性的孔分布的氧化鋁基催化劑載體。用該方法制備的載體的特征在于孔直徑45～300?？椎目左w積至少占總孔體積的70％。用該方法制備改性氧化鋁，氧化鋁的孔分布雖得到了改善，但卻沒(méi)有擴(kuò)孔作用。因該方法所用的處理溫度和壓力均較高，其另一個(gè)缺點(diǎn)是能耗較高，而且不便于操作。
CN1068975A公開(kāi)了一種低密度、大孔容、高強(qiáng)度氧化鋁載體的制備方法，該方法包括在可溶性碳酸鹽的存在下，將一定配比的硫酸鋁水溶液用氫氧化鈉水溶液或偏鋁酸鈉溶液中和，控制反應(yīng)溫度60～90℃，pH值7～10，連續(xù)攪拌，中和時(shí)間為2～5小時(shí)，得到的沉淀物用水洗滌、過(guò)濾。濾餅中加入稀硝酸打漿均勻，加熱至90℃，加入相當(dāng)于鋁溶膠中氧化鋁含量15～30重％、顆粒小于200目的氧化鋁粉末。攪拌均勻、降溫至15℃以下加入相當(dāng)于氧化鋁量30～50重％的六亞甲基四胺膠凝劑，繼續(xù)攪拌，保持鋁溶膠在15℃以下。鋁溶膠進(jìn)行油柱成型，得到的氟化鋁小球常壓下老化2～5小時(shí)，將油、球分離。小球在100～120℃溫度下烘干，然后在750～950℃溫度下焙燒，得到顆粒直徑1～3毫米，比表面120～280米2/克，堆密度0.18～0.35克/厘米3，孔容1.5～2厘米3/克，壓碎強(qiáng)度0.5～3.0公斤/粒的球形γ-氧化鋁。該方法不僅操作復(fù)雜，而且制備出的γ-氧化鋁的孔容不小于1.5毫升/克，孔徑太大，因而導(dǎo)致其堆密度較小。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)較復(fù)雜、氧化鋁載體孔容和孔徑太大的缺點(diǎn)，提供一種新的、更簡(jiǎn)單的適合用作重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法。
本發(fā)明提供的氧化鋁的制備方法包括將一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含氫氧化鋁的漿液，過(guò)濾、洗滌得到的濾餅，干燥，成型或不成型，然后焙燒。其中，所述接觸在溫度20～55℃，pH6～9的條件下進(jìn)行。在過(guò)濾之前還有一個(gè)老化步驟，所述老化在含有碳酸根離子和/或碳酸氫根離子及銨離子的介質(zhì)中進(jìn)行，老化溫度30～80℃，老化時(shí)間至少10分鐘。加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比不小于0.1，加入的銨離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比大于0.1，加入的銨離子與加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的摩爾比大于1。所述洗滌的方法為，先用含碳酸根離子的水溶液洗滌至少一次，再用去離子水按常規(guī)方法洗滌，所述碳酸根離子的水溶液與濾餅中氧化鋁的重量比不小于10，溶液中碳酸根離子的濃度為0.02～0.5摩爾/升。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含鋁化合物的溶液與沉淀劑溶液的接觸的溫度優(yōu)選30～50℃。所述接觸可以是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時(shí)加入到一個(gè)容器中，使二者接觸，也可以是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時(shí)加入到一個(gè)盛有去離子水的容器中，使二者接觸。其中所述含鋁化合物溶液和沉淀劑溶液的濃度不作特別限定，所述含鋁化合物溶液和沉淀劑的溶液的濃度和加入速度使生成的含氫氧化鋁漿液的pH值始終保持在6～9，優(yōu)選7.5～8.5。
在本發(fā)明提供的方法中，可以預(yù)置兩個(gè)或多個(gè)容器，先將不斷生成的含氫氧化鋁的漿液連續(xù)或間斷地移入其中一個(gè)預(yù)置的容器中，當(dāng)移入的含氫氧化鋁漿液的量達(dá)到要求時(shí)，開(kāi)始對(duì)這部分含氫氧化鋁的漿液進(jìn)行老化。同時(shí)，通過(guò)切換裝置將不斷生成的含氫氧化鋁的漿液連續(xù)或間斷地移入另外一個(gè)或多個(gè)預(yù)置的容器中，再將這部分含氫氧化鋁的漿液進(jìn)行老化。如此可以循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行。得到的含氫氧化鋁的漿液也可以連續(xù)或間斷地移入一個(gè)預(yù)置容器中或在原位(即在生成氫氧化鋁的容器中)進(jìn)行老化。為保證該過(guò)程能連續(xù)地進(jìn)行，推薦使用前者。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含鋁化合物選自可溶于水的鋁化合物中的一種或不發(fā)生沉淀反應(yīng)的可溶于水的鋁化合物中的幾種。其中，優(yōu)選堿金屬偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種。所述堿金屬的偏鋁酸鹽優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉。所述鋁的強(qiáng)酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。
按照本發(fā)明提供的方法，所述沉淀劑指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。
