專利名稱：擬薄水鋁石和γ－氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氫氧化鋁和氧化鋁載體的制備方法。更具體地說是關(guān)于一種擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法。
眾所周知，擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后形成γ-氧化鋁，后者是常用的催化劑載體或基質(zhì)。γ-氧化鋁作為催化劑的載體或基質(zhì)時(shí)，其性質(zhì)對(duì)整個(gè)催化劑的性能起著非常重要的作用。一般來說，要求擬薄水鋁石的結(jié)晶度應(yīng)較高。三水氧化鋁雜晶應(yīng)較低，最好沒有。雜質(zhì)離子的含量應(yīng)較低，氧化鋁產(chǎn)品中酸根子，如硫酸根離子的含量不大于2重％，堿金屬氧化物含量不大于0.15％。擬薄水鋁石焙燒后形成的γ-氧化鋁載體應(yīng)具有較大的比表面，較高的強(qiáng)度和適中的孔容，同時(shí)，應(yīng)該有集中的孔分布。
US4,371,513公開了一種適合形成球形顆粒氧化鋁的制備方法。該方法包括在特殊的和控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間和pH的條件下沉淀氧化鋁，并在高pH值下進(jìn)行過濾。具體地說，該方法是包括將一種氧化鋁濃度5～9重％，溫度130～160°F足夠量的硫酸鋁溶液加入到溫度140～170°F的水中，調(diào)節(jié)混合物的pH值為2～5，將一種氧化鋁濃度18～22重％，溫度130～160°F的偏鋁酸鈉溶液和另一部分量的硫酸鋁水溶液同時(shí)加入到上述混合物中，以沉淀氧化鋁，形成氧化鋁漿液，漿液的pH值和溫度保持7～8和140～180°F，溶液加入速度保證中間體一水鋁石和一水軟鋁石的生成。將漿液的pH值調(diào)至9.5～10.5，過濾漿液，濾餅經(jīng)洗滌后得到基本上純的氫氧化鋁。用該方法制備的氧化鋁的孔分布在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)(孔直徑100～1000埃的范圍內(nèi))，孔分布不集中。
US4,248,852公開了一種用作催化劑載體的氧化鋁的制備方法。該方法包括在至少50℃建立一種pH值為6～10的氫氧化鋁晶種凝膠。依次加入(a)一種鋁化合物，調(diào)節(jié)所述溶膠的pH值小于5或大于11，使氫氧化鋁晶體溶解，和(b)一種中和試劑，使pH回到6～10，使水合氧化鋁晶體成長(zhǎng)。然后再至少重復(fù)兩次加入所述鋁化合物和所述中和試劑使水合氧化鋁晶體繼續(xù)成長(zhǎng)。干燥和焙燒所述水合氧化鋁晶體。用該方法制備的氧化鋁具有較大的比表面和控制在一定范圍內(nèi)(0.5～2毫升/克)的孔體積，并且孔集中分布在孔直徑0～200或100～500埃的范圍內(nèi)。但是，這種方法采用至少擺動(dòng)3次pH的方法，操作過于復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種新的，更簡(jiǎn)單的具有高結(jié)晶度的擬薄水鋁石的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供與該方法制備的擬薄水鋁石相應(yīng)的具有集中孔分布的γ-氧化鋁的制備方法。
本發(fā)明提供的擬薄水鋁石的制備方法包括在至少50℃的溫度下，在一種含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和一種堿性試劑，過濾，洗滌并干燥得到的濾餅。其中，所述含氫氧化鋁的漿液由一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑在溫度至少50℃和保持pH值7.5～8.8的條件下接觸制備而成。所述酸性試劑的用量使所述含氫氧化鋁漿液的pH值降低至5以下。所述堿性試劑的用量使所述含氫氧化鋁漿液的pH值回升到9.4～10.4。所述酸性試劑和堿性試劑調(diào)節(jié)漿液pH值的步驟只進(jìn)行一次。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含氫氧化鋁的漿液由一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液在溫度至少50℃，優(yōu)選60～95℃，更為優(yōu)選65～80℃和保持pH值7.5～8.8，優(yōu)選7.8～8.8的條件下接觸制備而成。所述含鋁化合物的溶液與沉淀劑溶液的接觸可以是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時(shí)加入到一個(gè)容器(成膠罐)中，使二者接觸，也可以是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時(shí)加入到一個(gè)盛有去離子水的容器(成膠罐)中，使二者接觸。其中，所述含鋁化合物溶液和沉淀劑的濃度不作特別限定，所述含鋁化合物溶液和沉淀劑溶液各自的溶液濃度和加入速度應(yīng)使生成的含氫氧化鋁的漿液的pH值始終保持在7.5～8.8，優(yōu)選7.8～8.8。
