專利名稱：非水離子配位體液體、其制法及其作為催化劑組分的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體，其中Q是單荷電季銨和/或鏻陽離子或當(dāng)量的多荷電的銨和/或鏻陽離子，Aa-是磺化的三芳基膦，涉及其制備的方法和作為催化劑成分的應(yīng)用。
許多經(jīng)濟(jì)上重要的化學(xué)方法如烯烴的加氫甲?；磻?yīng)、加氫或二聚是在催化活性的過渡金屬化合物存在下進(jìn)行的。催化活性的過渡金屬化合物包含，例如，元素周期表的第Ⅷ族金屬作為過渡金屬，和例如一氧化碳和叔芳基膦作為配位體。
這些方法可以在有機(jī)相中單相進(jìn)行，其中催化劑(例如銠/-三芳基膦配合物)是以溶解的形式存在于有機(jī)反應(yīng)混合物中。
然而，在此方法中，反應(yīng)產(chǎn)物的分離和均相溶解于反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑的回收是個難題。通常，反應(yīng)產(chǎn)物是由反應(yīng)混合物中蒸餾出來，但如果形成的反應(yīng)產(chǎn)物對熱敏感，在實施時會出問題。此外，被蒸餾的材料的熱應(yīng)力會因為副產(chǎn)物的形成而導(dǎo)致產(chǎn)物的大量損失，且由于催化活性配合物的分解而導(dǎo)致催化劑的損失。
如果這些方法是在二相體系中進(jìn)行的，則可以避免這些缺陷。在催化活性過渡金屬化合物存在下、在二相體系中進(jìn)行的方法的實例描述于DE-PS2627354中。此方法的特征在于，存在包含原料烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相和其中催化劑溶解于其中的水相。所用的催化劑是含有水溶性膦作為配位體的水溶性銠配合物。膦類包括特別是三芳基膦、三烷基膦以及其有機(jī)基團(tuán)由磺酸基或羧基取代的、芳基化的或烷基化的二鏻。其制備例如由DE-PS2627354已知。
在其它化學(xué)方法例如在加氫或加氫二聚中，使用含有催化劑的水相由《有機(jī)金屬化合物的實用均相催化》第2卷，1996,VCH出版社，紐約和《應(yīng)用化學(xué)，國際英文版》1993,32,1524-1544中已知。
成功地實施使用催化劑水溶液的二相方法不僅需要待反應(yīng)的反應(yīng)物在水相中有足夠的溶解性，而且還需要催化劑配合物在水中有足夠的溶解性。因此，對水敏感的催化劑配合物不能在二相方法中在含有催化劑的水相存在下反應(yīng)。
為克服這些缺點而不放棄二相方法的優(yōu)點，提出了使用非水離子液體作為催化劑配合物的溶劑的建議。
根據(jù)CHEMTECH,1995年9月，第26至30頁，可以使用在室溫下是液體的非水離子組合物，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物，優(yōu)選是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，和氯化鋁和/或二氯乙基鋁作為催化劑配合物的非水溶劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子縮寫成BMI。業(yè)已成功地用這種方式進(jìn)行反應(yīng)的實例是在鎳配合物存在下的烯烴二聚，例如丙烯的二聚給出異構(gòu)己烯類，或丁烯的二聚作用給出異辛烯類。反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成上層相，而含有催化劑的非水離子液體構(gòu)成下層相，且可以通過簡單的相分離將二相分離開。含有催化劑的非水離子液體可以加回到此方法中。
由美國化學(xué)協(xié)會，肽化學(xué)分會(1992),37，第780-785頁中已知，包含1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化鋁的非水離子液體可以作為溶劑，其中，在加入二氯乙基鋁和其中R是異丙基的NiCl2(PR3)2后，進(jìn)行丙烯的二聚。
使用低熔點的鏻鹽例如四丁基鏻溴化物作為在加氫甲?；磻?yīng)中的溶劑，公開于《分子催化雜志》，47(1988)，第99-116頁中。根據(jù)此文，烯烴例如1-辛烯的加氫甲?；饔迷?20-180℃的溫度下、在含氮或含鏻的配位體例如2,2’-二吡啶基或1,2-雙(二苯基膦基)乙烷存在下，使用銠羰基配合物，得到正壬醇和正壬醛的混合物。在此方法中，以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)，獲得的正壬醇的比例高達(dá)按重量計69％，這樣就需要復(fù)合蒸餾步驟來分離所需的壬醛。
EP-A-0776880公開了在作為溶劑的季銨和/或鏻鹽存在下烯烴的加氫甲?；?，優(yōu)選的是使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓作為陽離子
然而，同樣可以使用其中陽離子具有下式的季二胺的鹽R1R2N=CR3-R5-CR3=NR1R2其中R1、R2、R3相同或不同，且各是氫或具有1至12個碳原子的烴基，R5是亞烷基，例如亞甲基、亞乙基或亞丙基，或亞苯基。適合的陰離子是，例如，六氟鏻酸根、六氟銻酸根、四氯鋁酸根和/或四氟硼酸根。這些季銨和/或鏻鹽在低于90℃下、優(yōu)選在低于85℃和特別優(yōu)選在低于50℃下是液體。加氫甲?；呋瘎┯谄渲凶鳛槿芤捍嬖?。
加氫甲?；呋瘎┌?、銠、銥、釕、鈀或鉑作為活性金屬和叔膦或叔式磺化膦、叔砷、叔銻或亞鏻酸鹽作為配位體。根據(jù)EP-A-0776880，配位體與金屬的摩爾比是9.5。
含有活性金屬和在反應(yīng)條件下由此活性金屬形成的加氫甲?；呋瘎┑倪m合化合物的實例是乙酰基丙酮酸二羰基銠或羰基銠Rh6(CO)16。
特別優(yōu)選的是在30至90℃下進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。
《應(yīng)用化學(xué)》1995,107，第23/24期，第2941至2943頁還公開了使用在室溫下是液體的1,3-二烷基咪唑鎓鹽作為與有機(jī)反應(yīng)混合物不混溶的、含有催化劑的溶劑來進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。在此，乙?；岫驶櫴亲鳛榇呋瘎┣绑w加入到三苯基膦的BMI六氟鏻酸鹽溶液中，鏻(Ⅲ)與銠的摩爾比可以在3至10之間進(jìn)行變化。催化劑是通過加入含有體積比為1∶1的氫和一氧化碳的合成氣體來實現(xiàn)的。在加入正戊烯-1之后，在80℃的溫度下，使用相同組成的合成氣體來進(jìn)行此反應(yīng)。在這種情況下，用簡單的方法，通過潷析，也可將有機(jī)產(chǎn)物相與含有催化劑的非水離子液體分離開。