當(dāng)所述含鋁化合物是一種堿性物質(zhì)，如堿金屬的偏鋁酸鹽時(shí)，所述沉淀劑通常選自一種或幾種酸性物質(zhì)。它優(yōu)選各種有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)、鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)酸優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸及其各種異構(gòu)體、丁酸及其各種異構(gòu)體、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一種或幾種。所述無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、碳酸中的一種或幾種。所述溶于水后能形成酸的物質(zhì)優(yōu)選二氧化碳。所述鋁的強(qiáng)酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。
當(dāng)所述含鋁化合物是一種酸性物質(zhì)，如鋁的強(qiáng)酸鹽時(shí)，所述沉淀劑通常選自一種堿性物質(zhì)，它優(yōu)選氨、氨水、尿素、堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含鋁化合物選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物；所述沉淀劑選自硫酸鋁。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含鋁化合物選自硫酸鋁、硝酸鋁或它們的混合物；所述沉淀劑選自偏鋁酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述老化步驟中，所述加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比不小于0.1，雖然所述摩爾比再高也可以制備出合格的氧化鋁，但是，為減少材料的浪費(fèi)及操作過(guò)程的處理量，所述摩爾比優(yōu)選0.3～2。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述老化步驟中，所述加入的銨離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比大于0.1，雖然所述摩爾比再高也可以制備出合格的氧化鋁，但是，為減少材料的浪費(fèi)及操作過(guò)程的處理量，所述摩爾比優(yōu)選0.4～3。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述老化步驟中，所述加入的銨離子與加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的摩爾比大于0.1，優(yōu)選1.2～2。
所述碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的前身物可以是二氧化碳、碳酸、可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽中的一種或幾種。優(yōu)選二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬的碳酸鹽中的一種或幾種。更為優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種。
所述銨離子的前身物可以是氨、氨水、可溶性銨鹽中的一種或幾種。優(yōu)選氨、氨水、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。更為優(yōu)選氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，所述老化溫度為30～80℃，優(yōu)選30～60℃。老化時(shí)間為至少10分鐘，優(yōu)選15～90分鐘。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述洗滌步驟中，含碳酸根離子的水溶液與濾餅中氧化鋁的重量比不小于10。雖然洗滌液量的增加或洗滌次數(shù)的增加對(duì)氧化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量至少?zèng)]有壞的影響。但是，為了減少材料的浪費(fèi)及操作過(guò)程的處理量，含碳酸根離子的水溶液與濾餅中氧化鋁的重量比優(yōu)選10～100，更為優(yōu)選10～50。溶液中碳酸根離子的濃度為0.02～0.5摩爾/升，優(yōu)選0.02～0.3摩爾/升。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述洗滌步驟中，所述用去離子水洗滌按常規(guī)方法進(jìn)行，洗滌的目的是去除其中的雜質(zhì)離子，使氧化鋁產(chǎn)品中酸根離子，如硫酸根離子的含量不大于2重％，堿金屬氧化物含量不大于0.15重％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述干燥、焙燒的條件按常規(guī)條件進(jìn)行。如干燥溫度可以從室溫至氫氧化鋁的轉(zhuǎn)晶溫度以下，優(yōu)選室溫至200℃，更為優(yōu)選100～200℃。焙燒溫度400～700℃，優(yōu)450～600℃，焙燒時(shí)間大于0.5小時(shí)，優(yōu)選1～8小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法成型，可以采用油柱成型，也可以采用擠條成型，更為優(yōu)選后者。所述擠條成型可以將得到的氫氧化鋁與適量水混合、混捏，然后擠出成型。也可以按常規(guī)方法將氫氧化鋁、膠粘劑和/或助擠劑和水混合均勻混捏，然后擠出成型。所述膠粘劑、助擠劑和水的用量為其常規(guī)的用量。所述膠粘劑可選自加氫催化劑制備過(guò)程中常用的膠粘劑，如各種有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸。所述助擠劑可選自加氫催化劑制備過(guò)程中常用的助擠劑，如淀粉類物質(zhì)和/或纖維素類物質(zhì)。
