專(zhuān)利名稱(chēng)：：生產(chǎn)氧、氮和/或二氧化碳的固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氣體分離系統(tǒng)中使用固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體膜(solidelectrolyteionicconductormembrane)。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用離子遷移(transport)反應(yīng)器，通過(guò)使燃料物流與遷移的氧氣反應(yīng)，以產(chǎn)生離子遷移分離器操作所需的熱條件，并使用氣體透平能量循環(huán)從而同時(shí)生產(chǎn)能量和氧氣、氮?dú)夂?或二氧化碳。本發(fā)明是在美國(guó)政府的支持下，按由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)院(NationalInstituteofStandardsandTechnology)授權(quán)的合作協(xié)議NO.70NANB5H1065做出的。美國(guó)政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)力。非低溫大型氧氣分離系統(tǒng)，例如有機(jī)聚合膜系統(tǒng)，已用于從空氣和其它氣體混合物中分離選定的氣體?？諝馐且环N氣體混合物，含有可變量的水蒸汽，在海平面上，大約具有如下體積組成氧氣(20.9％)、氮?dú)?78％)、氬氣(0.94％)，以及平衡量的其它氣體。然而，可以由某些無(wú)機(jī)氧化物制成完全不同類(lèi)型的膜。固體電解質(zhì)膜由無(wú)機(jī)氧化物制成，通常是由鈣或鐿穩(wěn)定的鋯和具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的類(lèi)似氧化物制成。盡管這些氧化物陶瓷材料作為氣體分離膜的優(yōu)勢(shì)很大，但是，在使用中還存在某些問(wèn)題。最明顯的困難是所有已知氧化物陶瓷材料只有在提高的溫度下才具有可觀的氧離子導(dǎo)電性。它們必須在500℃以上的溫度下操作，通常是在600℃-900℃的范圍內(nèi)操作。盡管進(jìn)行了很多的研究以尋找能在低溫下工作的材料，但這種限制一直存在。Prasad等人在US5,547,494中對(duì)固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，其題目為“StagedElectrolyteMembrane”，在這里引入作參考，以更完整地說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。然而，提高的操作溫度使離子遷移方法本來(lái)就很適合于與高溫過(guò)程聯(lián)合，如以蒸汽為基礎(chǔ)的、以氣體為基礎(chǔ)的過(guò)程或相結(jié)合的能量循環(huán)。最近的研究已產(chǎn)生了一些固體氧化物，如果施加化學(xué)推動(dòng)力(drivingpotential)，這些固體氧化物能在提高的溫度下傳導(dǎo)(conduct)氧離子。如果施加了足夠高的氧氣分壓比率以提供化學(xué)推動(dòng)力，這些壓力驅(qū)動(dòng)的離子導(dǎo)體材料可以用作從含氧氣流中提取氧氣的膜。因?yàn)檫@些材料對(duì)氧氣的選擇性是無(wú)限的，而且可以獲得比聚合物膜大幾個(gè)數(shù)量級(jí)的氧氣通量，因此，它為生產(chǎn)氧氣和需氧氧化過(guò)程，特別是在提高的溫度下應(yīng)用的過(guò)程，創(chuàng)造了有吸引力的機(jī)會(huì)。突出例子是氣體透平循環(huán)，它通常處理有意義量的過(guò)量空氣以保持透平入口溫度在能獲得材料的能力范圍內(nèi)，因此，可以副產(chǎn)物的形式回收過(guò)量的氧氣。在離子遷移膜系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及它們與如氣體透平的高溫循環(huán)聯(lián)合中，所提出的關(guān)鍵問(wèn)題是使離子遷移的推動(dòng)力最大、使氣體擴(kuò)散阻力最小、避免由于熱和組成物的膨脹和收縮引起的過(guò)大應(yīng)力，以及將離子遷移元件密封在離子遷移設(shè)備中。后一問(wèn)題是由于離子遷移膜在500℃-1100℃的溫度下操作所強(qiáng)化。使用固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體的空氣分離技術(shù)的進(jìn)展在技術(shù)文獻(xiàn)中已有描述。例如，Mazanec等人在涉及進(jìn)行含氧氣體與耗氧氣體反應(yīng)的反應(yīng)器的題目為“固體多組分膜，電化學(xué)反應(yīng)器構(gòu)件，電化學(xué)反應(yīng)器以及膜、反應(yīng)器構(gòu)件和反應(yīng)器在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用”的US5,306,411中，描述了一種殼管式反應(yīng)器，含氧氣體在固體電解質(zhì)膜的一側(cè)流動(dòng)，而耗氧氣體在另一側(cè)流動(dòng)。然而，Mazanec等人并未提出涉及將這些系統(tǒng)與從循環(huán)生產(chǎn)氧氣、控制熱量以維持膜表面在必要的均勻溫度下、達(dá)到有效傳質(zhì)效率的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)(dynamics)、或使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(kinetics)與氧氣離子導(dǎo)電性平衡，以維持適當(dāng)?shù)难鯕夥謮簩?shí)現(xiàn)物料的穩(wěn)定聯(lián)合起來(lái)的論點(diǎn)。Kang等人題為“用蒸汽高溫產(chǎn)生氧及能量”(HighTemperatureOxygenProductionwithSteamandPowerGeneration)的US5,565,017，涉及一種聯(lián)合離子遷移膜和氣體透平，以在截留被加熱和加入了蒸汽后從其中回收能量的系統(tǒng)。向離子遷移非滲透物流中注入蒸汽或水補(bǔ)償透平進(jìn)料的氧氣質(zhì)量損失。Kang等人題為“用離子遷移膜和蒸汽產(chǎn)生氧”(ProductionofOxygenByIonTransportMembranesWithSeamUtilization)的US5,562,754，公開(kāi)了聯(lián)合離子遷移膜和氣體透平以在截留氣流被加熱后從其中回收能量的系統(tǒng)。蒸汽作為吹掃氣體在滲透?jìng)?cè)加入以加強(qiáng)氧氣的回收。在滲透?jìng)?cè)產(chǎn)生了含有氧氣和蒸汽混合物的物流，作為產(chǎn)品排放。Kang等人題為“氧生產(chǎn)的整合高溫方法”(IntegratedHighTemperatureMethodforOxygenProduction)的US5,516,359，描述了利用第一燃燒器將空氣進(jìn)料加熱到適合于離子遷移操作的溫度，在一個(gè)實(shí)例中，第一燃燒器設(shè)置在壓縮機(jī)排出口與離子遷移分離器之間。然后來(lái)自離子遷移分離器的截留物流被第二燃燒器加熱到透平入口溫度。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入兩燃燒器的燃料流量，獨(dú)立控制透平的入口溫度和離子遷移分離器。在另一種可選構(gòu)型中，在兩個(gè)位于離子遷移分離器下游的燃燒器之間設(shè)置一換熱器，離子遷移分離器的空氣進(jìn)料氣流被這一換熱器加熱到合適的溫度。在Kang等人的US5,516,359中所公開(kāi)的方法具有如下缺點(diǎn)離子遷移分離器的進(jìn)料氣流含有燃燒產(chǎn)物，它稀釋了離子遷移分離器的進(jìn)料氣流，降低了氧氣推動(dòng)力，對(duì)于某些混合導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，它可能是有害的污染物。由于進(jìn)料空氣中的一部分氧氣在第一燃燒器中消耗掉了，氧氣推動(dòng)力進(jìn)一步降低了。另一可選構(gòu)型的缺點(diǎn)是需要附加的昂貴的換熱器。由于燃料對(duì)空氣的等效比率(fuel-to-airequivalenceratio)低，特別是當(dāng)透平廢氣中的熱量被進(jìn)料空氣流再生回收，并且第一燃燒器的熱負(fù)荷較小時(shí)，兩種方法都存在如何維持第一燃燒器穩(wěn)定燃燒的問(wèn)題。Hegarty的題為“由透平能量的產(chǎn)生生產(chǎn)副產(chǎn)氧”(ProducingBy-ProductOxygenfromTurbinePowerGeneration)的US4,545,787，涉及一種使用燃燒透平產(chǎn)生凈能量，同時(shí)回收富氧氣體副產(chǎn)物的方法?？