專利名稱：多組分中空纖維膜管板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半滲透性中空纖維膜裝置，它包括多組分的環(huán)氧樹(shù)脂管板，在管板軸向長(zhǎng)度上具有不同的組成。管板沿軸向長(zhǎng)度上的物理和力學(xué)特性是變動(dòng)的并以此來(lái)改進(jìn)中空纖維膜裝置的性能，特別是膜兩側(cè)工作壓力很高時(shí)的性能。
在多種工業(yè)都采用以膜來(lái)分離多種流體、包括氣體混合物的工藝方法。這些工藝方法中有代表性的是微過(guò)濾、超濾、反向滲透和氣體分離。用來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的膜已生產(chǎn)出了多種幾何形狀的，如平板狀的、螺旋纏繞平板狀的、管狀的和中空纖維的。膜的外形種類常取決于所實(shí)行分離的性質(zhì)。例如，要分離粘性液體混合物時(shí)，使用大直徑的管形膜可能是有利的，因?yàn)樗杀３至黧w的速度并使膜的表面被堵塞的現(xiàn)象減到最少。相反地，當(dāng)分離低粘性的流體、如氣體時(shí)，使用中空纖維構(gòu)形的膜將是更適當(dāng)?shù)摹?br> 微細(xì)的中空纖維對(duì)制造膜是特別有利的，因?yàn)樗僧a(chǎn)生出非常高的表面積對(duì)容積之比。這一效益多來(lái)自膜的支撐結(jié)構(gòu)與中空纖維結(jié)為一體，亦即，膜是一個(gè)自我支撐的實(shí)體。這一點(diǎn)是與平板狀膜或管狀膜相反的，平板狀膜典型地是澆鑄在無(wú)紡布上；而管狀膜是常常澆鑄在多孔襯管上的。因此，平板狀、螺旋纏繞平板狀和管狀膜有相當(dāng)大的一部分組件容積是被膜的支撐結(jié)構(gòu)所消耗掉的。這些容積自然就無(wú)法用于在組件上裝填額外的有效膜面積了。
在市場(chǎng)上，大捆的中空纖維膜是組裝成滲透器或組件的。在這些組件中，纖維有時(shí)是以平行方式來(lái)組裝的，但常常更有利的是把纖維卷繞在一根芯柱上，以使纖維捆具有結(jié)構(gòu)上的整體性。作為中空纖維膜生產(chǎn)工藝的一部分，至少纖維捆的一端應(yīng)被澆鑄或灌封在通常所稱的管板上。更普通的辦法是，纖維捆的兩端都這樣被封裝住。管板用來(lái)以不透流體的方式固定纖維，以使原料流體與濾過(guò)流體分隔開(kāi)，這樣可借助于使原料混合物中一種或多種組分選擇性地通過(guò)膜而把流體中的各組分分離開(kāi)來(lái)。
管板可借助于使用多種液態(tài)樹(shù)脂材料中的一種來(lái)制造，這些材料隨后?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)固化工藝來(lái)固化。典型的用來(lái)澆鑄管板的這類樹(shù)脂化合物為熱固性聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂?？捎萌魏芜m當(dāng)?shù)墓ぞ邅?lái)把液態(tài)樹(shù)脂加到中空纖維捆的端部。Fritzche等在美國(guó)專利4,323,454中描述了一種方法，它把中空纖維捆放在一個(gè)模子中，同時(shí)把粘度較低的液態(tài)樹(shù)脂組合物倒入模子。McLain在美國(guó)專利3,422,008中使用一臺(tái)樹(shù)脂灑注機(jī)在膜組件上做成管板，即使中空纖維是圍繞芯柱卷繞成捆的，也能在需要的地方做成管板。不用說(shuō)，應(yīng)選擇適當(dāng)物理特性的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)適應(yīng)所采用的具體方法。
固化的樹(shù)脂組合物的性能必須能滿足膜組件具體用途的要求。例如，用于低壓分離溶于液體中的固體的中空纖維膜組件的管板，其要求就可能不同于用于在高壓下分離氣體組分的中空纖維膜組件的管板的要求。在用于氣體分離的中空纖維膜組件方面，管板有幾種特性是通常所要求的。首先，固化的樹(shù)脂必須有足夠的強(qiáng)度，以在組件工作時(shí)承受住管板兩側(cè)的壓力差。氣體原料的壓力?？赡艹^(guò)80大氣壓，如果膜的濾過(guò)壓力接近于大氣壓的話，那么橫跨在管板上的壓力差也隨之將接近于80大氣壓。其次，做成管板的固化的樹(shù)脂混合物還必須能加工切割或在使用中能保持潔凈，以使中空纖維的孔保持開(kāi)啟，允許氣體沿中空纖維的長(zhǎng)度自由通過(guò)。最后，固化的樹(shù)脂必須表現(xiàn)出有很好的柔韌性，必須牢固地粘結(jié)在中空纖維上，在中空纖維和管板之間保持不透流體，從而防止原料氣流中不必要的物質(zhì)混入濾過(guò)氣中。