本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)；(1)本發(fā)明采用在低溫(20～50℃)和控制pH值(pH＝6～9)的條件下成膠(即含鋁化合物溶液與沉淀劑溶液接觸生成含氫氧化鋁沉淀漿液的過(guò)程)制成含氫氧化鋁的漿液，再將該漿液在含碳酸根離子和/或碳酸氫根離子及銨離子的介質(zhì)中老化，并用含碳酸根離子的溶液洗滌的方法制備氧化鋁，因所述氫氧化鋁漿液中的氫氧化鋁為無(wú)定形的氫氧化鋁，經(jīng)在所述介質(zhì)中老化及用含碳酸根離子的溶液洗滌，在得到的氧化鋁的孔分布得到改善的同時(shí)，氧化鋁的孔徑也得到了適當(dāng)?shù)臄U(kuò)大，克服了US4,001,144所述方法只能改善氧化鋁的孔分布，不能擴(kuò)孔的缺點(diǎn)及處理時(shí)間較長(zhǎng)，處理溫度較高，壓力較高的不足，降低了能耗，從而降低了成本。
(2)本發(fā)明采用與CN1068975A不同的成膠方法和成膠條件，然后，將得到的含氫氧化鋁的漿液在含碳酸根離子和/或碳酸氫根離子及銨離子的介質(zhì)中老化，并用含碳酸根離子的溶液洗滌，得到了一種與CN1068975A孔徑、孔體積及孔分布不同的氧化鋁。例如本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋁的孔體積為0.7～0.9毫升/克，平均孔徑110～123埃。而CN1068975A所述方法制備的氧化鋁的孔體積為1.5～2毫升/克，平均孔徑316～387埃。與CN1068975A所述方法相比本發(fā)明提供的方法還具有操作更加簡(jiǎn)單，成膠溫度低，能耗小的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋁可以直接用作為各種吸附劑和各種催化劑，如加氫處理、加氫裂化、催化裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化、岐化等催化劑的載體或基質(zhì)。
本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋁特別適合用作重油加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑的載體。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁。
在持續(xù)攪拌下，將濃度為200克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液和濃度為50克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液分別以1.8升/小時(shí)和3.2升/小時(shí)的流速同時(shí)加入到一個(gè)2升的成膠罐中，成膠溫度操持40±2℃，pH值保持8.0±0.3。10分鐘后開(kāi)啟成膠罐底部的閥門，使生成的含氫氧化鋁沉淀的漿液流出，在一個(gè)收集罐中收集，含氫氧化鋁漿液的流出速度保持成膠罐中的液面既不上升也不下降。收集40分鐘，然后將漿液切換到另一收集罐繼續(xù)收集。保持第一個(gè)收集罐中的溫度為40±2℃，在攪拌下向其中加入300克碳酸氫銨和200毫升、濃度為25重％濃氨水(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.56，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.96，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾比為1.71)，老化30分鐘，過(guò)濾。濾餅放入一個(gè)20升的洗滌罐中，加入10升去離子水和80克碳酸鈉(這里，含碳酸根離子的溶液與氧化鋁的重量比為28.8，碳酸根離子的濃度為0.072摩爾/升)，打漿洗滌，過(guò)濾。用8升去離子水與濾餅打漿洗滌，連續(xù)洗滌三次，115℃烘干，粉碎，得干燥后的氫氧化鋁粉。取100克干燥后的氫氧化鋁粉加入適量的去離子水混合均勻，混捏、擠成外接圓直徑1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，得氧化鋁載體A1。氧化鋁載體A1的物化性質(zhì)如表1所示。
其中比表面、孔容、可幾孔直徑、平均孔直徑、及孔體積分布均采用低溫氮吸附BET法測(cè)定。
對(duì)比例1參比氧化鋁載體的制備。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是老化過(guò)程中不加碳酸氫銨和濃氨水，不用含碳酸鈉的水溶液洗滌，得參比氧化鋁載體B1。B1的物化性質(zhì)列于表1中。
對(duì)比例2參比氧化鋁載體的制備。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是老化過(guò)程中不加碳酸氫銨和濃氨水，不用含碳酸鈉的水溶液洗滌，并且成膠溫度為75±2℃，偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液的的流速分別為1.9升/小時(shí)和3.0升/小時(shí)，成膠pH值控制在8.8±0.2，得參比氧化鋁載本B2。B2的物化性質(zhì)列于表1中。