在本發(fā)明提供的方法中，可以預(yù)置兩個(gè)或多個(gè)容器，先將不斷生成的含氫氧化鋁的漿液連續(xù)或間斷地移入其中一個(gè)預(yù)置的容器中，當(dāng)移入的含氫氧化鋁漿液的量達(dá)到要求時(shí)，開始對(duì)這部分含氫氧化鋁的漿液進(jìn)行pH擺動(dòng)。同時(shí)，通過切換裝置將不斷生成的含氫氧化鋁的漿液連續(xù)或間斷地移入另外一個(gè)或多個(gè)預(yù)置的容器中，再將這部分含氫氧化鋁的漿液進(jìn)行pH擺動(dòng)。如此可以循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行。得到的含氫氧化鋁的漿液也可以連續(xù)或間斷地移入一個(gè)預(yù)置容器中或在原位(即在生成氫氧化鋁的容器中)進(jìn)行pH擺動(dòng)。為保證該過程能連續(xù)地進(jìn)行，推薦使用前者。
所述含鋁化合物選自可溶性鋁化合物中的一種或不發(fā)生沉淀反應(yīng)的可溶性鋁化合物中的幾種。其中，優(yōu)選堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種。所述堿金屬的偏鋁酸鹽優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉。所述鋁的強(qiáng)酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。
所述沉淀劑指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。
當(dāng)所述含鋁化合物是一種堿性物質(zhì)，如堿金屬的偏鋁酸鹽時(shí)，所述沉淀劑通常選自一種或幾種酸性物質(zhì)，它選自各種有機(jī)酸、無機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)及鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)酸優(yōu)選是甲酸、乙酸、丙酸的各種異構(gòu)體、丁酸的各種異構(gòu)體、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一種或幾種。所述無機(jī)酸優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、碳酸中的一種或種。所述溶于水后能形成酸的物質(zhì)優(yōu)選二氧化碳。所述鋁的強(qiáng)酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。
當(dāng)所述含鋁化合物是一種酸性物質(zhì)，如鋁的強(qiáng)酸鹽時(shí)，所述沉淀劑通常選自一種或幾種堿性物質(zhì)。它優(yōu)選氨、氨水、尿素、堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀)和堿金屬的偏鋁酸鹽(如偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀)中的一種或幾種。
所述含鋁化合物更為優(yōu)選堿金屬的偏鋁酸鹽，特別是偏鋁酸鹽鈉；所述沉淀劑更為優(yōu)選一種或幾種酸性物質(zhì)，特別是有機(jī)酸、無機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)及鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種，最好是硫酸鋁。
按照本發(fā)明提供的方法，所述酸性試劑選自可溶于水的酸性物質(zhì)或其水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選各種有機(jī)酸、無機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)、鋁的強(qiáng)酸鹽及其水溶液中的一種或幾種。所述有機(jī)酸優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸的各種異構(gòu)體、丁酸的各種異構(gòu)體、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一種或幾種。所述無機(jī)酸優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、碳酸中的一種或幾種。所述溶于水后能形成酸的物質(zhì)優(yōu)選二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮中的一種或幾種，更為優(yōu)選二氧化碳。所述鋁的強(qiáng)酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種。所述酸性物質(zhì)更為優(yōu)選硝酸、硫酸或它們的水溶液。
按照本發(fā)明提供的方法，所述堿性試劑選自可溶于水的堿性物質(zhì)或其水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選氨水、尿素、堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀)和堿金屬的偏鋁酸鹽(如偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀)中的一種或幾種。所述堿性試劑更為優(yōu)選堿金屬的偏鋁酸鹽或氨水，最好是偏鋁酸鈉或氨水。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述含氫氧化鋁漿液中加入酸性試劑和堿性試劑的溫度至少為50℃，優(yōu)選60～95℃，更為優(yōu)選65～80℃。