已知的方法均使用非水離子液體作為催化活性金屬配合物的溶劑。使用非水離子液體將另外的、不作為配位體的陰離子例如六氟銻酸根或六氟鏻酸根導(dǎo)入此方法中。再者，由《應(yīng)用化學(xué)》1995,107，第23/24期，第2941-2943頁和EP-A-0776880已知的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了配位體/金屬的摩爾比、例如鏻與銠的摩爾比是3至10。在現(xiàn)有技術(shù)中未公開配位體與金屬、例如鏻與銠的更高摩爾比。人們認(rèn)為，配位體與金屬的更高摩爾比將導(dǎo)致沉淀或配位體由所公開的非水離子液體中損失增加。
這些已知方法的缺點是，催化活性金屬由非水離子液體中流失進(jìn)入有機(jī)相中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，此缺點可以通過使用帶電荷配位體、例如單磺化-或三磺化的三苯基膦來代替中性配位體例如三苯基膦，因為，可以預(yù)料帶電荷配位體將增加催化活性金屬化合物在非水離子液體中的溶解度。雖然可以用這種方式通過荷電配位體來減少催化活性金屬的損失，但所需產(chǎn)物例如醛類的收率卻降至只有16-33％(《應(yīng)用化學(xué)》1995,107第23/24期第2941-2943頁和EP-A-0776880)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種非水離子液體，它與有機(jī)相不混溶，且適合于制備出可以用簡單經(jīng)濟(jì)的方式高收率地將起始原料轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的催化劑。
此目的通過式(Q)aAa-的非水離子配位體液體實現(xiàn)，其特征在于，Q是單荷電季銨和/或鏻陽離子或當(dāng)量的多荷電銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3相同或不同，是具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團(tuán)，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數(shù)，其中數(shù)字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1，且a是n1+n2+n3，還在于，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在。
現(xiàn)已出人意外地發(fā)現(xiàn)，在加入至少一種催化活性過渡金屬和/或其化合物后，本發(fā)明的非水離子配位體液體適合用作通過過渡金屬催化的化學(xué)方法中的催化劑體系。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在由過渡金屬催化的方法中使用非水離子配位體液體，使得可以使用高摩爾比的配位體與過渡金屬之比，例如，鏻與銠的摩爾比大于100。
大量過量的配位體例如磺化的三苯基膦在催化循環(huán)期間具有穩(wěn)定催化活性金屬配合物的效果。
在下文中，“催化體系”是指同催化活性過渡金屬化合物并加上非水離子配位體液體。
穩(wěn)定化的催化體系具有低的催化活性過渡金屬損失率，且可以頻繁地再循環(huán)使用過的催化劑體系，卻不會觀察到活性和選擇性的降低。因此，穩(wěn)定了的催化劑體系給出較高的所需產(chǎn)物收率，且具有比未穩(wěn)定化的催化劑體系有更長的催化劑操作壽命。
當(dāng)使用非水離子液體和非水離子配位體液體時，由于從工藝過程中排出的廢催化劑相有高的鹽含量，這意味著需要昂貴的分離和/或處置進(jìn)行處理，因此延長催化劑操作壽命就顯得特別重要，這能夠通過穩(wěn)定化的催化劑體系來獲得。催化劑體系是否已廢，要由催化劑活性和選擇性是否降低到低于經(jīng)濟(jì)上可接受的水平來衡量?；钚院瓦x擇性的降低是例如由于催化劑降解產(chǎn)物的累積造成的。如果通過過渡金屬催化的工藝過程是在非水離子液體中進(jìn)行的，則過快地消耗隨后需要從工藝過程中棄除的催化劑體系是一項缺點。本發(fā)明的非水離子配位體液體使得采用穩(wěn)定化了的催化劑體系中配位體與金屬的高摩爾比成為可能，這種催化劑是優(yōu)越的且具有長催化操作壽命。
假定，催化活性過渡金屬化合物是在各自反應(yīng)條件下，由過渡金屬-它是以金屬形式或作為常規(guī)的過渡金屬鹽化合物加入的-和非水離子配位體液體形成的。非水離子配位體液體和催化活性過渡金屬化合物形成催化體系。
本發(fā)明的非水離子配位體液體包含、由Q衍生的、比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需過量的胺和/或膦，或者比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需過量的叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽。通常，比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量的過量是過量至多5倍當(dāng)量的由Q衍生的胺和/或膦或叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽；這種過量優(yōu)選是0至1當(dāng)量。
可以用來制備本發(fā)明非水離子配位體液體的陽離子Q是式NR1R2R3R4或PR1R2R3R4或式R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4的季銨和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各是氫，但NH4+除外，或是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴，例如，烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
其它適合于制備本發(fā)明的非水離子配位體液體的陽離子是下式的雜環(huán)狀銨和/或鏻陽離子
