專利名稱：一種β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于采用復(fù)合模板劑體系合成β沸石分子篩的新方法。技術(shù)領(lǐng)域按國際專利分類屬C01B 39/00。
β沸石由美國Mobil公司于1967年首次合成(US 3,308,069)，它是到目前為止唯一具有三維交錯(cuò)十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價(jià)值。但該專利所述的方法中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，而且晶化時(shí)間長，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
已有的β沸石合成技術(shù)，大多采用價(jià)格昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作模板劑(US 3,308,069，EP 164,939)，為了降低合成成本，也有采用價(jià)格略低的四乙基鹵化銨取代(EP 164,939，US 4,847,055)，或用其它有機(jī)胺取代，如二甲基芐胺-芐基鹵(EP 159,846)、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(EP 159,847)，二芐基二甲胺(US4,642,226)和4，4-環(huán)丙基二哌啶。也有一些技術(shù)使用TEAOH與第二試劑構(gòu)成復(fù)合體系，如TEAOH-TEABr-三乙醇胺(US5,164,170)，TEAOH-二羥乙基胺(US 5,139,759)等。Caullet等(US 5,171,556)向合成體系中引入氟離子合成出β沸石，但它采用二氮雜-1，4-雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)為結(jié)構(gòu)劑，另加入甲胺，并在特定的堿性的(PH＜9)介質(zhì)中合成，體系復(fù)雜。上述這些已有的技術(shù)均未克服合成β沸石因需大量有機(jī)模板劑而成本較高的問題。已有技術(shù)所用硅源一般為硅酸酯、白炭黑或硅膠；鋁源則多采用鋁酸鈉，范圍比較狹窄。
我們?cè)谏暾?qǐng)?zhí)枮?7 111745·5的中國專利中，提出在堿性介質(zhì)中采用四乙基銨陽離子與氟化物的復(fù)合模板劑體系，以工業(yè)硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，合成β沸石，可以明顯減少有機(jī)胺用量，增加β沸石產(chǎn)率，而且擴(kuò)大了β沸石的成相區(qū)。但是，與前述已有技術(shù)同樣具有使用一種鋁酸鈉作鋁源的不足，本發(fā)明即在申請(qǐng)?zhí)枮?7 111745·5發(fā)明專利已有技術(shù)基礎(chǔ)上，拓寬了鋁源的品種，使用硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁，尤其擬薄水鋁石在廣泛的SiO2/Al2O3比范圍合成出β沸石，所得產(chǎn)品具有結(jié)晶度高的特點(diǎn)。
本發(fā)明合成β沸石的方法是攪拌下將氟化物加入到有機(jī)胺溶液中，加或不加無機(jī)堿，依次加入鋁源或其溶液、硅溶膠，連續(xù)攪拌30-60分鐘后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于90-200℃下晶化。反應(yīng)混合物的PH＞10。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，在140℃下干燥，得到β沸石產(chǎn)品，用X射線衍射技術(shù)分析其結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，用化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成。
在合成β沸石時(shí)，所用物料應(yīng)達(dá)到下面的摩爾比范圍SiO2/Al2O3＝10～200(TEA)2O/SiO2＝0.03～0.20Na2O/SiO2＝0.005～0.6H2O/SiO2＝10～30(NH4)2O/SiO2＝0～1.0TEA+/F-＝0.25～4合成沸石的晶化時(shí)間為30小時(shí)～10天。
用本發(fā)明提供方法制得的β沸石，可以在焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成為氫型?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成為含有不同金屬的沸石；也可以引入如P、Ga、Ti、B等元素的不同化合物使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過酸洗、化學(xué)抽提等方法脫鋁以提高硅鋁比。用本方法合成的β沸石及其改進(jìn)型可以用作多種催化劑、催化劑助劑和吸附劑。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。
β沸石基準(zhǔn)物制備按照US 3308069實(shí)施例所披露的方法合成β沸石。在26.2g的25％TEAOH(市售)中加入1.05g鋁酸鈉(含Al2O343％，Na2O39％)，攪拌下再加入38.8g硅溶膠(含SiO226％，工業(yè)品)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，150℃下晶化3天取出，冷卻后經(jīng)過濾，洗滌，在140℃干燥后即得β沸石。投料各組分的摩爾比為1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O。以此樣品為基準(zhǔn)樣，其XRD測(cè)量結(jié)晶度作為100％，本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例樣品的結(jié)晶度都以其特征衍射與此基準(zhǔn)樣作對(duì)比，用相對(duì)結(jié)晶度表示。
對(duì)比例按照我們已經(jīng)公開的申請(qǐng)?zhí)枮?9111454·5專利中的實(shí)施例所披露的方法。稱取四乙基溴化銨(市售品)9.55g和氟化鈉(市售品，含量98％)1.29g，溶于25g去離子水中，攪拌下加入15ml25％的氨水，和由1.78g鋁酸鈉(含Al2O343％，Na2O39％)與20g去離子水形成的溶液，再加入34.6g硅溶膠(含SiO225％，工業(yè)品)及0.45g的晶種，繼續(xù)攪拌60min，轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，于140℃晶化9天，冷卻后經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到β沸石產(chǎn)品，相對(duì)結(jié)晶度98％，該樣品的投料組成摩爾比為1Al2O3·20SiO2·3.5(TEA)2O·4Na2O·13(NH4)2O·4F-·595H2O按照本發(fā)明的實(shí)施例列舉于下，所用的公用原料為A硅溶膠，工業(yè)品，含SiO226％