諝獗粔嚎s和加熱，至少一部分空氣被燃燒，使用一個(gè)空氣分離器從空氣或燃燒排出物流中除去一部分氧氣。在另一可選方案中，透平排出物流用于生產(chǎn)蒸汽以產(chǎn)生附加能量。在這一方法中，燃料的種類(lèi)通常局限于“干凈”燃料，如天然氣、油、或合成氣。Chen的題為“從外燃燒氣體透平生產(chǎn)氧”(OxygenExtractionfromExternallyFiredGasTurbines)的US5,035,727，涉及從外熱能量發(fā)生氣體透平循環(huán)獲取高純度氧氣的方法。該方法與Hegarty的US4,545,787相似，不同的是Chen使用了外熱透平，以至于可以使用其它種類(lèi)的燃料，如煤或生命體。Chen等人的題為“使用固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體膜從透平廢氣回收氧”(OxygenRecoveryfromTurbineExhaustUsingSolidElectrolyteMembrane)的US5,174,866，以及Chen等人的題為“使用固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體膜從透平廢氣回收氧”(OxygenRecoveryfromTurbineExhaustUsingSolidElectrolyteMembrane)US5,118,395，都涉及使氣體透平廢氣通過(guò)氧離子傳導(dǎo)膜，從氣體透平廢氣流中獲取高純度氧氣的方法。在這一方法中，應(yīng)用了氧離子傳導(dǎo)膜的氧氣分離器位于一些或所有氣體透平的下游，而不是在早期專(zhuān)利中所述的上游。來(lái)自氧氣分離器的廢氣流任選地通過(guò)氣體透平膨脹。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供有效的方法以同時(shí)生產(chǎn)能量和氧氣，任選生產(chǎn)氮?dú)夂投趸?，從而有效地改進(jìn)離子遷移技術(shù)與氣體透平能量循環(huán)的聯(lián)合。本發(fā)明的另一目的是允許同時(shí)生產(chǎn)二氧化碳和高純度氮?dú)?，其中水是唯一的主要雜質(zhì)。本發(fā)明的再一目的是使氧氣的回收率最高，特別是在要求同時(shí)生產(chǎn)二氧化碳和氧氣時(shí)。本發(fā)明包括一種從氣體透平生產(chǎn)至少一股氧氣產(chǎn)品物流和能量的方法，該方法包括壓縮含有元素氧的進(jìn)料氣流，然后，利用一個(gè)離子遷移反應(yīng)器膜部件(section)利用燃料-氧氣反應(yīng)，從而加熱進(jìn)料氣流，得到一加熱的進(jìn)料氣流。優(yōu)選地，滲透穿過(guò)離子遷移反應(yīng)器膜部件的氧氣在第一滲透區(qū)與第一燃料氣流反應(yīng)產(chǎn)生第一燃燒產(chǎn)物氣流。將加熱后的進(jìn)料氣流分離成離子遷移分離器膜部件截留側(cè)的貧氧氣流和分離器膜部件滲透?jìng)?cè)的氧氣產(chǎn)品氣流?？梢曰厥罩辽僖徊糠值谝蝗紵a(chǎn)物氣流，在將要膨脹的氣流被第一滲透區(qū)反應(yīng)在用于產(chǎn)生能量的氣體透平中直接或間接加熱后，從將要膨脹的至少一部分氣流，如貧氧氣流，在氣體透平中獲取能量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，貧氧氣流在燃燒器中與燃料氣流反應(yīng)，產(chǎn)生第二燃燒產(chǎn)物氣流。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)例中，至少一部分第一燃燒產(chǎn)物氣流與一部分來(lái)自遷移分離器膜部件的截留側(cè)的貧氧氣流合并，形成一聚集氣流；在燃燒器中，聚集氣流與燃料氣流反應(yīng)產(chǎn)生第二燃燒產(chǎn)物氣流。在本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)例中，從至少一部分第一燃燒產(chǎn)物氣流中除去水，產(chǎn)生二氧化碳產(chǎn)品氣流。在本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)例中，通過(guò)氣體透平回收的至少一部分能量用于完成氣體壓縮步驟。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，至少一部分貧氧氣流作為氮?dú)猱a(chǎn)品氣流回收。術(shù)語(yǔ)“模件(module)”是指含有一個(gè)或多個(gè)離子遷移膜部件的殼。除非在后面指明與此相反，否則，由兩個(gè)或多個(gè)模件完成的操作是指一種可選的方案，其中這種操作是由設(shè)置在同一模件中的兩個(gè)或多個(gè)離子遷移膜部件完成的?！安考笔侵鸽x子膜元件的至少一部分，其中該元件可以成形為管狀、板狀或其它結(jié)構(gòu)。通過(guò)結(jié)合以下優(yōu)選實(shí)例的描述和附圖，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是本發(fā)明一實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體分離器模件和離子遷移反應(yīng)器模件，以及透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流、二氧化碳產(chǎn)品氣流和能量；圖2是本發(fā)明一實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體分離器模件和離子遷移反應(yīng)器-加熱器，以及透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量；圖3A是本發(fā)明的類(lèi)似于圖2所示實(shí)例的流程圖，其中使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器-分離器組合模件和透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量；圖3B是用于圖3A所示方案的可選固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體燃燒器-分離器模件構(gòu)件的詳圖；圖4是本發(fā)明一實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器模件和燃燒器，以及透平以生產(chǎn)含有燃燒產(chǎn)物的氧氣產(chǎn)品氣流和能量；圖5A是本發(fā)明的另一實(shí)例的的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體分離器模件和設(shè)置在透平下游的離子遷移反應(yīng)器模件以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量；圖5B是用于圖5A所示方案的可選燃燒器構(gòu)件的詳圖；圖6是本發(fā)明再一實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了作為除氧(deoxo)單元的固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器-加熱器模件和離子遷移分離模件，以及透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流、高純度氮?dú)猱a(chǎn)品氣流和能量；和圖7是本發(fā)明的又一實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器-加熱器模件和離子遷移分離器模件，以及透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量，其中來(lái)自離子遷移反應(yīng)器陽(yáng)極或滲透?jìng)?cè)的反應(yīng)產(chǎn)物吹掃離子遷移分離器的滲透?jìng)?cè)以加強(qiáng)氧氣的遷移。本發(fā)明的精華在于通過(guò)遷移分離器膜部件將氣體透平和回收至少一股氧氣產(chǎn)品氣流結(jié)合起來(lái)，其中，將進(jìn)料物流最終加熱到分離器的操作溫度是通過(guò)使燃料在反應(yīng)器膜部件的滲透?jìng)?cè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，該反應(yīng)器膜部件包括離子遷移反應(yīng)器、反應(yīng)器-加熱器、或反應(yīng)器-分離器的結(jié)合。反應(yīng)器膜部件與分離器膜部件是不同的，在同一實(shí)例中膜是相互分開(kāi)的，在另一實(shí)例中，是同一膜結(jié)構(gòu)的不同部分。