按照本發(fā)明提供的方法，加入酸性試劑應(yīng)使所述含氫氧化鋁的漿液的pH值降低至5以下，優(yōu)選2～4，加入堿性試劑后應(yīng)使含氫氧化鋁漿液的pH值回升到9.4～10.4，優(yōu)選9.5～10.0。
按照本發(fā)明提供的方法，在加入堿性試劑，使含氫氧化鋁的漿液的pH值回升到9.4～10.4，優(yōu)選9.5～10.0以后，還可以，并優(yōu)選有一個(gè)老化的步驟，所述老化指在加完堿性試劑后，在攪拌下或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時(shí)間。所述老化的溫度至少50℃，優(yōu)選60～95℃，更為優(yōu)選65～80℃。老化時(shí)間為90分鐘以下，優(yōu)選60分鐘以下，更為優(yōu)選10～40分鐘。
所述洗滌和干燥的條件為常規(guī)的條件。洗滌的目的是去除其中的酸根離子和其它雜質(zhì)離子，使最終氧化鋁產(chǎn)品中酸根離子，如硫酸根離子的含量不大于2重％，堿金屬氧化物含量不大于0.15重％。干燥的溫度可以從室溫至擬薄水鋁石的轉(zhuǎn)晶溫度以下，優(yōu)選室溫至300℃，更為優(yōu)選100～200℃。
本發(fā)明提供的γ-氧化鋁的制備方法包括將一種擬薄水鋁石進(jìn)行焙燒，所述擬薄水鋁石是用本發(fā)明提供的上述方法制備的擬薄水鋁石。
所述焙燒條件為常規(guī)的焙燒條件，如焙燒溫度500～700℃，優(yōu)選550～650℃，焙燒時(shí)間2～8小時(shí)，優(yōu)選3～6小時(shí)。
所述擬薄水鋁石可以是本發(fā)明提供的上述方法制備的純的擬薄水鋁石，也可以是將該擬薄水鋁石與適量水混合均勻，或與適量水、適量膠溶劑和適量助擠劑混合均勻、成型并干燥后的成型物。所述水、膠溶劑、助擠劑可以是本領(lǐng)域常用的種類和用量。
本發(fā)明提供的擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法更為簡(jiǎn)單。本發(fā)明采用了一種特殊的成膠(沉淀氧化鋁的同義語，以下同)方式，形成的氫氧化鋁的漿液僅加入一次酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)(即僅進(jìn)行一次pH的擺動(dòng))即可以得到合格的擬薄水鋁石產(chǎn)品。它克服了US4,248,852所述方法需至少進(jìn)行三次pH擺動(dòng)的缺點(diǎn)。與US4,371,513公開的方法相比不僅更簡(jiǎn)單，而且制備出的擬薄水石經(jīng)焙燒后形成的氧化鋁具有不同的孔分布。
本發(fā)明提供的擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是成膠過程可以連續(xù)進(jìn)行，可以將得到的含氫氧化鋁的漿液連續(xù)或間斷地移入另一個(gè)或幾個(gè)容器中進(jìn)行pH的擺動(dòng)，因而更加適合工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法可以制備出結(jié)晶度非常高，無三水氧化鋁雜晶的擬薄水鋁石和孔分布非常集中的γ-氧化鋁。例如，按照本發(fā)明提供方法制備的擬薄水鋁石的結(jié)晶度均大于93％，無三水氧化鋁雜晶。按本發(fā)明提供的方法可以制備孔直徑40～100?？椎目左w積孔不小于90％、比表面大于260米2/克和孔體積適中的γ-氧化鋁。
本發(fā)明提供的方法制備的擬薄水鋁石可以用作各種吸附劑和各種催化劑載體、基質(zhì)和/或粘結(jié)劑的前身物。如作為一種氧化鋁前身物，它可以和沸石、粘土、無定形硅鋁等組分混合，按催化裂化催化劑常規(guī)的制備方法制備成催化裂化催化劑。也可以與沸石及加氫金屬組合制成加氫處理或加氫裂化催化劑。它還可以做為重整、異構(gòu)化、岐化、烷基化等催化劑活性組分或載體的前身物。
本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁可以直接作為各種吸附劑和各種催化劑，如加氫處理、加氫裂化、催化裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化、岐化等催化劑的載體或基質(zhì)。
本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁特別適合用作餾分油加氫處理催化劑和餾分油加氫裂化催化劑的載體。例如，用該γ-氧化鋁作為餾分油加氫處理催化劑時(shí)，該催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的脫硫、脫氮活性。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)例1按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