B四乙基氫氧化銨溶液，市售品C四乙基溴化銨，市售品，純度99％D氟化鈉，純度98％，市售品E氟化銨，純度96％，市售品實(shí)施例1稱取含22.3％TEAOH的(B)34.0g，向其中加入2.1g(D)溶解后，依次加入2.66g市售硫酸鋁(含Al2(SO4)3·18H2O 99％)和45.5g(A)，繼續(xù)攪拌60min，轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于140℃晶化7天，得到產(chǎn)品的XRD衍射特征見表1，為典型β沸石，相對(duì)結(jié)晶度109％。原始投料組成摩爾比為1Al2O3·50SiO2·6.5(TEA)2O·6.2Na2O·12F-·845H2O表1
實(shí)施例2稱取含TEAOH量同前例的(B)29.6g，放入燒杯，加入1.9g(D)，攪拌下再依次加入0.5gNaOH，1g硫酸鋁(含量同實(shí)施例1)溶于6.5g水形成的溶液和35.0g(A)，繼續(xù)攪拌60min，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃晶化6天，得到了產(chǎn)品β沸石，相對(duì)結(jié)晶度110％。投料組成摩爾比為1Al2O3·101SiO2·15(TEA)2O·6.6Na2O·30.4F-·1811H2O實(shí)施例329.5g含30％TEAOH的(B)中加入2.57g(D) 和0.5gNaOH，溶解后，在攪拌下依次加入0.81g擬薄水鋁石(含Al2O375％，市售工業(yè)品)和48.5g(A)，繼續(xù)攪拌60min，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃晶化75小時(shí)，以下步驟同前實(shí)施例，所得產(chǎn)品β沸石的XRD特征衍射見表2，相對(duì)結(jié)晶度110％，投料組成摩爾比1Al2O3·35SiO2·5.0(TEA)2O·5Na2O·10F-·523H2O實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)原料與步驟均同實(shí)施例3，加入1.3g(D)，其它各物料加入量相應(yīng)調(diào)整，使投料組成摩爾比為1Al2O3·20SiO2·2.5(TEAOH)2O·2.5Na2O·3F-·368H2O所得產(chǎn)品β沸石，相對(duì)結(jié)晶度114％。
表2
實(shí)施例5除鋁源使用氯化鋁(含AlCl3·5H2O98％，市售品)外，其余原料(A)、(B)、(D)均同實(shí)施例1，調(diào)整投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.13，TEAOH/F-＝2，H2O/SiO2＝16.5于140℃晶化6天，獲得結(jié)晶純的β沸石。
實(shí)施例6除鋁源使用硝酸鋁(含Al(NO3)3·9H2O)外，其余原料、實(shí)驗(yàn)步驟及投料摩爾比均與實(shí)施例5相同，得到產(chǎn)品β沸石，無雜晶。
實(shí)施例7和8除使用(C)取代(B)，并加入25％的氨水19ml和0.75g晶種外，其余各實(shí)驗(yàn)原料與步驟均分別與實(shí)施例5和6相同，投料摩爾比均為TEABr/SiO2＝0.3，TEABr/F-＝2，NH3/SiO2＝1，H2O/SiO2＝17140℃晶化6天所得產(chǎn)品β沸石，無雜晶。
實(shí)施例1～8的技術(shù)特征匯總列于表3，表明本發(fā)明具有合成β沸石相對(duì)結(jié)晶度高，投料模板劑/SiO2比低的優(yōu)點(diǎn)。
表3 本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例技術(shù)特征比較
* 含SiO225％** 含SiO226％
權(quán)利要求
1.一種β沸石的合成方法，包括含復(fù)合模板劑的堿性溶液中按以下摩爾比投料范圍SiO2/Al2O310--200(TEA)2O/SiO20.03--0.20Na2O/SiO20.005--0.6H2O/SiO210--30(NH4)2O/SiO20--1.0TEA+/F-0.25-4加入鋁源、硅源進(jìn)行晶化反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到β沸石產(chǎn)品，其特征在于鋁源是硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁和擬薄水鋁石中之任意一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合模板劑是由四乙基銨的鹵化物，四乙基氫氧化銨或其混合物與氟化物所構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅源是硅溶膠。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無機(jī)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成β沸石的晶化溫度為90～200℃。
6.按照權(quán)利要求2所述的復(fù)合模板劑，其特征在于氟化物是IA族氟化物、氟化銨、氟氫化銨或其混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成過程中可加入晶種，加入重量為投料SiO2重量的0～5％。
全文摘要
一種β沸石的合成方法,技術(shù)領(lǐng)域按國際分類6版屬C01B39/00,是以四乙基銨的鹵化物和/或四乙基氫氧化銨與氟化物在堿性條件下形成復(fù)合模板劑,使用硅溶膠為硅源和鋁源反應(yīng)晶化產(chǎn)生β沸石結(jié)晶。反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成:SiO
文檔編號(hào)B01J29/06GK1249270SQ9811997
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月25日
發(fā)明者祁曉嵐, 劉希堯, 陳鋼 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院