但是，屢次發(fā)現(xiàn)，單一組分的管板材料是很難滿足這些要求的。舉例說(shuō)，表現(xiàn)有高強(qiáng)度的固化樹(shù)脂材料通常都具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。盡管這樣的難于控制的材料具有高壓操作所要求的高硬度和高抗拉強(qiáng)度，但是它們的柔韌性和粘結(jié)特性通常卻是次于較軟的、Tg較低的材料的。如上所述，管板材料與中空纖維粘結(jié)不好會(huì)在操作中導(dǎo)致原料組分和濾過(guò)組分的不希望出現(xiàn)的混雜。因此，常常要求單一組分的管板的特性之間作出折衷。在大多數(shù)情況下，管板的總體強(qiáng)度和硬度是不能讓步的，以避免組件突然失效；因此膜組件的管板就被做成在中空纖維與管板交界區(qū)的粘結(jié)和柔韌特性都比最佳值要差。管板在交界區(qū)的這些缺陷會(huì)導(dǎo)致膜組件的性能不好。


圖1示出中空纖維膜組件的這一關(guān)鍵區(qū)域，這在普通的中空纖維膜上是被稱為交界區(qū)的區(qū)域。帶有多孔壁2的中空纖維1被封裝在適當(dāng)?shù)臉?shù)脂中形成管板5，要封裝得使中空纖維的孔3保持在開(kāi)啟狀態(tài)。交界區(qū)6是管板上中空纖維已灌封段與未灌封段交界的區(qū)域，它處于管板底端7的遠(yuǎn)端。
通常在交界區(qū)沒(méi)有清晰的分界線，這是由于所謂的芯吸作用(Wicking)所造成的。當(dāng)液態(tài)封裝用化合物由于毛細(xì)作用在中空纖維間的縫隙4中被提升起來(lái)時(shí)，就發(fā)生芯吸作用而在纖維上形成不規(guī)則的邊界6。樹(shù)脂的這種芯吸部分可形成離中空纖維基底不同高度的光硬結(jié)構(gòu)。盡管膜性能由于交界區(qū)域的缺陷而失效的確切機(jī)理還不清楚，但可相信，失效是與組件的工作狀態(tài)以及中空纖維與封裝用樹(shù)脂在力學(xué)上相異有關(guān)的。
中空纖維膜的工作狀態(tài)不外兩種模式之一，即孔側(cè)進(jìn)原料或殼側(cè)進(jìn)原料。前者是被處理的流體從纖維的孔側(cè)送入，而濾過(guò)流體則通過(guò)膜壁而進(jìn)入組件的所謂殼側(cè)。在后一種工作模式下，原料流體被送入膜的殼側(cè)，而濾過(guò)流體則通過(guò)纖維孔被收集起來(lái)。在氣體分離膜組件上通常用的是殼側(cè)送料工作模式，其中膜兩側(cè)的壓力差是很高的。當(dāng)膜工作在這種模式下時(shí)，纖維要承受原料流體作用力的壓迫。由于中空纖維的結(jié)構(gòu)總是拼合起來(lái)的或不對(duì)稱的，并且是用具有很大的松散空容積的聚合材料構(gòu)成的，因此纖維在極高的跨膜外界壓力下會(huì)被壓緊。纖維初始形狀的這一變形如果使膜從剛性的管板上撕開(kāi)的話，就會(huì)引起膜的滲漏。由于在組件工作過(guò)程中可能發(fā)生的機(jī)械振動(dòng)或壓力波動(dòng)，也可能導(dǎo)致這種特殊類型的缺陷。但是，這些缺陷有著共同的根本原因，這就是柔軟可壓縮的中空纖維膜在組件的交界區(qū)上運(yùn)動(dòng)而脫離了剛性的管板材料。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)了很多方法，都嘗試著要為中空纖維膜組件制造出耐久的防漏管板。Molthop在美國(guó)專利4,389,363中談到了在滲析膜組件中用彈性氨基甲酸乙酯封裝化合物來(lái)封裝中空纖維。盡管這種彈性化合物可以做成用于低壓流體分離的耐久的管板，但它們不適用于高壓氣體分離的組件，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈υ谠摴に囅滤蟮牧W(xué)強(qiáng)度和溫度耐受能力。
Coplan等在美國(guó)專利4,207,192中公開(kāi)了在制作管板前往中空纖維膜組件上加涂橡膠膠水環(huán)的方法。該膠水環(huán)起到了防止封裝化合物不適當(dāng)芯吸的屏障作用。由于這種材料是在灌封前加涂的，因此就有可能在這兩種材料之間存在空氣縫隙。這些縫隙就是無(wú)保護(hù)交界區(qū)的場(chǎng)所，萬(wàn)一兩種材料之間的粘結(jié)失效，這就是工藝流體可以到達(dá)的地方。
Hayashida等在日本提前公開(kāi)專利申請(qǐng)平4-334529中公開(kāi)了在中空纖維膜組件的交界區(qū)上加涂硅氧烷保護(hù)樹(shù)脂的方法。硅氧烷樹(shù)脂是在纖維已被灌封在環(huán)氧樹(shù)脂管板中以后再加涂的。已經(jīng)注意到，盡管硅樹(shù)脂在正常情況下是接近管板樹(shù)脂放入的，但這兩層不一定是互相接觸的。一般認(rèn)為，如果兩層間的縫隙過(guò)大，保護(hù)層的有效性就會(huì)降低。
Cabasso等在按合同號(hào)14-30-3165為水研究和工藝局所寫的報(bào)告中報(bào)告了硅橡膠在灌封交界面上的應(yīng)用。Cabasso等在組件的環(huán)氧樹(shù)脂灌封區(qū)上用了一個(gè)硅橡膠蓋，以減小環(huán)氧樹(shù)脂的芯吸作用，并使組件的這一區(qū)域的膜失效減到最少。該報(bào)告還進(jìn)一步報(bào)告說(shuō)，硅橡膠蓋并沒(méi)有完全消滅掉失效。