在攪拌下將以氧化鋁計(jì)，濃度為200克/升的偏鋁酸鈉水溶液和以氧化鋁計(jì)，濃度為50克/升的硫酸鋁溶液分別以1.6升/小時(shí)和3.5升/小時(shí)的速度加入到成膠罐中，成膠溫度控制在70±2℃，成膠pH為8.6±0.2。反應(yīng)10分鐘后，開啟成膠罐底部的閥門，將生成的含氫氧化鋁的漿液以5.0升/小時(shí)的速度從成膠罐的底部移出，收集到另一個(gè)反應(yīng)罐中，并保持反應(yīng)罐中漿液的溫度為70±2℃。20分鐘后停止收集，向反應(yīng)罐中加入10重％的硝酸水溶液，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.5。然后，加入以氧化鋁計(jì)，濃度為200克/升的偏鋁酸鈉水溶液，使?jié){液的pH值上升至10.0。在相同的溫度下老化30分鐘。過濾，洗滌濾餅，使雜質(zhì)離子低于所要求的范圍。于120℃干燥8小時(shí)，得擬薄水鋁石N1。將得到的部分?jǐn)M薄水鋁石N1與適量水和少量助擠劑田菁粉混合、混捏，擠成外徑1.4毫米的三葉形條。120℃干燥2小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)，得γ-氧化鋁A1。擬薄水鋁石N1和γ-氧化鋁A1的物化性質(zhì)列于表1中。
其中，擬薄水鋁石含量和三水氧化鋁含量采用熱重(TGA)法測(cè)定(參見劉希堯等編《工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征》，烴工業(yè)出版社，292，1990)。硫酸根含量用CS-444快速硫碳僅(美國(guó)LECO公司出品)測(cè)定。氧化鈉含量采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)，在美國(guó)BAIRD公司制造的DS-4型真空電感耦合等離子體光量計(jì)上測(cè)定。結(jié)晶度采用X光衍射法(XRD)測(cè)定，所述結(jié)晶度為相對(duì)結(jié)晶度，以牌號(hào)為SB的德國(guó)Condea公司生產(chǎn)的氫氧化鋁為標(biāo)樣，SB的結(jié)晶度定為100％。比表面、孔體積和孔分布采用低溫氮吸附BET法測(cè)定。
對(duì)比例1參比擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是不進(jìn)行pH值的擺動(dòng)(即含氫氧化鋁的漿液中不加入硝酸溶液和偏鋁酸鈉溶液)，得到參比擬薄水鋁石N2和參比氧化鋁A2。N2和A2的物化性質(zhì)列于表1中。
對(duì)比例2參比擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液的加入速度分別為1.6升/小時(shí)和3.2升/小時(shí)，成膠pH值為9.5±0.1，并且不進(jìn)行pH值的擺動(dòng)，得到參比擬薄水鋁石N3和參比氧化鋁A3。N3和A3的物化性質(zhì)列于表1中。
對(duì)比例3參比擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備。
按US4,248,852實(shí)例4各物質(zhì)用量、方式和條件將偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液接觸得pH為9的氫氧化鋁漿液。按本發(fā)明實(shí)例1的方法進(jìn)行pH值擺動(dòng)，pH值僅擺動(dòng)一次，得參比擬薄水鋁石N4。將部分?jǐn)M薄水鋁石N4按實(shí)例1的條件成型、焙燒得參比氧化鋁A4。N4和A4的物化性質(zhì)列于表1中。
表1<
表1的結(jié)果表明，按本發(fā)明提供的方法僅進(jìn)行一次pH擺動(dòng)就可以得到較高結(jié)晶度和擬薄水鋁石含量的擬薄水鋁石及孔分布更加集中的γ-氧化鋁。而不進(jìn)行pH擺動(dòng)無論是在較高或較低pH值下成膠，得到的氧化鋁的結(jié)晶度大大低于本發(fā)明提供的方法制備的擬薄水鋁石的結(jié)晶度，擬薄水鋁石含量也大大低于本發(fā)明提供的方法制備的擬薄水鋁石。經(jīng)焙燒后得到的氧化鋁的孔分布也不如本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋁集中。采用US4,248,852實(shí)例4所述成膠方式僅進(jìn)行一次pH擺動(dòng)，得到的氧化鋁中，不僅擬薄水鋁石含量、結(jié)晶度均低于本發(fā)明提供的方法制備的擬薄水鋁石，而且還含有一部分三水氧化鋁雜晶。采用US4,248,852實(shí)例4所述成膠方式僅進(jìn)行一次pH擺動(dòng)，得到的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后得到的氧化鋁的孔分布也比較分散。
實(shí)例2按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液的加入速度分別為1.6升/小時(shí)和3.8升/小時(shí)，成膠pH值為8.2±0.2，偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液接觸的溫度為67±2℃，pH擺動(dòng)的溫度也為67±2℃，得擬薄水鋁石N5和γ-氧化鋁A5。表2給出了N5和A5的物化性質(zhì)。
實(shí)例3按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是在進(jìn)行pH擺動(dòng)時(shí)，加入硝酸溶液的量使?jié){液的pH值降至2.7，得擬薄水鋁石N6和γ-氧化鋁A6。N6和A6的物化性質(zhì)列于表2中。
實(shí)例4按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