本發(fā)明可以通過(guò)在產(chǎn)生能量的氣體透平循環(huán)結(jié)構(gòu)中安裝至少一個(gè)具有離子遷移膜的離子遷移氧氣反應(yīng)器，通過(guò)使引入到離子遷移膜滲透?jìng)?cè)的燃料與遷移過(guò)來(lái)的氧氣反應(yīng)，從而完成至少一部分將進(jìn)料空氣流加熱到離子遷移操作溫度的功能來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于消耗了氧氣和/或用燃燒產(chǎn)物吹掃該膜，這種反應(yīng)性的吹掃降低了氧氣的分壓，進(jìn)而加促進(jìn)了氧氣遷移穿過(guò)該膜，因此，提高了氧氣向反應(yīng)側(cè)遷移的推動(dòng)力。進(jìn)料氣流，通常是空氣，中的氧氣在離子遷移反應(yīng)器中被部分提取以支持反應(yīng)。當(dāng)含有蒸汽和二氧化碳的滲透排出氣流被冷卻時(shí)，水被從氣流中冷凝出來(lái)，必要時(shí)可以獲得被水蒸汽飽和的純凈的二氧化碳。在另一結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)器的滲透?jìng)?cè)基本上在與截留側(cè)相同的壓力下操作，排出的滲透物流與來(lái)自離子遷移分離器的截留物合并。來(lái)自離子遷移反應(yīng)器的截留物優(yōu)選在第二離子遷移膜中進(jìn)一步處理以在滲透?jìng)?cè)生產(chǎn)氧氣并在截留側(cè)生產(chǎn)貧氧氣流。在某些結(jié)構(gòu)中，已在離子遷移反應(yīng)器中部分除氧的截留氣流被使用燃料燃燒并在氣體透平中膨脹以生產(chǎn)能量。來(lái)自氣體透平的廢氣通常足夠熱，可以用來(lái)在換熱器中預(yù)熱進(jìn)料物流，或者可以用于產(chǎn)生蒸汽，并在本方法的以蒸汽為基礎(chǔ)的能量發(fā)生部分加以利用。正如在本發(fā)明的以下描述中可以看到的，特別是在優(yōu)選的模式中，本方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的某些缺點(diǎn)，特別是避免了離子遷移進(jìn)料氣流被燃燒產(chǎn)物污染、氧氣推動(dòng)力的下降、以及由于低燃料/空氣等效比率和相對(duì)簡(jiǎn)單的過(guò)程流動(dòng)設(shè)置導(dǎo)致的操作困難。此外，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)，降低了NOx的排放，并任選地生產(chǎn)了二氧化碳。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，使用燃燒產(chǎn)物氣流作為吹掃氣體以增強(qiáng)離子遷移分離器中的氧氣回收。使用一個(gè)離子遷移反應(yīng)器-加熱器或離子遷移反應(yīng)器-分離器提供了一種非常經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)獲得用于離子遷移分離器的吹掃氣流。另外，本發(fā)明允許從本方法中回收必要的二氧化碳產(chǎn)品氣流，因?yàn)閬?lái)自離子遷移反應(yīng)的燃燒產(chǎn)物吹掃氣流或廢氣流主要是水和二氧化碳。廢氣中的水可以被冷凝，并作為循環(huán)氣流加入到透平進(jìn)料中，在透平中通?？梢垣@得足夠的熱以允許加入額外的水。一般說(shuō)來(lái)，透平廢氣流中氮?dú)夂枯^高，它本身能經(jīng)濟(jì)地回收氮?dú)?。本發(fā)明的某些方法不同于發(fā)明背景中描述的現(xiàn)有技術(shù)，其中燃燒產(chǎn)物氣流可以用作離子遷移分離器的吹掃氣流。另一不同的特征是如果要求蒸汽作為吹掃介質(zhì)，可以從殘留的燃燒產(chǎn)物中獲得大部分注入蒸汽。當(dāng)用于吹掃遷移反應(yīng)器的滲透?jìng)?cè)時(shí)，本發(fā)明的一重要優(yōu)點(diǎn)是使用燃燒產(chǎn)物(如蒸汽和二氧化碳)作為吹掃氣，因此，降低了離子遷移膜的吹掃側(cè)氧氣的有效分壓。這樣，提高了跨過(guò)離子遷移膜的推動(dòng)力，使得氧氣通量較高和所需的膜面積較少。提高的操作溫度使得離子遷移方法本身特別適合于與高溫過(guò)程聯(lián)用。在已有的氣體透平發(fā)電廠中引入離子遷移單元是很簡(jiǎn)單的，這種改造中所產(chǎn)生的利益大于安裝離子遷移單元和零件的成本。在本發(fā)明方法中，離子遷移氧分離器與氣體透平不發(fā)生熱的聯(lián)系。因此，這種設(shè)備可以在各自的操作溫度下操作。此外，離子遷移單元兩側(cè)的壓力降本身相對(duì)小。這樣，按本發(fā)明的改造不會(huì)影響已有發(fā)電廠的效率和性能。通過(guò)使用本發(fā)明的氣體透平系統(tǒng)，提供了一個(gè)理想的協(xié)同結(jié)合離子遷移膜的機(jī)會(huì)，因?yàn)橥钙綇呐蛎浀臒釟怏w中回收能量。在能量產(chǎn)生過(guò)程中，空氣被壓縮，然后，由于燃料直接燃燒而被加熱。為了限制溫度的上升并保持在材料的允許溫度范圍內(nèi)，在燃燒過(guò)程中使用大量過(guò)量的空氣。因此，提供了通過(guò)高溫膜方法從高壓氣流中獲取一部分過(guò)量氧氣的機(jī)會(huì)。在氣體透平能量循環(huán)中的工作流體，通常是空氣或空氣與燃料的燃燒產(chǎn)物。如果在這一系統(tǒng)中使用燃料，由于燃料與壓縮空氣流燃燒在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生了熱量，所得到的燃燒產(chǎn)物氣流通過(guò)氣體透平膨脹從而產(chǎn)生能量。應(yīng)當(dāng)注意，氣體透平葉片的冶金學(xué)溫度限制，要求氣體透平在非常高的空氣/燃料比率下操作。在傳統(tǒng)氣體透平系統(tǒng)中，進(jìn)料空氣中的氮?dú)夂痛嬖谟谌紵a(chǎn)物氣流中的過(guò)量氧氣作為稀釋劑，從而降低了燃燒產(chǎn)物氣流的溫度。所以來(lái)自氣體透平能量循環(huán)的廢氣含有過(guò)量的氧氣，可以燃燒額外的燃料。這一熱廢氣可以用來(lái)預(yù)熱壓縮空氣或用來(lái)產(chǎn)生蒸汽，蒸汽可以在蒸汽能量循環(huán)中應(yīng)用。使用遷移膜技術(shù)可以回收氣體透平循環(huán)的廢氣中的部分剩余氧氣。大多數(shù)氧氣發(fā)生系統(tǒng)使用了深冷氣體分離方法(高純度、大規(guī)模)或膜和吸附分離技術(shù)。例如，有機(jī)聚合物膜通常是高能耗的，并且只有生產(chǎn)少量富氧空氣(例如，50％氧氣)時(shí)是合適的。變壓吸附系統(tǒng)通常以小型介質(zhì)生產(chǎn)90-95％純度的氧氣。盡管這些常規(guī)方法中一些能回收一部分用于生產(chǎn)產(chǎn)品的能量，它不能產(chǎn)生任何凈能量。此外，常規(guī)氧氣分離方法是在低溫下操作，通常低于100℃，與發(fā)電過(guò)程聯(lián)合并不具有顯著的利益。與本發(fā)明不同，在上面的
背景技術(shù)：
中提及的US5,516,359(Kang等)沒(méi)有提出同時(shí)生產(chǎn)二氧化碳和氮?dú)猓矝](méi)有公開(kāi)使用設(shè)備的設(shè)計(jì)，或考慮使用通過(guò)從反應(yīng)產(chǎn)物氣流中排除氮?dú)鈴亩厥斩趸蓟蚴怪米麟x子遷移分離器吹掃氣流的離子遷移反應(yīng)器。在本發(fā)明的某些反應(yīng)器加熱器結(jié)構(gòu)中，具有附加的優(yōu)點(diǎn)，即由于存在燃燒產(chǎn)物，離子遷移分離器中的氧氣推動(dòng)力不會(huì)降低。本發(fā)明不同于用離子遷移反應(yīng)器取代第一級(jí)燃燒器，或用同一單元中的遷移反應(yīng)器-分離器取代第一級(jí)燃燒器和離子遷移分離器，或?qū)⒌蜏厝紵鞣胖玫綇U氣透平物流中而不放到入口物流中。將離子遷移膜引入到氣體透平系統(tǒng)，包括改造的氣體透平發(fā)電系統(tǒng)的幾個(gè)例子，公開(kāi)在Prasad等人的申請(qǐng)US08/933,248(1997年9月18日申請(qǐng))中，它是US08/490,362(1995年6月14日申請(qǐng))的分案申請(qǐng)，相應(yīng)于EP748,648，在這里它們都引入作為參考。反應(yīng)性吹掃設(shè)備公開(kāi)在1995年12月5日申請(qǐng)的US08/567,699，“固體電解質(zhì)膜氣體分離用的反應(yīng)性吹掃(reactivepurgeforSolidElectrolyteMembraneGasSeparation)”(相應(yīng)于EP778,069)中，在這里也引入作為參考。各種離子遷移反應(yīng)器設(shè)計(jì)公開(kāi)在1997年4月28申請(qǐng)有US08/848,204和同日申請(qǐng)的US08/848,199中，在這里它們也引入作為參考。在本段中引用的所有專(zhuān)利申請(qǐng)都屬于本申請(qǐng)人。用于在這里所討論的氧氣分離器、離子遷移反應(yīng)器、離子遷移反應(yīng)器-加熱器、離子遷移反應(yīng)器-分離器、或離子遷移分離器-燃燒器的離子遷移膜都是固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體。所選擇的材料適合于所需的特定性能特征，或預(yù)定的功能優(yōu)點(diǎn)，不同的離子遷移材料可以用于不同的模件。