因此，仍然需要有一種中空纖維灌封工藝，它應(yīng)能產(chǎn)生出高強(qiáng)度和耐久性的管板，這種管板能承受住很高的壓力差，并能在這些極端工作條件下保持與纖維間不透流體和無(wú)缺陷的密封。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種中空纖維膜的灌封工藝，它能產(chǎn)生出具有高強(qiáng)度和耐久性的管板。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種具有高強(qiáng)度和耐久性的中空纖維膜。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種膜的管板以及制造這種管板的方法，該管板能承受住很高的壓力差，并能在這些極端工作條件下保持與中空纖維間不透流體和無(wú)缺陷的密封。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)多組分管板的方法，這種管板能導(dǎo)致流體分離中空纖維膜組件具有改進(jìn)的性能，特別對(duì)氣體分離組件更是如此。組件性能的改進(jìn)優(yōu)選地可通過(guò)使用多組分管板而取得，該多組分管板是使用單一類型的材料如環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制作，但這些沿管板軸向長(zhǎng)度所用的環(huán)氧樹(shù)脂具有不同的化學(xué)組成，因此也具有不同的力學(xué)特性。我們應(yīng)當(dāng)指出，軸向是定義為管板交界面與底端之間的軸，該軸通常與橫穿管板的中空纖維的總方向是重合的。管板在力學(xué)特性和物理特性上的差別是借助于在管板內(nèi)部使用兩種明顯不同的封裝材料配方而達(dá)到的。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，管板是這樣來(lái)澆鑄的，即使得管板的底部是硬的、剛性的，并有很高的力學(xué)強(qiáng)度，而在交界區(qū)與纖維接觸的管板部分則為軟的和柔韌的。這樣，管板硬的部分提供出在高壓和高溫工作條件下組件所要求的耐久性，而管板軟的部分則能保護(hù)中空膜不被損壞。管板硬的部分和軟的部分互相間緊密接觸。
本發(fā)明的多組分管板既包括能從濾過(guò)端分離原料流體并在跨板壓力差的條件下工作的管板，又包括中空纖維捆蓋子；另外，本發(fā)明既涉及殼側(cè)進(jìn)料、也涉及孔側(cè)進(jìn)料的模式。制造多組分管板的新穎方法也將在下面進(jìn)一步公開(kāi)。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，從下面對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案和附圖的描述中將會(huì)想到其它的目的、特性和優(yōu)點(diǎn)。附圖有圖1為代表現(xiàn)有技術(shù)的單組分管板的簡(jiǎn)圖。
圖2示出制造本發(fā)明的多組分管板的一種方法。
圖3示出制造本發(fā)明的多組分管板的另一種方法。
本發(fā)明的多組分管板是借助于在中空纖維捆的適當(dāng)區(qū)域施用至少兩種性質(zhì)不同的樹(shù)脂系統(tǒng)來(lái)制成的。本發(fā)明的管板的特征在于，在管板的軸向長(zhǎng)度上作了硬度區(qū)分，其中管板較硬的部分位于組件的終端(the module terminal ends)，而較軟的部分則位于管板的交界區(qū)(theinterface region of the tubesheet)。管板的硬區(qū)和軟區(qū)在硬度上的差別，當(dāng)用肖氏D標(biāo)度在25℃下測(cè)量時(shí)，應(yīng)至少為20個(gè)單位。請(qǐng)注意，在本說(shuō)明書中，所有的肖氏D和洛氏M量度都是在25℃下測(cè)得的。
因此，靠近未灌封區(qū)或活動(dòng)膜區(qū)的纖維段是被封裝在較軟的樹(shù)脂中的。給中空纖維捆所施用的樹(shù)脂配方應(yīng)能使固化的各層之間互相緊密接觸。因此，在各層樹(shù)脂之間基本上是沒(méi)有空氣縫隙的，空氣縫隙有可能成為缺陷的根源。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，用來(lái)制造本發(fā)明的組合式管板的各種樹(shù)脂組合物，必須是用同類的化學(xué)化合物即環(huán)氧樹(shù)脂配制的，所制成的多組分管板在其各層之間有很高程度的親和力和粘結(jié)性。優(yōu)選在各層之間存在化學(xué)結(jié)合。