接實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是在進(jìn)行pH擺動(dòng)時(shí)，加入偏鋁酸鈉溶液的量使?jié){液的pH值上升到9.6，得擬薄水鋁石N7和γ-氧化鋁A7。表2給出了N7和A7的物化性質(zhì)。
實(shí)例5按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液接觸的溫度為77±2℃，pH擺動(dòng)的溫度也為77±2℃，進(jìn)行pH擺動(dòng)時(shí)用10重％的硫酸溶液代替10重％的硝酸溶液，用10重％的氨水溶液代替偏鋁酸鈉溶液，得擬薄水鋁石N8和γ-氧化鋁A8。表2給出了N8和A8的物化性質(zhì)。
實(shí)例6按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是生成的含氫氧化鋁的漿液不移入另一個(gè)反應(yīng)罐中，偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液接觸20分鐘即停止接觸，直接在成膠罐中加入硝酸溶液和偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行pH擺動(dòng)。進(jìn)行pH擺動(dòng)后不進(jìn)行老化直接過濾，洗滌、干燥和焙燒，得擬薄水鋁石N9和γ-氧化鋁A9。表2給出了N9和A9的物化性質(zhì)。
實(shí)例7按本發(fā)明提供的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。
按實(shí)例1的方法制備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁，不同的是在加入偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液之前預(yù)先在成膠罐中加入1升去離子水，成膠pH值為8.3±0.2，得擬薄水鋁石N10和γ-氧化鋁A10。表2給出了N10和A10的物化性質(zhì)。
表2
實(shí)例8下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁作載體的加氫精制催化劑的催化性能。
稱取實(shí)例1制備的γ-氧化鋁200克，先用濃度為6.80重％的氟化氨溶液200毫升浸漬1小時(shí)，于120℃干燥2小時(shí)，440℃焙燒4小時(shí)，再用含氧化鎢35.0克/毫升和氧化鎳3.61克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時(shí)，于120℃干燥2小時(shí)，再于480℃焙燒4小時(shí)，得催化劑1。催化劑1中氧化鎢，氧化鎳和氟的含量列于表3中。其中，氧化鎢和氧化鎳含量測(cè)定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)法)，P360～361，科學(xué)出版社(1990)。氟的測(cè)定方法參見同書的P185～187頁。
將得到的條形催化劑1截成長(zhǎng)度為2～3毫米的條，在100毫升固定床加氫反應(yīng)裝置上用表4所示原料油1評(píng)價(jià)其活性。催化劑裝量100毫升(87克)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300或340℃，反應(yīng)壓力3.2兆帕，液時(shí)空速3.0小時(shí)-1，氫油體積比300，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5中。
對(duì)比例4本對(duì)比例說明現(xiàn)有加氫精制催化劑的催化性能。
按實(shí)例8所述方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑為湖南長(zhǎng)嶺石油化工總廠催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)牌號(hào)為CH-7的加氫精制催化劑。該催化劑是目前世界上催化性能最好的加氫精制催化劑之一。CH-7鎢、鎳和氟的含量列于表3中，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5中。
表3
表4
表5
實(shí)例9本實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁作載體的加氫精制催化劑的催化性能。
按實(shí)例8的方法評(píng)價(jià)催化劑1的催化性能，不同的是所用原料為表4所示原料2，反應(yīng)溫度分別為320和350℃，液時(shí)空速為2小時(shí)-1，氫油體積比350。結(jié)果列于表6中。
對(duì)比例5本對(duì)比例說明現(xiàn)有加氫精制催化劑的性能。
按實(shí)例9的方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑為CH-7。結(jié)果列于表6中。
表6
表5和表6的結(jié)果表明，按催化劑重量計(jì)算，在少裝16克的情況下，本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁作載體的催化劑與活性組分含量相同的現(xiàn)有的最好的加氫精制催化劑相比，其脫硫活性、脫堿氮活性和脫膠質(zhì)活性均較高。脫氮活性也至少不低于上述現(xiàn)有的加氫精制催化劑。說明本發(fā)明提供的方法制備的γ-氧化鋁作為催化劑載體時(shí)具有更加好的催化性能。