遷移氧離子的遷移材料對(duì)于從氣體混合物中分離氧氣被認(rèn)為是有用的。某些離子遷移材料是混合導(dǎo)體，能傳導(dǎo)氧離子和電子。在提高的溫度下，這些材料含有流動(dòng)的氧離子空穴，能提供氧離子選擇遷移通過(guò)該材料的傳導(dǎo)點(diǎn)(sites)。遷移是由于跨過(guò)膜的氧氣分壓比率推動(dòng)的氧離子從氧氣分壓高的一側(cè)流向氧氣分壓低的一側(cè)。氧氣在陰極或膜的截留側(cè)離子化成為氧離子，然后，離子遷移穿過(guò)離子遷移膜。氧離子在膜的滲透?jìng)?cè)去離子化，釋放出氧分子。對(duì)于僅僅具有離子傳導(dǎo)性的材料，在電解質(zhì)表面設(shè)置外部電極，電子通過(guò)外部環(huán)路流動(dòng)。在混合導(dǎo)體材料中，電子從內(nèi)部遷移到陰極。從而完成環(huán)路，不需要外部電極。氧離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體混合形成的雙相導(dǎo)體也可以用于同一應(yīng)用中。表Ⅰ列出一部分對(duì)氧分離有意義的遷移材料。</tables>由于它們對(duì)氧氣遷移的無(wú)限選擇性，離子遷移材料在空氣分離和氣體凈化領(lǐng)域內(nèi)有幾種有優(yōu)勢(shì)的應(yīng)用。然而，因?yàn)檫w移材料只有在提高的溫度下(高于450℃)才具有可觀的離子導(dǎo)電性能，它們不同于常規(guī)的在低溫(低于100℃)下操作的氧氣分離方法。大多數(shù)氧氣發(fā)生系統(tǒng)使用的是深冷氣體分離方法(高純度、大規(guī)模)，或使用聚合膜或吸附分離技術(shù)(通常是以小型介質(zhì)生產(chǎn)90-95％純度的氧氣)。膜系統(tǒng)通常是高能耗的，并且只適于生產(chǎn)少量富氧空氣(例如，50％氧氣)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，壓縮空氣被直接送入離子遷移反應(yīng)器，在該離子遷移反應(yīng)器中，燃料與離子遷移膜的滲透?jìng)?cè)的滲透氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生將空氣溫度提高到適合于離子遷移操作溫度所需的熱量。然后，截留側(cè)的氣流在下游的常規(guī)燃燒器中被加熱到透平的入口溫度。反應(yīng)側(cè)的燃料/氧氣比率可以為化學(xué)計(jì)算量或燃料稍微多一點(diǎn)這樣的比率以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的燃燒。同時(shí)，使用Gottzmann等人的US08/848,204(其題為SolidElectrolyteIonicConductorReactorDesign，在這里引入作為參考)中描述的適當(dāng)遷移反應(yīng)器，在離子遷移反應(yīng)器膜表面發(fā)生的反應(yīng)環(huán)境是這樣的基本上排除了氮?dú)?除了燃料中可能存在的氮?dú)?，在相對(duì)均勻的溫度下進(jìn)行，因此，NOx的形成達(dá)到了最小。來(lái)自離子遷移反應(yīng)器的燃燒產(chǎn)物可以加入到離子遷移分離器下游的截留氣流中，或任選地排放并回收二氧化碳作為產(chǎn)品，或用作離子遷移分離器滲透?jìng)?cè)的吹掃氣以改進(jìn)氧氣的回收。如果二氧化碳是一種希望的產(chǎn)品，這是有利的，因?yàn)槿紵a(chǎn)物主要含有二氧化碳和水，水可以通過(guò)冷凝容易地除去。因?yàn)樵陔x子遷移反應(yīng)器的滲透?jìng)?cè)的氧氣分壓較低，推動(dòng)力大，減少了所需的遷移面積。這時(shí)，在這些低的壓力下，低氧氣分壓(低于10-14atm)要求選擇穩(wěn)定的混合導(dǎo)體組合物。很容易理解，在這里所建議的過(guò)程設(shè)置提供了對(duì)現(xiàn)有方法中缺點(diǎn)的解決辦法，并提供了許多優(yōu)點(diǎn)。例如，離子遷移氧氣分離器和氣體透平的入口溫度，可以通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入離子遷移反應(yīng)器和燃燒器的燃料比率，來(lái)單獨(dú)控制在它們的優(yōu)選范圍內(nèi)(對(duì)于離子遷移分離器為700℃-950℃，對(duì)于透平為1000℃-1400℃)。此外，燃燒反應(yīng)僅限于離子遷移反應(yīng)器的滲透?jìng)?cè)，避免了離子遷移分離器進(jìn)料氣流的污染和稀釋。在過(guò)程中，離子遷移反應(yīng)器中的燃料/氧氣比率應(yīng)足夠高以產(chǎn)生穩(wěn)定的燃燒，從而提供連續(xù)的產(chǎn)品產(chǎn)量。應(yīng)當(dāng)注意，因?yàn)殡x子遷移反應(yīng)器具有換熱和燃燒兩項(xiàng)任務(wù)，設(shè)備通常是簡(jiǎn)單的。正如前面所述，使用離子遷移模件可以降低NOx的產(chǎn)生，必要時(shí)，允許排出相對(duì)富含二氧化碳的副產(chǎn)品氣流。最后，可以向離子遷移膜的滲透?jìng)?cè)加入蒸汽作為稀釋劑以幫助控制反應(yīng)。圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體分離器模件和離子遷移反應(yīng)器模件以及透平，以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流、二氧化碳產(chǎn)品氣流和能量。在本發(fā)明的這一實(shí)例中，離子遷移反應(yīng)器模件20和離子遷移分離器模件41與氣體透平48在Brayton循環(huán)中聯(lián)合，可以從進(jìn)料氣流10中獲取氧氣。在操作期間，進(jìn)料氣流10由壓縮機(jī)15壓縮到12atm。壓縮氣流16在換熱器17中由熱的二氧化碳?xì)饬?6、熱氧氣流58和廢氣流51加熱到880°F(470℃)，產(chǎn)生熱的氣流18。然后，熱氣流18經(jīng)敞口加熱器管21進(jìn)入離子遷移反應(yīng)器20，并被加熱到1470°F(800℃)，這是離子遷移分離器41的典型操作溫度。離子遷移反應(yīng)器20含有離子遷移膜22，膜22具有截留22a和滲透?jìng)?cè)22b。用于將熱氣流18的溫度提高到離子遷移分離器41的操作溫度所需的熱量是由燃料氣流24，如甲烷，與滲透到離子遷移膜22的滲透?jìng)?cè)22b的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的，是由壓力驅(qū)動(dòng)氧離子穿過(guò)遷移膜22所提供的。常用的離子遷移膜22可以含有催化劑以加強(qiáng)在離子遷移膜22的滲透?jìng)?cè)22b進(jìn)行的反應(yīng)，以產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物氣流25。在離子遷移反應(yīng)器20中進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在燃料稍微多一點(diǎn)的條件下操作，以維持穩(wěn)定的燃燒。根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，即氧氣通量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的平衡，在離子遷移膜22的滲透?jìng)?cè)22b的氧氣分壓可能足夠低(例如低于10-15atm)，要求使用在這種低氧氣壓力條件下穩(wěn)定的離子遷移材料，例如，含有表Ⅰ的第9組中列出的含鈣鈦礦的鉻。離子遷移反應(yīng)器20起燃燒器和換熱器作用，以至于從截留側(cè)22a排出的截留氣流40的溫度在1470°F，并未被燃燒產(chǎn)物氣流所稀釋(污染)。燃燒產(chǎn)物氣流25主要含有二氧化碳和水蒸汽，作為氣流26引導(dǎo)，正如前面所述，在換熱器17中被壓縮氣流16冷卻，產(chǎn)生二氧化碳產(chǎn)品氣流28。作為一種選擇，氣流25作為任選氣流27與氣流45合并中以產(chǎn)生任選氣流29。熱的截留氣體23作為氣流40從離子遷移反應(yīng)器20中排出。氣流40被引入到含有離子遷移膜42的離子遷移分離器41中，膜42具有截留側(cè)42a和滲透?jìng)?cè)42b，由于壓力推動(dòng)氧穿過(guò)離子遷移膜42，所含氧的一部分(如40％)被分離出來(lái)，產(chǎn)生氣流580。正如前面所述，熱的氧氣流58在換熱器17被壓縮氣流16所冷卻，產(chǎn)生氧氣產(chǎn)品氣流600熱的截留氣流44作為氣流46被引導(dǎo)，成為氣流47。氣流47可以在低溫透平48中膨脹，以通過(guò)軸54驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)15。另外，為了使效率得到優(yōu)化，透平進(jìn)料氣流可以提高到高溫透平所允許的較高溫度。這可以通過(guò)使用加熱器(未示出)來(lái)完成，或者如上面所述，將氣流44作為任選氣流45與任選氣流27合并，以形成任選氣流29。