制造本發(fā)明的管板的優(yōu)選材料為液態(tài)樹(shù)脂環(huán)氧化合物，它通過(guò)化學(xué)固化工藝能被固化。在本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的樹(shù)脂為在其結(jié)構(gòu)中結(jié)合有雙酚A或雙酚F部分(moieties)的環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂以及適當(dāng)?shù)南嗳菹♂寗⒏男詣?、填充劑和硬化劑都非常易于取得，這使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員可配制具有符合本發(fā)明意圖的廣泛范圍特性的鑄塑件。
用環(huán)氧樹(shù)脂制備出來(lái)的鑄塑件的特性會(huì)受到用來(lái)固化該系統(tǒng)的硬化劑的類型和數(shù)量的很大影響。為制造滲透性管板而用以固化環(huán)氧樹(shù)脂的化合物有很多類別。這些化合物包括(但不限于)聚酰胺、聚酰氨基胺(polyamidoamine)、脂族胺和芳族胺。
用這些硬化劑固化的幾種環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的力學(xué)特性在Henry Lee和Kris Neville所著“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)”一書(McGraw Hill Inc.公司1982年版)中作了描述，以下該書將簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)ee和Neville。例如，在該書的表8-1中列出了一種用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(BPA)配制的樹(shù)脂，它是用間亞苯基二胺-一種芳族胺硬化劑來(lái)固化的，它的抗拉強(qiáng)度為8,000磅/平方英寸，熱致缺陷溫度為155℃，拉伸率為3.5％，洛氏M硬度為112。根據(jù)這些特性，將可把這種特殊材料看作是硬的和剛性的。在Lee和Neville一書的表16-4中所描述的樹(shù)脂系統(tǒng)也可歸入這一類。在該例中，有一種用環(huán)脂族聚胺N-氨基乙哌嗪(N-aminoethyl piperazine)(N-AEP)固化的BPA樹(shù)脂，用它生產(chǎn)的鑄塑件，它的抗拉強(qiáng)度為12,560磅/平方英寸，拉伸率為6.6％，肖氏D硬度為89。具有這樣的特性的樹(shù)脂系統(tǒng)，常常是制造中空纖維氣體分離組件的管板所要求的。用這些材料制作的單組分管板的不足之處已如上述。
也可以制造出具有很高柔韌性的較軟的環(huán)氧樹(shù)脂鑄塑件。Lee和Neville一書的表10-2描述了一種用1∶1的聚酰氨基胺固化的BPA樹(shù)脂。用這一系統(tǒng)制備出來(lái)的鑄塑件，其抗拉強(qiáng)度只有1,780磅/平方英寸，拉伸率為70％，肖氏D硬度為55。這一軟而柔韌的鑄塑件是用與前兩例中制備硬鑄塑件相同類型的樹(shù)脂制成的。借助于單純使用適當(dāng)混合比例的另一種硬化劑，就急劇地改變了鑄塑件的物理特性。Lee和Neville一書中的表16-4說(shuō)明了另一種制造軟環(huán)氧樹(shù)脂鑄塑件的方法。在該例中，一部分BPA樹(shù)脂被能產(chǎn)生出更柔韌鑄塑件的環(huán)氧化多羥基化合物所代替。例如，一種由20/80的BPA環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧化多羥基化合物組成、并用N-氨基乙哌嗪固化而成的鑄塑件，其抗拉強(qiáng)度為1,445磅/平方英寸，拉伸率為62％，肖氏D硬度為60。這些特性與上面提到的BPA/N-AEP固化鑄塑件的特性大不相同。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，多組分管板是這樣制造的，即將硬的和軟的環(huán)氧樹(shù)脂層相互間緊密連結(jié)，但在單個(gè)中空纖維膜組件管板內(nèi)部，兩層環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度之差至少為10個(gè)單位。在此術(shù)語(yǔ)“硬”系指一種樹(shù)脂的肖氏D硬度大于軟樹(shù)脂，并且優(yōu)選大于約80單位，更優(yōu)選大于85單位。術(shù)語(yǔ)“軟”系指一樹(shù)脂的肖氏D硬度小于硬樹(shù)脂，而且優(yōu)選其肖氏D硬度小于約80單位，更優(yōu)選小于約60單位。
更加優(yōu)選的方法是，管板較軟的部分在組件的交界區(qū)與纖維捆接觸，而管板較硬的部分則布置在組件端部的盡頭、即底端。控制這些部位管板的硬度就可保護(hù)纖維不受損壞，并給整個(gè)管板提供必要的強(qiáng)度。不言而喻，多組分管板可以是由明顯不同組成和柔軟度的多層所組成，也可以是沿軸向具有連續(xù)的復(fù)合組分和特性梯度。