權(quán)利要求
1.一種擬薄水鋁石的制備方法，該方法包括在至少50℃的溫度下，在一種含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和一種堿性試劑，過濾、洗滌并干燥得到的濾餅；其特征在于所述含氫氧化鋁的漿液由一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液在溫度至少50℃和保持pH值7.5～8.8的條件下接觸制備而成；所述酸性試劑的用量使所述含氫氧化鋁的漿液的pH值降低至5以下，所述堿性試劑的用量使所述含氫氧化鋁漿液的pH值回升到9.4～10.4；所述酸性試劑和堿性試劑調(diào)節(jié)漿液pH值的步驟只進(jìn)行一次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述含鋁化合物與沉淀劑接觸的溫度為60～95℃，pH值為7.8～8.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述接觸的溫度為65～80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自堿金屬的偏鋁酸鹽；所述沉淀劑選自一種或幾種酸性物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述含鋁化合物選自偏鋁酸鹽；所述沉淀劑選自有機(jī)酸、無機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)及鋁的強(qiáng)酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于所述沉淀劑指硫酸鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述酸性試劑選自有機(jī)酸、無機(jī)酸、溶于水后能形成酸的物質(zhì)、鋁的強(qiáng)酸鹽及它們的水溶液中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述酸性試劑選自硝酸、硫酸及它們的水溶液中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述堿性試劑選自氨水、尿素、堿金屬的氫氧化物，堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的偏鋁酸鹽及它們水溶液中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述堿性試劑指偏鋁酸鈉、氨水及它們的溶液中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述在含氫氧化鋁漿液中加入酸性試劑和堿性試劑的溫度為60～95℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述溫度為65～80℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述加入酸性試劑的量應(yīng)使所述含氫氧化鋁的漿液的pH值降低至2～4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述加入堿性試劑的量應(yīng)使含氫氧化鋁的漿液的pH值回升到9.5～10 。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，在加入堿性試劑使?jié){液pH值回升到9.4～10.4之后，還有一個(gè)老化的步驟，所述老化的溫度至少50℃，老化時(shí)間90分鐘以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述方法，其特征在于所述老化的溫度65～80℃，老化時(shí)間10～40分鐘。
18.一種γ-氧化鋁的制備方法，包括將一種擬薄水鋁石成型或不成型進(jìn)行焙燒，其特征在于所述擬薄水鋁石為權(quán)利要求1所述方法制備的擬薄水鋁石。
全文摘要
一種擬薄水鋁石和γ－氧化鋁的制備方法包括在至少50℃的溫度下,在一種含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和堿性試劑,先使?jié){液的pH值下降至5以下,再使?jié){液pH值回升到9.4～10.4,過濾、洗滌、干燥,得到擬薄水鋁石,再焙燒,得到γ－氧化鋁。所述含氫氧化鋁的漿液由一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液在溫度至少50℃和保持pH值7.5～8.8條件下接觸而制成。得到的γ－氧化鋁特別適合用作加氫催化劑載體。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1247773SQ9811991
公開日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1998年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月17日
發(fā)明者楊清河, 莊福成, 劉長(zhǎng)等, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院