任選氣流29通過(guò)燃燒器30與燃料氣流32反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物氣流33。氣流33成為氣流47，它在所需的入口溫度下(如2400°F或1315℃)，注入到如氣體透平48的高溫透平中，產(chǎn)生能量以轉(zhuǎn)動(dòng)軸54從而驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)15，以及廢氣和多余的能量56。正如上面所述，廢氣50作為氣流51在換熱器17中被壓縮氣流16所冷卻，產(chǎn)生廢氣流52。任選地，廢氣流50作為氣流61被引導(dǎo)去產(chǎn)生蒸汽。表Ⅱ說(shuō)明使用如圖1所示的本發(fā)明方案產(chǎn)生1,000,000NCFH的氧氣。圖1和表Ⅱ清楚地表明離子遷移反應(yīng)器20和燃燒器30如何單獨(dú)控制離子遷移分離器41和氣體透平48的操作溫度，而不必兼顧離子遷移分離器41的操作，也不會(huì)不適當(dāng)?shù)靥岣呦到y(tǒng)的復(fù)雜性和投資。所涉及的能量損失是用于壓縮額外空氣，其質(zhì)量流量等于所生產(chǎn)的氧氣量。值3.7MW與沒(méi)有中間冷卻的單級(jí)壓縮有關(guān)。在一種改造的實(shí)例中，補(bǔ)充的空氣是由另一壓縮機(jī)壓縮的，這對(duì)于使用中間冷卻是很有價(jià)值的，能降低能量損失約1MW。在標(biāo)準(zhǔn)情況下，生產(chǎn)氧氣的投資損耗是離子遷移反應(yīng)器、離子遷移分離器的成本，以及從氧氣產(chǎn)品氣流回收熱量的成本。由于燃燒器和換熱器的熱負(fù)荷較小，這些成本因節(jié)約而得到部分補(bǔ)償。很明顯，可以用Rankine循環(huán)熱回收系統(tǒng)或其它熱回收系統(tǒng)代替熱回收換熱器，不會(huì)實(shí)質(zhì)上改變結(jié)果。圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體分離器模件和離子遷移反應(yīng)器-加熱器模件，以及透平以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量。圖2是圖1的一種變化，使用了離子遷移反應(yīng)器-加熱器取代離子遷移反應(yīng)器來(lái)將空氣加熱到離子遷移操作溫度。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流200由壓縮機(jī)201壓縮到12atm。壓縮氣流202在換熱器204中由任選的熱二氧化碳?xì)饬?20、熱氧氣流230和廢氣流250加熱到約600°F至1000°F，產(chǎn)生了加熱后的氣流206。然后，加熱后的氣流206經(jīng)加熱管224通過(guò)離子遷移反應(yīng)器-加熱器208，成為氣流225，被加熱到1470°F，這是離子遷移分離器226的操作溫度。離子遷移反應(yīng)器-加熱器208包括具有截留側(cè)210a和滲透?jìng)?cè)210b的離子遷移膜210。將熱氣流206的溫度提高到離子遷移分離器226操作溫度所需的熱量由如甲烷的燃料氣流215與滲透到離子遷移膜210的滲透?jìng)?cè)210a的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生，這是由壓力驅(qū)動(dòng)氧離子遷移通過(guò)膜210所提供的。離子遷移膜210通常含有催化劑以加強(qiáng)在離子遷移膜210的滲透?jìng)?cè)210b進(jìn)行的反應(yīng)，從而產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物物流216。在離子遷移反應(yīng)器-加熱器208中進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在燃料稍微多一點(diǎn)的條件下操作以維持穩(wěn)定燃燒。與前面一樣，離子遷移反應(yīng)器-加熱208器起燃燒器和換熱器的作用，以至于從滲透?jìng)?cè)210a排出的氣流234的溫度為1470°F，而且未被燃燒產(chǎn)物稀釋(污染)。作為一種選擇，主要含有二氧化碳和水蒸汽的燃燒產(chǎn)物氣流216作為氣流218引導(dǎo)，作為氣流236與氣流234合并以產(chǎn)生氣流237。另外，燃燒產(chǎn)物氣流216可以作為任選氣流220引導(dǎo)，正如上面所述，在換熱器204中被壓縮氣流202冷卻，生產(chǎn)二氧化碳和蒸汽氣流221，在冷凝器222中冷凝出蒸汽后可以從中回收二氧化碳。熱進(jìn)料氣流225排出離子遷移反應(yīng)器-加熱器20，并引入到含有離子遷移膜228的離子遷移分離器226，膜208具有截留側(cè)228a和滲透?jìng)?cè)228b，在其中，由于壓力驅(qū)動(dòng)離子遷移穿過(guò)離子遷移膜228，所含氧的一部分(如40％)被分離出來(lái)，產(chǎn)生熱的氧氣流230和熱的截留氣流232。正如上面所提及的，熱氧氣流230在換熱器204中被壓縮氣流202冷卻，產(chǎn)生氧氣產(chǎn)品氣流231。熱截留氣流232可以與任選氣流238合并，成為氣流233。氣流233引入離子遷移反應(yīng)器-加熱器208中，在其中除去氧氣，產(chǎn)生氣流234。氣流234與氣流236合并產(chǎn)生氣流237。氣流237進(jìn)入燃燒器240，與燃料氣流239反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物氣流242。現(xiàn)在，氣流242處于所需的透平入口溫度下(通高常于2000°F)，注入到氣體透平243中產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)201的能量256、廢氣流246和多余的能量244。廢氣246作為氣流250引導(dǎo)，正如上面所述，在換熱器204中被壓縮氣流202冷卻，產(chǎn)生廢氣流252。任選地，廢氣流246作為氣流247引導(dǎo)，用于產(chǎn)生蒸汽。圖2所示實(shí)例具有圖1所示實(shí)例相同的優(yōu)點(diǎn)。此外，圖2所示實(shí)例提供了更高的氧氣推動(dòng)力，相對(duì)于前一實(shí)例減少了離子遷移分離器的膜表面，這是因?yàn)榕c圖1所示實(shí)例不同，在進(jìn)入離子遷移分離器之前，沒(méi)有從空氣流中除去氧氣。其缺點(diǎn)是在離子遷移反應(yīng)器-加熱器208中增加了傳熱面積224。圖3A圖示了一種結(jié)構(gòu)，其中圖2所示離子遷移反應(yīng)器和離子遷移分離器的作用被結(jié)合在同一反應(yīng)器-分離器單元中。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流300由壓縮機(jī)301壓縮到12atm。壓縮氣流302在換熱器304中由熱二氧化碳?xì)饬?36、熱氧氣流314和廢氣流332加熱到約800°F至1000°F，產(chǎn)生了加熱后的氣流306。然后，加熱后的氣流306經(jīng)敞開(kāi)加熱管362通過(guò)離子遷移反應(yīng)器-分離器310，被加熱到離子遷移膜309的操作溫度，離子遷移膜309具有截留側(cè)309a和滲透?jìng)?cè)309b。而離子遷移膜312具有截留側(cè)312a和滲透?jìng)?cè)312b。將加熱后的氣流306的溫度提高到離子遷移膜操作溫度所需的熱量是由如甲烷的燃料氣流311與滲透到離子遷移膜309的滲透?jìng)?cè)309b的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的，是由壓力驅(qū)動(dòng)氧離子遷移跨過(guò)離子遷移膜309提供的。離子遷移膜309通常含有催化劑以加強(qiáng)在離子遷移膜309的滲透?jìng)?cè)309b進(jìn)行的反應(yīng)，從而產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物物流336。燃燒產(chǎn)物氣流主要含有二氧化碳和水蒸汽，正如上面所述，在換熱器304中被壓縮氣流302冷卻。同時(shí)，通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)離子通過(guò)離子遷移膜312，離子遷移膜312從進(jìn)料物流306中分離出一些氧氣，產(chǎn)生熱氧氣流314和熱截留氣流318。熱截留氣流318從遷移反應(yīng)器-分離器310中排出，進(jìn)入燃燒器320，與燃料氣流322反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物324.324處于所需的透平入口溫度下(2400°F)，注入到氣體透平326中產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)301的能量364、廢氣流332和多余的能量328。正如上面所述，廢氣流328在換熱器304中被壓縮氣流302冷卻，產(chǎn)生廢氣流334。