在對(duì)多組分管板進(jìn)行任何切削或機(jī)加工以開(kāi)啟中空纖維的孔以前，用以制造多組分管板的硬環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)軟環(huán)氧樹(shù)脂的重量比可有大的變化，這一重量比取決于該中空纖維膜組件的用途，以及制造管板的具體方法。硬環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)軟環(huán)氧樹(shù)脂的重量比可由約1000∶1或以上至0.1∶1或以下，優(yōu)選是高于1∶1，更優(yōu)選是高于10∶1。
構(gòu)成纖維/管板交界層的軟環(huán)氧樹(shù)脂可用多種方法來(lái)制造。一種方法是在制成管板柔軟段的環(huán)氧樹(shù)脂配方中摻入稀釋劑。稀釋劑可以是活性的，也可以是非活性的，并可使用為使固化鑄塑件產(chǎn)生出要求的硬度所需要的任何數(shù)量。在本發(fā)明中可使用的非活性稀釋劑包括(但不限于)烴類，包括二甲苯和苯乙烯；脂肪酸酯；以及鄰苯二甲酸的酯類。特別優(yōu)選的非活性稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯。
可有利地用來(lái)適應(yīng)管板硬度要求的活性物質(zhì)包括單環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑和低粘度環(huán)氧樹(shù)脂。這類化合物中優(yōu)選的化合物為丁基縮水甘油基醚；羥甲苯基縮水甘油基醚；C6-C14烷基縮水甘油基醚；新戊基甘醇和丁二醇的雙縮水甘油基醚。特別優(yōu)選的活性稀釋劑為1,4丁二醇的雙縮水甘油基醚。
另一種改變與中空纖維接觸的環(huán)氧樹(shù)脂管板交界部分硬度的方法是，以超化學(xué)計(jì)量的固化劑來(lái)配制這一部分的環(huán)氧樹(shù)脂化合物。這一方法特別適用于環(huán)氧樹(shù)脂配方是用非特定固化比的硬化劑來(lái)固化的情況。這些類型的環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑包括聚酰胺；咪唑啉聚胺；以及聚酰氨基胺。聚酰氨基胺是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗沁@類化合物中可獲得廣泛范圍的反應(yīng)性和低粘度的化合物。
另一種改變環(huán)氧樹(shù)脂管板分界部分硬度的方法是在未固化或部分固化的硬環(huán)氧樹(shù)脂層的交界面上加涂硬度改性劑(hardness modifyingagent)。硬度改性劑可以是活性的或非活性的稀釋劑，例如上面已討論過(guò)的那些。特別有用的材料包括官能硅氧烷，特別是環(huán)氧的和氨基的官能硅氧烷，例如由Genessee Polymers Corp.公司出售的GP4。不用說(shuō)，這些環(huán)氧樹(shù)脂配方和變性劑都不應(yīng)溶解，否則將對(duì)中空纖維膜發(fā)生負(fù)面影響。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，形成管板柔軟部分的液態(tài)樹(shù)脂環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹(shù)脂硬度改性劑是用低粘度材料配制成的，亦即粘度足夠地低，以利于它們進(jìn)入中空纖維捆內(nèi)部。在這方面，可以采用能給予固化的樹(shù)脂以柔軟性和柔韌性的上述稀釋劑和/或硬化劑，可有利地用它們來(lái)抑制液態(tài)樹(shù)脂的粘度。為了使液態(tài)的軟環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂硬度改性劑順利地進(jìn)入中空纖維捆，材料的粘度應(yīng)為在25℃下低于約1500厘泊。粘度在25℃下低于約1000厘泊是優(yōu)選的，粘度在25℃下低于約500厘泊是最優(yōu)選的。
本發(fā)明由硬軟兩種環(huán)氧化合物組成的管板可用多種方法來(lái)制造。圖2說(shuō)明一種制造方法。
如圖2所示，中空纖維膜組件可以以任何方便的狀態(tài)來(lái)封裝，只要能使中空纖維1被植入管板的硬配方環(huán)氧樹(shù)脂部分8中。在硬環(huán)氧樹(shù)脂層完全或部分固化后，即將軟環(huán)氧樹(shù)脂層9加涂到交界區(qū)上。如果不用軟環(huán)氧樹(shù)脂配方而是使用硬度改性液的話，該改性材料應(yīng)在硬環(huán)氧樹(shù)脂層完全固化以前加入。如果在多組分管板中只要求薄層的軟環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，來(lái)用這種方法可能是有利的。不言而喻，如果軟環(huán)氧樹(shù)脂材料是在硬環(huán)氧樹(shù)脂層已基本上固化后才加入，則雖然兩層環(huán)氧樹(shù)脂層之間是互相緊密接觸的，但層間的粘結(jié)程度可能是有變化的。