對(duì)比例3
參比氧化鋁載體的制備。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是不用含碳酸鈉的水溶液洗滌，得參比氧化鋁載體B3。B3的物化性質(zhì)列于表1中。
表1<
>實(shí)例2按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是成膠溫度為47±2℃，老化溫度也為47±2℃，老化時(shí)間80分鐘，得氧化鋁載體A2。表2給出A2的物化性質(zhì)。
實(shí)例3按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是成膠溫度為34±2℃，老化溫度為54±2℃，老化時(shí)間50分鐘，得氧化鋁載體A3。表2給出A3的物化性質(zhì)。
實(shí)例4按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液的加入速度分別為1.8升/小時(shí)和1.65升/小時(shí)，其中硫酸鋁的濃度為96克氧化鋁/升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.56，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.97，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾比為1.73)，pH控制在8.0±0.3，碳酸鈉的用量為156克(這里，含碳酸根離子的溶液與氧化鋁的重量比為30，碳酸根離子的濃度為0.14摩爾/升)，得氧化鋁載體A4。表2給出了A4的物化性質(zhì)。
實(shí)例5按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是碳酸氫銨的加入量為600克，濃氨水的加入量為250毫升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為1.11，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為1.63，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾為1.46)，得氧化鋁載體A5。表2給出了A5的物化性質(zhì)。
表2
實(shí)例6按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將碳酸氫銨換成碳酸氫鈉，碳酸氫鈉的用量為319克，濃氨水的用量為375毫升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.56，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.97，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾為1.73)得氧化鋁載體A6。表3給出了A6的物化性質(zhì)。
實(shí)例7按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將碳酸氫銨換成碳酸鉀，碳酸鉀的用量為524克，濃氨水的用量為475毫升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.56，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.97，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾為1.72)，將80克碳酸鈉換成104克碳酸鉀，得氧化鋁載體A7。表3給出了A7的物化性質(zhì)。
實(shí)例8按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將偏鋁酸鈉溶液換成濃度為80克/升的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的流速為1.5升/1時(shí)，碳酸氫銨加入量為92.2克，濃氨水加入量為61.5毫升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.56，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為0.97，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾為1.73)，成膠pH為8.0±0.3，洗滌時(shí)去離子水用量為4.3升，碳酸鈉用量為24.6克(這里，含碳酸根離子的溶液與氧化鋁的重量比為40.8，碳酸根離子的濃度為0.054摩爾/升)得氧化鋁載體A8。表3給出了A8的物化性質(zhì)。
實(shí)例9按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是成膠罐容積5升，成膠罐的底部預(yù)先放有1升去離子水，成膠溫度45±2℃，生成的含氫氧化鋁的溶液不流出，反應(yīng)40分鐘后停止反應(yīng)，直接在成膠罐中進(jìn)行老化，得氧化鋁載體A9。表3給出了A9的物化性質(zhì)。
實(shí)例10按本發(fā)明提供的方法制備氧化鋁載體。