如前面所述，熱氧氣流314，在換熱器304中被壓縮氣流302冷卻，產(chǎn)生氧氣產(chǎn)品氣流316。圖3B是用于圖3A所示方案的可選固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體燃燒器-分離器模件構(gòu)件的詳圖。在這一實(shí)例中，離子遷移燃燒器-分離器361包括離子遷移膜360，具有截留側(cè)360a和滲透?jìng)?cè)360b。使用分布器352將反應(yīng)性燃料氣流350注入到離子遷移燃燒器-分離器361的截留側(cè)。換句話說(shuō)，這一實(shí)例可以起圖3A中所述的作用。在一種結(jié)構(gòu)中，分布器352是在燃燒器-分離器361中延伸的多孔壁或管。分布器352優(yōu)選使反應(yīng)性氣體在截留側(cè)的整個(gè)長(zhǎng)度上基本均勻地分布，與反應(yīng)器-分離器的傳熱設(shè)計(jì)結(jié)合，以保證離子遷移膜的溫度均勻合理，并且使反應(yīng)性氣體與氧氣基本上完全反應(yīng)。因?yàn)槿紵郎囟认鄬?duì)低，為保證燃料完全燃燒，反應(yīng)可以通過(guò)催化來(lái)加強(qiáng)。比較起來(lái)，在圖3A的分離器310中，在燃料物流311的入口區(qū)域反應(yīng)性氣體/氧氣的比率可能非常高。如果反應(yīng)性氣體是可燃燃料，而這一比率接近或超出了燃料的自燃極限，則可能導(dǎo)致不完全燃燒。一些燃料可能僅僅部分燃燒，產(chǎn)生一氧化碳和其它污染物，會(huì)出現(xiàn)在氣流336中。圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的流程圖，其中結(jié)合使用了固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器分離器模件以及透平，以生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量。如果所需應(yīng)用中氧氣產(chǎn)品氣流的純度要求達(dá)到80％-95％，或更低，這一方案是有用的。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流400被壓縮機(jī)401壓縮到12atm。壓縮氣流402在換熱器404中由熱氣流438和廢氣流432加熱到800°F-1000°F，產(chǎn)生加熱生的氣流406。氣流406在換熱器408中由熱氣流436和廢氣流420加熱到接近離子遷移操作溫度溫度，然后，加熱后的氣流410經(jīng)一敞開(kāi)換熱器管414進(jìn)入離子遷移反應(yīng)器-分離器412，并加熱到離子遷移膜416的操作溫度，離子遷移膜416具有截留側(cè)416a和滲透?jìng)?cè)416b。膜416包括反應(yīng)器部件460和分離器部件462，它們是同一膜結(jié)構(gòu)中的不同部件，例如在Gottzmann等人的US08/848,199中所公開(kāi)的，其題目為IntegratedSolidElectrolyteIonicConductorSeparatorCooler，在這里引入作為參考。反應(yīng)器部件460的長(zhǎng)度優(yōu)選為膜416總長(zhǎng)度的五分一至二分之一，進(jìn)一步優(yōu)選為總長(zhǎng)度的四分之一，這取決于所要求的產(chǎn)品氣流444的純度，這一點(diǎn)將在下面描述。將加熱后的氣流410的溫度提高到離子遷移膜的操作溫度所需的熱量由如甲烷的燃料氣流418與滲透到離子遷移膜416的滲透?jìng)?cè)416b的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生，是由壓力驅(qū)動(dòng)氧離子穿過(guò)離子遷移膜416提供的。離子遷移膜416通常含有催化劑，以加強(qiáng)在離子遷移膜416的滲透?jìng)?cè)進(jìn)行的反應(yīng)，從而產(chǎn)生含有所需比率的燃燒產(chǎn)物PC和氧氣的氣流436。燃料的量和由此產(chǎn)生的能量的量受氧氣產(chǎn)品純度限制條件的限制，這一限制條件要求氧氣產(chǎn)品氣流中不凝氣的百分含量不超過(guò)應(yīng)用領(lǐng)域的雜質(zhì)濃度限制。如果不是所有應(yīng)用，也是許多應(yīng)用領(lǐng)域允許預(yù)期的燃燒產(chǎn)物雜質(zhì)，主要是二氧化碳和水蒸汽。任選地，氣流418是惰性吹掃氣流，氣流436是被稀釋的氧氣產(chǎn)品氣流。當(dāng)反應(yīng)性吹掃氣流是貧燃料的，以至于反應(yīng)僅在反應(yīng)器部件460內(nèi)發(fā)生，由氣流436含有80％-95％的氧氣，以及平衡量的二氧化碳和水蒸汽。正如上面所述，氣流436在換熱器408中被冷卻，產(chǎn)生氣流438，該氣流又在換熱器404中被冷卻產(chǎn)生氣流440。氣流440中的水蒸汽在冷凝器442中冷凝產(chǎn)生氧氣產(chǎn)品氣流444，它含有80％-95％的氧氣。在另一結(jié)構(gòu)中，如虛線部分所示，常規(guī)氣體分離器464分離出純氧氣流466和二氧化碳?xì)饬?68。熱的截留氣流420從離子遷移反應(yīng)器-分離器412中排出，正如前面所述，在換熱器408中冷卻，產(chǎn)生氣流422，該氣流進(jìn)入燃燒器424與燃料氣流426反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物氣流428。氣流428處于所需透平入口溫度下(2400°F)，注入透平430產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)401的能量、廢氣流432和多余的能量449。正如上面所述，廢氣流432在換熱器404中被壓縮氣流402冷卻，產(chǎn)生廢氣流434。作為另一實(shí)例，圖4所示實(shí)例允許單獨(dú)控制離子遷移分離器和透平入口溫度。同時(shí)，由于省去了單獨(dú)的離子遷移反應(yīng)器，也不使分離器內(nèi)部十分復(fù)雜，所以簡(jiǎn)化了系統(tǒng)。圖5A描述了一個(gè)設(shè)置在透平廢氣流中的離子遷移反應(yīng)器，將廢氣流加熱到能有效地操作離子遷移膜的足夠高的溫度，然后，通過(guò)從截留氣流中獲得熱量，將壓縮空氣進(jìn)料氣流加熱到所需的離子遷移分離器溫度。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流500由壓縮機(jī)501壓縮到12atm。在回收熱量的換熱器504中，壓縮氣流502由熱氧氣流500、熱截留氣流546和任選熱滲透氣流539加熱到800-900°F，產(chǎn)生加熱后的氣流506。加熱后的氣流在換熱器508中被熱氧氣流548和熱截留氣流544進(jìn)一步加熱到到離子遷移分離器溫度，產(chǎn)生加熱氣流510。然后，加熱氣流510進(jìn)入離子遷移分離器512，通過(guò)離子遷移膜514，離子遷移膜514具有截留側(cè)514a和滲透?jìng)?cè)514b。正如上面所述，氣流548在換熱器508中冷卻，產(chǎn)生氧氣流550，該氣流又在換熱器504中冷卻產(chǎn)生氧氣流552。氣流552在冷卻器554中冷卻產(chǎn)生冷卻氧氣產(chǎn)品氣流556。熱截留氣流516從離子遷移分離器512中排出，然后，進(jìn)入燃燒器520，與燃料氣流522反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物氣流524，該氣流含有燃燒產(chǎn)物PC1。氣流524處于所需的透平入口溫度下，被注入氣體透平526并膨脹，產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)501的能量559、廢氣流528和多余的能量527。廢氣流528經(jīng)一敞開(kāi)加熱器管530進(jìn)入離子遷移反應(yīng)器532，被加熱到超過(guò)離子遷移膜534的操作溫度，該膜具有截留側(cè)534a和滲透?jìng)?cè)534b。透平廢氣流528中的氧氣濃度為5-12％，足以滿足離子遷移反應(yīng)器的作用。將廢氣流528的溫度提高到所需的離子遷移分離器溫度或超過(guò)該溫度所需的熱量是由如甲烷的燃料氣流536與滲透到離子遷移膜534的滲透?jìng)?cè)534b的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的，是由壓力驅(qū)動(dòng)氧離子遷移通過(guò)離子遷移膜534提供的。離子遷移膜534通常含有催化劑以加強(qiáng)在離子遷移膜534的滲透?jìng)?cè)534b進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)生含有燃燒產(chǎn)物PC2的氣流538。任選地，燃燒產(chǎn)物氣流538被引導(dǎo)與氣流516合并，被引入到燃燒器520中。