加涂薄層的軟環(huán)氧樹(shù)脂化合物，可用在中空纖維捆周邊上堆積液態(tài)樹(shù)脂、隨后借助于芯吸過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后是可以被芯吸而進(jìn)入纖維捆內(nèi)部的。當(dāng)中空纖維膜裝置中裝有芯柱或芯軸時(shí)(如圖2所示)，則可用該方法的另一種替代辦法。
請(qǐng)?jiān)俅螀㈤唸D2，液態(tài)的軟環(huán)氧化合物被倒入芯軸10并通過(guò)芯軸上的孔11而流出。然后液態(tài)軟環(huán)氧樹(shù)脂9從纖維捆中心流向周邊，蓋住硬環(huán)氧樹(shù)脂層8。對(duì)制造膜組件領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，會(huì)很清楚采用具有較長(zhǎng)使用壽命(即2小時(shí)或更長(zhǎng))的、粘度很低的(如在25℃時(shí)1000厘泊或以下)軟環(huán)氧化合物的好處。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在一個(gè)模子中部分地注入形成鑄塑件硬的部分的液態(tài)樹(shù)脂環(huán)氧化混合物。中空纖維捆被下沉到模子中以使纖維捆被封裝在該第一種硬樹(shù)脂層中。然后再往模子的剩余容積內(nèi)充注形成管板軟的部分的第二種液態(tài)樹(shù)脂混合物。當(dāng)需要厚層的軟環(huán)氧樹(shù)脂和/或當(dāng)要求兩層間高度互相作用和互相粘結(jié)時(shí)，采用這種方法是有利的。然后就讓該鑄塑件固化并隨后再在適當(dāng)提高的溫度下進(jìn)行二次固化，以使該環(huán)氧樹(shù)脂材料獲得最終的熱性能和力學(xué)性能。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，硬的和軟的環(huán)氧化合物是在一次操作中加入的。在硬環(huán)氧樹(shù)脂的頂部形成了軟環(huán)氧樹(shù)脂的成紋層，而中空纖維捆的端部則在一次性工藝中被封裝住。
在另一實(shí)施方案中，是把上述的硬度改性劑放在硬環(huán)氧樹(shù)脂層頂部形成軟環(huán)氧樹(shù)脂的地方。這一工藝的例子可參照?qǐng)D3來(lái)描述。
如圖3中所示，預(yù)定量的液態(tài)硬環(huán)氧樹(shù)脂8被加入到模子2中。軟環(huán)氧樹(shù)脂9立即被加在硬環(huán)氧樹(shù)脂層的頂部，加的時(shí)候要使兩層之間不攪混。中空纖維捆13被慢慢地沉入裝有成紋液態(tài)環(huán)氧化物的模子。隨后讓兩層環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)固化。當(dāng)兩種液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂配方的密度有較大差別時(shí)，使用這個(gè)方法是有利的。
下述實(shí)施例將用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明用以制造多組分管板的方法和材料，以及從使用這種管板中可以獲得的改進(jìn)的膜性能。這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)作是限制性的。實(shí)施例1往3.2 cm深、20.3 cm直徑的模子中倒入208 g第一種環(huán)氧化合物，它由商品環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)組成，由Hardman Inc.公司出售，商品名為EPOCAP17446。該材料的粘度為約2500厘泊(在25℃下)。一捆約70,000根中空纖維膜被下沉到模子中，要使纖維被封裝的深度約為1.3 cm。模子的剩余部分被用第二種環(huán)氧化合物充注。該第二種環(huán)氧化合物系由EPOCAP17446組成，其中含有30％(重量)的鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑(25℃時(shí)粘度為384厘泊)。該第二種化合物加入的量為576g。在加入第二種化合物前，第一種環(huán)氧化合物還沒(méi)有膠凝或固化，因此具有潛力可使兩種化合物之間混合而形成沿管板高度其稠度從硬到軟的逐級(jí)過(guò)渡。