按實(shí)例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將偏鋁酸鈉溶液換成濃度為100克/升的碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的流量為0.68升/小時(shí)，成膠pH為8.0±0.3，老化過(guò)程中碳酸氫銨的加入量為233克，濃氨水加入量為92毫升(這里，加入的碳酸氫根和碳酸根離子與氫氧化鋁的摩爾比為1.42，加入的銨離子與氫氧化鋁的摩爾比為2.03，加入的銨離子與加入的碳酸氫根和碳酸根離子的摩爾為1.43)，洗滌時(shí)去離子水用量為2.6升，碳酸鈉用量為24.6克(這里，含碳酸根離子的溶液與氧化鋁的重量比為24.8，碳酸根離子的濃度為0.089摩爾/升)得氧化鋁載體A10。表3給出了A10的物化性質(zhì)。
表權(quán)利要求
1.一種適合用作重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法，該方法包括將一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含氫氧化鋁的漿液，過(guò)濾、洗滌得到的濾餅，干燥，成型或不成型，然后焙燒，其特征在于所述接觸在溫度20～55℃，pH6～9的條件下進(jìn)行；在過(guò)濾之前還有一個(gè)老化步驟，所述老化在含有碳酸根離子和/或碳酸氫根離子及銨離子的介質(zhì)中進(jìn)行，老化溫度30～80℃，老化時(shí)間至少10分鐘，加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比不小于0.1，加入的銨離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比大于0.1，加入的銨離子與加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的摩爾比大于1；所述洗滌的方法為先用含碳酸根離子的水溶液洗滌至少一次，再用去離子水洗滌，所述碳酸根離子的水溶液與濾餅中氧化鋁的重量比不小于10，溶液中碳酸根離子的濃度為0.02～0.5摩爾/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述接觸的溫度為30～50℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述接觸的pH值為7.5～8.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑選自與所述鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物；所述沉淀劑選自硫酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自硫酸鋁、硝酸鋁或它們的混合物；所述沉淀劑選自偏鋁酸鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述老化步驟中，所述加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比為0.3～2，所述加入的銨離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比為0.4～3，加入的銨離子與加入的碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的摩爾比為1.2～2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述方法，其特征在于，在所述老化步驟中，所述碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的前身物選自二氧化碳、碳酸、碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽中的一種或幾種；所述銨離子的前身物選自氨、氨水、氯化銨、硫酸銨，硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的前身物選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述銨離子的前身物選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述老化溫度30～60℃，老化時(shí)間15～90分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述洗滌過(guò)程中，碳酸根離子水溶液與濾餅中氧化鋁的重量比為10～50，含碳酸根離子的水溶液中碳酸根離子的濃度為0.02～0.3摩爾/升。
全文摘要
一種適合用作重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法包括將鋁化合物溶液與沉淀劑溶液在20～55℃、pH6～9下接觸,在30～80℃及碳酸根和/或碳酸氫根離子、銨離子與漿液中氫氧化鋁的摩爾比均不小于0.1,銨離子與碳酸根離子和/或碳酸氫根離子的摩爾比大于1的條件下老化至少10分鐘,過(guò)濾、先用濃度為0.03～0.5摩爾/升,溶液與濾餅中氧化鋁的重量比不小于10的含碳酸根離子的水溶液洗滌至少一次,再用去離子水洗滌,干燥并焙燒。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1247772SQ9811991
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者楊清河, 李大東, 莊福成, 劉長(zhǎng)等, 石亞華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院