在這一結(jié)構(gòu)中，離子遷移反應(yīng)器532的反應(yīng)側(cè)優(yōu)選在足夠高的壓力下操作，允許將燃燒產(chǎn)物氣體PC2加入到截留物流516中，并進(jìn)入燃燒器520，從而避免損失透平的質(zhì)量流量和工作能力。這一方法使用了離子離子遷移反應(yīng)器的一個(gè)獨(dú)特的特征，只要反應(yīng)使截留側(cè)對(duì)滲透?jìng)?cè)的氧氣分壓比大于1，離子遷移反應(yīng)器就能從低壓氣流向高壓氣流中遷移燃燒所需的氧氣。任選地，所有或一部分氣流538可以用于吹掃分離器512的滲透?jìng)?cè)以加強(qiáng)氧氣的遷移。在這種未示出的情況下，排出的滲透氣流可能含有水和蒸汽。在冷卻器554中冷凝出水蒸汽后，可以回收含有80-95％氧氣的低純度產(chǎn)品。作為一種選擇，可以排出所有或部分燃燒氣體以回收二氧化碳，如圖1所示，因?yàn)槿紵龤怏w的主要雜質(zhì)也是水。這種設(shè)計(jì)對(duì)離子遷移反應(yīng)器的要求與圖1的反應(yīng)器類(lèi)似。熱截留氣流544排出離子遷移反應(yīng)器-分離器532，正如上面所述，在換熱器508中提供了熱量，它本身被冷卻，產(chǎn)生了氣流546，該氣流又在換熱器504中冷卻產(chǎn)生廢氣流558。在另一種結(jié)構(gòu)中，用圖5B傳統(tǒng)在線尾氣燃燒器或燃燒加熱器560取代圖5A中的離子遷移反應(yīng)器。如圖5B所示，透平廢氣流528被注入傳統(tǒng)在線尾氣燃燒器或燃燒加熱器560中，與燃料氣流562反應(yīng)產(chǎn)生氣流538。不管是傳統(tǒng)在線尾氣燃燒器還是燃燒加熱器560都提供單獨(dú)的溫度控制，不稀釋或降低離子遷移分離器進(jìn)料的氧氣濃度，但是，不能任選地將燃燒產(chǎn)物循環(huán)到高溫燃燒器入口，或回收二氧化碳副產(chǎn)品。否則，這一實(shí)例的作用與圖5A所述實(shí)例相同。圖5A和5B能單獨(dú)控制透平入口和離子遷移分離器的溫度，離子遷移分離器的進(jìn)料不會(huì)被燃燒產(chǎn)物所稀釋或污染。每一實(shí)例都還具有附加的優(yōu)點(diǎn)，離子遷移分離器進(jìn)料中的氧氣濃度和分壓推動(dòng)力不會(huì)下降，而這種下降在分離器上游有在線燃燒器或在線離子遷移反應(yīng)器的情況下會(huì)發(fā)生。離子遷移透平-尾氣-反應(yīng)器與其它離子遷移反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案分享了易于控制燃料/氧氣等效比率以得到穩(wěn)定燃燒的優(yōu)點(diǎn)。圖6描述了一種生產(chǎn)氧氣，必要時(shí)還生產(chǎn)氮?dú)夂投趸几碑a(chǎn)品以及能量的系統(tǒng)。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流600被壓縮機(jī)601壓縮到12atm。在回收換熱器603中壓縮氣流602被熱氣流652、透平廢氣流646、熱氣流626和任選的熱二氧化碳?xì)饬?38加熱到800-900°F，產(chǎn)生加熱后的氣流604。在換熱器606中，加熱后的氣流被熱氣流618、熱氣流624和熱氣流650進(jìn)一步加熱，產(chǎn)生加熱后的氣流608。然后，當(dāng)加熱后的氣流608通過(guò)加熱器管611時(shí)，在離子遷移反應(yīng)器-加熱器610中被加熱到離子遷移溫度。將氣流608的溫度提高到離子遷移分離器溫度所需的熱量由如甲烷的燃料氣流614的反應(yīng)產(chǎn)生。加熱后的氣流608從離子遷移反應(yīng)器-分離器中排出并被分成兩股，一部分成為氣流618，它通過(guò)換熱器606，然后注入燃燒器632，另一部分注入離子遷移分離器621中，當(dāng)氣體流過(guò)離子遷移膜622時(shí)，所含氧氣的50-75％被分離出來(lái)，離子遷移膜622具有截留側(cè)622ab和滲透?jìng)?cè)622b。正如前面所述，氣流650在換熱器606中冷卻產(chǎn)生氣流652，而該氣流又在換熱器603中冷卻產(chǎn)生氧氣流654。截留氣流620通過(guò)離子遷移反應(yīng)器-加熱器610，提供了在陰極或遷移膜612滲透?jìng)?cè)612b進(jìn)行反應(yīng)所需的氧氣，同時(shí)，從陰極或遷移膜612的截留側(cè)612a分離(strip)出殘留的氧氣。正如上面所述，截留氣流624在換熱器606中冷卻產(chǎn)生氣流626，而該氣流又在換熱器603中冷卻產(chǎn)生系統(tǒng)壓力的氮?dú)猱a(chǎn)品氣流628。這一氮?dú)猱a(chǎn)品氣流優(yōu)選含有至少95％體積的氮?dú)?，進(jìn)一步99％體積的氮?dú)?。氧氣的含量可以達(dá)到少于百萬(wàn)分之十。滲透氣流634與氣流630合并形成氣流631。任選地，所有或一部分氣流634可以成為氣流638。氣流638在換熱器603中冷卻產(chǎn)生氣流640，該氣流可以排放或經(jīng)冷凝出水后回收CO2。氣流631進(jìn)入燃燒器632，與燃料氣流615反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物氣流642。氣流642處于所需的透平入口溫度下，通常是2400°F，被注入644產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)601的能量、廢氣流646和多余的能量647。正如前面所述，廢氣流646在換熱器603中被壓縮氣流602冷卻產(chǎn)生產(chǎn)品廢氣流648。圖6所示實(shí)例中的離子遷移反應(yīng)器610基本上起除氧單元的作用?？諝饬?08的分配比例取決于在透平644不至于過(guò)渡惡化的情況下能從獲取多少產(chǎn)品。通過(guò)向燃燒器進(jìn)料中返回一些氮?dú)饬骺梢哉{(diào)節(jié)氮?dú)?氧氣產(chǎn)品的比率。與前面的一些方案一樣，來(lái)自離子遷移反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物可以與進(jìn)入燃燒器632主進(jìn)料混合，或全部或部分地作為二氧化碳副產(chǎn)品排出。離子遷移反應(yīng)器-加熱器610的設(shè)計(jì)應(yīng)控制反應(yīng)熱的除去，維持離子遷移反應(yīng)器元件的溫度盡可能均勻。很明顯，這一裝置的優(yōu)點(diǎn)是允許以氮?dú)猱a(chǎn)品的形式回收一部分進(jìn)料空氣，在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氮?dú)?氧氣產(chǎn)品比率，同時(shí)保持了本發(fā)明其它實(shí)例的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)。在許多較小的“低成本”氣體透平中，透平入口溫度一般限制在1400°F-1800°F(與離子遷移分離器的操作范圍相同)以降低投資成本。很明顯，在這些情況下，單獨(dú)的高溫燃燒器被省略了。然而，仍能使用前面這些圖中顯示的方案，保留前面引證的許多優(yōu)點(diǎn)。圖7描述了一種用于較小氣體透平的實(shí)例，透平的特征在于中等入口溫度1905°F(1040℃)。在這一情況下，因?yàn)橥钙饺肟跍囟仍陔x子遷移所需的溫度范圍內(nèi)，所以不需要第二燃燒器。在下面描述的特定實(shí)施例中，要求回收大部分的所含氧氣和二氧化碳副產(chǎn)品。在操作過(guò)程中，進(jìn)料氣流700由壓縮機(jī)701壓縮到12atm。在回收熱量的換熱器704中，壓縮氣流702由熱氣流780、熱氣流717加熱到800-900°F，產(chǎn)生加熱后的氣流706。然后，當(dāng)它通過(guò)加熱器管708時(shí)，加熱后的氣流706在離子遷移反應(yīng)器-分離器710被加熱到離子遷移溫度。將氣流706的溫度提高到離子遷移所需溫度的熱量是由如甲烷的燃料氣流790反應(yīng)產(chǎn)生的。加熱的氣流706作為氣流714從離子遷移反應(yīng)器-加熱器排出，被注入到離子遷移分離器720中，氣體流過(guò)離子遷移膜722，離子遷移膜722具有截留側(cè)722a和滲透?jìng)?cè)722b，由于離子遷移氧氣從截留側(cè)遷移到滲透?jìng)?cè)。截留氣流716被引導(dǎo)到離子遷移反應(yīng)器710，通過(guò)離子遷移提供在滲透?jìng)?cè)712b反應(yīng)所需的氧氣。截留氣流718與764合并形成透平入口氣流774。透平入口氣流744注入到氣體透平776中以產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)701的能量782、廢氣流780和多余的能量781。正如上面所述，廢氣流780在換熱器704中被壓縮氣流702冷卻產(chǎn)生784，該氣流又在換熱器788中冷卻產(chǎn)生氮?dú)夂退蛩羝臍饬?86。燃料氣流790被引入到離子遷移反應(yīng)器710的滲透?jìng)?cè)與滲透過(guò)來(lái)的氧氣反應(yīng)，從而提供所需的熱量。