管板在120℃下被二次硬化2小時(shí)，然后讓它冷卻至室溫(25℃)。位于組件底端的環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度測(cè)得為90，而位于組件纖維交界區(qū)的環(huán)氧樹(shù)脂硬度測(cè)得為79。硬環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)軟環(huán)氧樹(shù)脂之比為約0.36∶1。實(shí)施例2往3.2 cm深、20.3 cm直徑的模子中倒入由HardmanEPOCAP17446組成的第一種環(huán)氧化合物。一捆約70,000根中空纖維膜被下沉到模子中，要使纖維端部被封裝的深度約為1.2 cm。該層環(huán)氧樹(shù)脂被在23℃下進(jìn)行膠凝約3小時(shí)45分，然后在此第一種化合物的頂部倒上第二種環(huán)氧化合物。該第二種化合物加入的量為740 g，足夠蓋住整個(gè)第一種環(huán)氧樹(shù)脂。該第二種環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)系由名為EPON862的雙酚F樹(shù)脂、名為HELOXY67的脂族雙縮水甘油基醚稀釋劑、以及名為EPI-CURE3046的聚酰氨基-胺硬化劑組成。所有這些材料都可從Shell Chemical Inc.公司作為商品購(gòu)得。
這些組分被以50/50/100重量比的樹(shù)脂/稀釋劑/硬化劑加以混合，產(chǎn)生出在25℃下的粘度為158厘泊的化合物，用以做成管板的柔軟部分。由于該第二種環(huán)氧樹(shù)脂是在第一種環(huán)氧樹(shù)脂完全固化以前加入的，因此在管板內(nèi)部的兩種配方之間具有極其良好的固結(jié)。在管板中硬環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)軟環(huán)氧樹(shù)脂之比約為0.42∶1。管板在120℃下固化2小時(shí)后，位于組件端部的第一種環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度測(cè)得為89。位于組件纖維交界區(qū)的第二種環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度測(cè)得為37。實(shí)施例3一捆約70,000根中空纖維膜被封裝到3.2cm深、20.3cm直徑、裝有由Hardman EPOCAP17446組成的第一種環(huán)氧樹(shù)脂鑄塑化合物的模子中。該化合物被在120℃下用2小時(shí)固化到肖氏D硬度為90。在纖維捆周邊加上了第二種環(huán)氧化合物，讓它芯吸入纖維捆的中心。該第二種環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)系由EPON862、HELOXY67和EPI-CURE3046組成。這些組分被以50/50/100重量比的樹(shù)脂/稀釋劑/硬化劑加以混合而制成管板的這一部分。該第二種環(huán)氧樹(shù)脂基本上蓋住了第一種環(huán)氧樹(shù)脂，并在80℃下用16小時(shí)固化到肖氏D硬度為36。纖維捆端部所灌封的硬環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)軟環(huán)氧樹(shù)脂之重量比約為10∶1。
這樣就制成了帶有由多種環(huán)氧化合物組成的管板的中空纖維膜組件。按照這一工藝制成的組件具有薄層的軟環(huán)氧樹(shù)脂和厚層的硬環(huán)氧樹(shù)脂，兩層之間實(shí)際上沒(méi)有混合。比較例4只用硬環(huán)氧樹(shù)脂(EPOCAP17446)作為管板封裝化合物制成了一個(gè)中空纖維膜組件。因此，該組件是按照現(xiàn)有技術(shù)的方法而不是按照本發(fā)明講授的方法制造的。用該組件進(jìn)行了空氣分離試驗(yàn)，試驗(yàn)壓力為10.55kg/cm2、溫度為21℃。該組件的O2/N2分離系數(shù)(a)為6.65。實(shí)施例4用比較例4中同樣多的膜做成了一個(gè)中空纖維膜組件。該組件用實(shí)施例3所描述的方法進(jìn)行灌封。因此該組件的管板中包括有約10份硬環(huán)氧樹(shù)脂和1份軟環(huán)氧樹(shù)脂。按照比較例4所用的條件對(duì)該組件進(jìn)行了空氣分離性能試驗(yàn)。已經(jīng)測(cè)定，該組件的O2/N2分離系數(shù)在與比較例4同樣的滲透率條件下為7.57。因此，按照本發(fā)明講授的方法制作的組件的分離系數(shù)，要比按現(xiàn)有技術(shù)制造的組件高出14％，并且沒(méi)有O2滲透率損失(loss of permeation rate)。比較例5按照比較例4所述的同樣方法制造并試驗(yàn)了一個(gè)中空纖維膜組件。該膜組件的O2/N2分離系數(shù)為5.96。實(shí)施例5用比較例5中同樣多的膜做成了一個(gè)中空纖維膜組件。按實(shí)施例4中所述的方法草案對(duì)該組件進(jìn)行灌封。該組件表現(xiàn)出的O2/N2分離率為7.48，并表現(xiàn)出與實(shí)施例4中的組件相同的滲透率。