排出的燃燒產(chǎn)物792用于吹掃離子遷移分離器720的滲透?jìng)?cè)，通過(guò)降低滲透?jìng)?cè)的平均氧氣分壓加強(qiáng)氧氣的遷移。合并的滲透氣流717含有主要被蒸汽和CO2稀釋的氧氣。氣流717在換熱器704冷卻產(chǎn)生氣流719，而該氣流又在換熱器788中冷卻產(chǎn)生氣流767。在冷凝器780中冷凝出水后，可以在單獨(dú)的分離器752中從物流791除去所得到的水，產(chǎn)生水流755和水飽和的低純度氧氣產(chǎn)品氣流754。必要時(shí)，可以在干燥器中除去所含有的水，在下游使用如圖4中描述的分離器464通過(guò)如膜方法或變溫吸附方法除去CO2。物流754中的CO2含量通常為5-25％，這取決于過(guò)程條件。為了利用可獲得的廢熱并使透平中流動(dòng)體積(flowvolume)的損失最小，分離出來(lái)的水流755優(yōu)選通過(guò)水泵760加壓到適當(dāng)?shù)膲毫?，作為物?61通過(guò)鍋爐-過(guò)熱器換熱器788產(chǎn)生物流762，而該物流又通過(guò)回收換熱器704產(chǎn)生物流764。正如上面提及的，物流764與熱截留物流718合并，注入到透平774中。根據(jù)可獲得的熱量和換熱器成本，可以在泵760的吸入口通過(guò)物流750加入額外的水以進(jìn)一步降低透平776中的體積流量和能量的損失。很明顯，可以用反應(yīng)器-分離器來(lái)代替單獨(dú)的離子遷移單元。還可以明顯看出，使用來(lái)自離子遷移反應(yīng)器的燃燒氣體的一般概念可以用于使用離子遷移分離器或透平下游的燃燒器的系統(tǒng)中。表Ⅲ和Ⅳ說(shuō)明圖7所示實(shí)例回收了進(jìn)料氣流中的大部分氧氣，提供了易于分離的混合氧氣-二氧化碳產(chǎn)品氣流，只使用從氣體透平中輸出的少量能量從給定的實(shí)施例中可以看出，消耗530kW或2.65kW/TPD的能量，除二氧化碳以外還能生產(chǎn)200TPD的氧氣。增加的成本是離子遷移反應(yīng)器-加熱器、鍋爐過(guò)器、循環(huán)剩余的水、能省掉燃燒器的更完善的回收器。由于使用離子遷移反應(yīng)器取代了燃燒器，所以另一優(yōu)點(diǎn)是完全消除了NOx。應(yīng)當(dāng)注意到，廢氣主要含有水、氮?dú)夂脱鯕猓谝粚?shí)施例中，氧氣占不凝氣的百分比僅為約3％。因此，廢氣是回收氮系統(tǒng)的理想進(jìn)料。合適的系統(tǒng)是接有離子遷移除氧設(shè)備的膜或PSA/TSA干燥器。在要回收氮?dú)獾那闆r下，可以使用從廢氣中冷凝出來(lái)的水，從而降低了向系統(tǒng)中供應(yīng)的外部水量。實(shí)施本發(fā)明所需的元件是適當(dāng)設(shè)計(jì)的離子遷移反應(yīng)器、反應(yīng)器-加熱器和反應(yīng)器-分離器單元。正如前面所指出的，這些裝置的設(shè)計(jì)必須包括控制反應(yīng)熱，使離子遷移反應(yīng)器元件的溫度不過(guò)分偏離，并在均勻的溫度下操作以使效率最高。離子遷移模件的常用操作參數(shù)如下溫度對(duì)于離子遷移模件，溫度通常是400℃-1500℃，優(yōu)選600℃-120℃。蒸汽透平通常在350℃-600℃下操作。氣體透平通常在800℃-1500℃下操作。壓力吹掃側(cè)的壓力通常是1atm-40atm，優(yōu)選為1atm-10atm。如果需要加壓氮?dú)猱a(chǎn)品或離子遷移廢氣進(jìn)入氣體透平以產(chǎn)生能量，則進(jìn)料側(cè)的壓力為1atm-40atm，否則，為1atm-10atm。氣體透平的入口壓力通常為5atm-40atm，廢氣壓力通常為1atm-1.5atm。對(duì)于Rankine循環(huán)，蒸汽發(fā)生器通常產(chǎn)生10atm-50atm的蒸汽。離子遷移膜的氧離子導(dǎo)電性通常在0.01-100S/cm的范圍內(nèi)(1S=1/歐姆)。離子遷移膜的厚度離子遷移膜可以質(zhì)密薄膜的形式或支承在多孔基材上的薄膜形式使用。離子遷移膜/層的厚度(t)通常小于5000微米，優(yōu)選小于1000微米，特別優(yōu)選小于100微米。形狀離子遷移元件通?？梢允枪軤罨蚱桨鍫?。在這里所用的術(shù)語(yǔ)“元素氧”是指氧未與元素周期表中其它元素結(jié)合。通常以雙原子的形式存在，元素氧包括單一的氧原子、三原子的臭氧、以及未與其它元素結(jié)合的其它形式的氧。為方便起見(jiàn)，本發(fā)明的具體特點(diǎn)示于一幅或多幅附圖中，每一特點(diǎn)都可以和本發(fā)明的其它特點(diǎn)結(jié)合使用。此外，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對(duì)給定的實(shí)施例做出改動(dòng)和改進(jìn)。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到其它方案，它們都包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1．一種生產(chǎn)至少一種氧氣產(chǎn)品氣流和能量的方法，該方法包括(a)壓縮含有元素氧的進(jìn)料氣流；(b)提供至少第一和第二離子遷移膜部件，每一膜部件在膜部件的一側(cè)具有截留區(qū)，在另一側(cè)具有滲透區(qū)；(c)用在第一離子遷移膜部件的滲透區(qū)內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加熱進(jìn)料氣流，以產(chǎn)生加熱后的進(jìn)料氣流；(d)用第二離子遷移膜部件，將加熱后的進(jìn)料氣流分離成截留側(cè)的貧氧氣流和滲透?jìng)?cè)的含氧氣流；(e)當(dāng)要膨脹的那股氣流由第一滲透區(qū)內(nèi)的反應(yīng)被直接或間接加熱后，在氣體透平中從至少一股要膨脹的氣流獲取能量，以產(chǎn)生能量；和(f)回收含氧氣流作為氧氣產(chǎn)品氣流。2．權(quán)利要求1的方法，其中第一膜部件是反應(yīng)器膜，第二膜部件是與反應(yīng)器膜分開(kāi)的不同的分離器膜。3．權(quán)利要求1的方法，其中第一和第二膜部件是一個(gè)整體膜結(jié)構(gòu)中的不同部分。4．權(quán)利要求1的方法，其中在第一離子遷移膜的滲透區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)，包括使?jié)B透穿過(guò)第一離子遷移膜部件的氧氣與第一燃料氣流反應(yīng)，產(chǎn)生第一燃燒產(chǎn)物氣流。5．權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括從第一燃燒產(chǎn)物氣流中獲得二氧化碳產(chǎn)品氣流。6．權(quán)利要求5的方法，其中的二氧化碳的獲得包括從第一燃燒產(chǎn)物氣流中除去水或水蒸汽。7．權(quán)利要求4的方法，其中至少一部分燃燒產(chǎn)物氣流用于吹掃第二離子遷移膜部件的滲透區(qū)，以加強(qiáng)氧離子遷移通過(guò)第二膜部件。8．權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括從含氧氣流中分離二氧化碳。9．權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使貧氧氣流在燃燒器中與燃料氣流反應(yīng)產(chǎn)生第二燃燒產(chǎn)物氣流，并將第二燃燒產(chǎn)物氣流作為要膨脹的氣流引導(dǎo)到透平中。10．權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使至少一部分第一燃燒產(chǎn)物氣流與至少一部分來(lái)自離子遷移分離器膜的滲透?jìng)?cè)的貧氧氣流合并，以形成聚集氣流；在燃燒器中使聚集氣流與第二燃料氣流反應(yīng)，產(chǎn)生第二燃燒產(chǎn)物氣流；將第二燃燒產(chǎn)物氣流作為要膨脹的氣流引導(dǎo)到透平中。全文摘要一種至少生產(chǎn)氧氣產(chǎn)品氣流和能量的方法,該方法包括壓縮含有元素氧的進(jìn)料氣流,在離子遷移膜部件的截留側(cè)加熱進(jìn)料氣流,產(chǎn)生加熱后的進(jìn)料氣流。滲透穿過(guò)離子遷移反應(yīng)器膜部件的氧氣與第一燃料氣流反應(yīng),產(chǎn)生第一燃燒產(chǎn)物氣流。使用具有截留側(cè)和滲透?jìng)?cè)的離子遷移分離器膜部件,將加熱后的氣流分離成截留側(cè)的貧氧氣流和滲透?jìng)?cè)的含氧氣流?？梢曰厥罩辽僖徊糠值谝蝗紵a(chǎn)物氣流,并從至少一股要在氣體透平中膨脹的氣流中獲取能量以產(chǎn)生能量。文檔編號(hào)B01D53/22GK1217586SQ98122490公開(kāi)日1999年5月26日申請(qǐng)日期1998年11月17日優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日發(fā)明者R·普拉薩德,C·F·戈茨曼申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司