因此，按照本發(fā)明講授的方法制作的組件的分離系數(shù)，要比按現(xiàn)有技術(shù)制造的組件高出25％，并且沒(méi)有O2滲透率損失。比較例6用比較例4所述方法制成了一個(gè)中空纖維膜組件。該組件在含有10％CO2和90％CH4的供氣流下，在壓力為32.2 kg/cm2、溫度為49℃下進(jìn)行了試驗(yàn)。該組件的CO2/CH4分離系數(shù)為18。實(shí)施例6用比較例6中同樣多的膜做成了一個(gè)中空纖維膜組件。按實(shí)施例4中所述的同樣方法草案對(duì)該組件進(jìn)行灌封。該組件在與比較例6所用的同樣條件下進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其CO2/CH4分離系數(shù)為26，CO2的滲透率與比較例6的組件相同。因此按照本發(fā)明講授的方法所制造的組件，其分離系數(shù)要比按照現(xiàn)有技術(shù)制造的組件高出44％，并且沒(méi)有CO2滲透率損失。
在一個(gè)或幾個(gè)圖中顯示本發(fā)明的特有特性只是為了方便，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明，還有其它特性可與圖中已顯示出的特性結(jié)合起來(lái)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到還可有許多替代方案，這些替代方案將被認(rèn)為是包括在下列各權(quán)利要求的范圍之內(nèi)的。
權(quán)利要求
1．一種用于中空纖維膜組件的管板，所述管板當(dāng)固化后，在其不同的部分包含有不同硬度的環(huán)氧樹(shù)脂。
2．權(quán)利要求1的管板，其中環(huán)氧樹(shù)脂較軟的部分位于中空纖維與管板的交界區(qū)第一端，而環(huán)氧樹(shù)脂較硬的部分則位于管板的第二終端。
3．權(quán)利要求1的管板，其中所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂所說(shuō)的部分之間的硬度差，在25℃時(shí)至少為10個(gè)肖氏D單位。
4．權(quán)利要求1的管板，其中所說(shuō)的較軟的環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度為小于約80單位。
5．權(quán)利要求1的管板，其中所說(shuō)的較硬的環(huán)氧樹(shù)脂的肖氏D硬度為大于約80單位。
6．一種制造多組分管板的方法，它包括a)在較硬的環(huán)氧樹(shù)脂的頂部，或形成一層較軟的環(huán)氧樹(shù)脂，或形成一層硬度改性劑，以制成環(huán)氧樹(shù)脂的成紋層；b)將中空纖維捆的終端引入該環(huán)氧樹(shù)脂成紋層中，使之形成被環(huán)氧樹(shù)脂浸透的終端；c)使該環(huán)氧樹(shù)脂固化以形成所說(shuō)的多組分管板。
7．權(quán)利要求6的方法，它還包括把該被環(huán)氧樹(shù)脂浸透的終端放入模子的步驟，并在固化該環(huán)氧樹(shù)脂層以前往模子中再充注所說(shuō)軟環(huán)氧樹(shù)脂。
8．一種制造多組分管板的方法，它包括將中空纖維捆的終端在較硬的環(huán)氧樹(shù)脂中灌封；在具有該較硬的環(huán)氧樹(shù)脂層的終端上部，或施加上一層較軟的環(huán)氧樹(shù)脂，或施加上一層環(huán)氧樹(shù)脂硬度改性劑，以形成中空纖維管板的交界區(qū)。
9．權(quán)利要求8的方法，其中在引入該較軟的環(huán)氧樹(shù)脂層以前，該較硬的環(huán)氧樹(shù)脂層已被固化。
10．權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的較軟的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂硬度改性劑是通過(guò)纖維捆的中心區(qū)域?qū)氲摹?br> 全文摘要
公開(kāi)了一種多組分的中空纖維膜管板,該管板可提供改進(jìn)的膜性能,特別是在高工作壓力下的膜性能。該多組分管板的特征在于,在軸向上具有可變動(dòng)的組成和可變動(dòng)的物理特性。還提供了制造多組分管板的方法。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1220909SQ98122390
公開(kāi)日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1998年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月3日
發(fā)明者J·T·馬徹拉斯, C·A·福特, J·K·納爾遜 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司