它在環(huán)上具有1、2或3個氮和/或鏻原子。這些雜環(huán)具有4至10個、優(yōu)選5或6個環(huán)原子。R1和R2如上所定義。
另外適合的陽離子是下式的季銨和鏻陽離子R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2其中R1、R2和R3相同或不同，且如上所定義，X是亞烷基或亞苯基。R1、R2和R3是例如氫或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亞甲基、亞乙基、苯基或芐基。X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或1,4-亞丁基。
其它適合于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的陽離子Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鋪、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨和四丁基鏻陽離子。
另外的適合于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的陽離子Q是下式的季銨和/或鏻陽離子R1R2R3N
NR4R5R6(季二胺)R1R2R3P
PR4R5R6(季二膦)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且是氫、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，例如烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，且X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、l,4-亞苯基或亞烷基-
b，其中R7是氫或具有1至5個碳原子的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，且b是1至8的整數(shù)。X的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和1,4-亞苯基。
R1R2R3N
NR4R5R6所示的季銨陽離子在下文中稱作季二胺。
適合于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的季二胺包括這樣的通式R1R2R3N
bNR4R5R6所示的季二胺，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各是氫、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R7是氫、甲基或乙基，b是2、3、4、5或6。
特別適合于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的季二胺是那些由下式的1-氨基-3-二烷基氨基丙烷衍生的季二胺R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2其中R1和R2相同或不同，為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
如果用1-氨基-3-(二正庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異庚基)-氨基丙烷、1-氨基-3-(二正辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異癸基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二異十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二正十二烷基)氨基丙烷或1-氨基-3-(二異十二基)氨基丙烷來制備季二胺，則可以特別優(yōu)越地制備出本發(fā)明非水離子配位體液體。
1-氨基-3-二烷基氨基丙烷類是根據(jù)已知的方法(參見，Ullmanns的工業(yè)化學(xué)百科全書，卷A2,1985)，通過下式的N,N-(二烷基)胺與丙烯腈反應(yīng)而制備R1R2NH其中R1和R2相同或不同，為具有4至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
至于另外的由Q衍生的二胺，可以使用三環(huán)癸二胺和N,N’-二甲基乙基三環(huán)癸二胺。
為制備本發(fā)明非水離子配位體液體，可以使用下式的磺化三芳基膦
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團(tuán)，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，M是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數(shù)，其中數(shù)字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1。其制備由DE-PS2627354已知。
優(yōu)選的三芳基膦是這樣的三芳基膦，其中基團(tuán)Ar1、Ar2、Ar3是苯基，Y1、Y2、Y3各是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基和/或氯原子，且陽離子基團(tuán)M是鈉、鉀、鈣或鋇的無機(jī)陽離子。優(yōu)選適合的三芳基膦是這樣的三芳基膦，其中Ar1、Ar2、Ar3各是苯基，m1、m2和m3是0,n1、n2和n3是0或1，且n1+n2+n3之和是1至3，且其中磺化基團(tuán)是在間位。
(磺基苯基)二苯基膦的、二(磺基苯基)苯基膦的或三(磺基苯基)膦的鈉、鉀、鈣或鋇鹽的水溶液是特別適合的。也可以使用這些水溶液的混合物。然而，有利地是使用上述堿金屬或堿土金屬鹽之一的單獨的鹽的水溶液，特別是鈉或鉀鹽的水溶液；此溶液還可以含有(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的混合物。
適合于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的混合物用三苯基膦的磺化作用獲得，此方法由例如DE-OS2627354已知。
如果三環(huán)癸二胺或N,N’-二甲基三環(huán)癸二胺用作制備非水離子配位體液體的胺，則應(yīng)使用盡可能高含量的二(磺基苯基)苯基膦。
本發(fā)明非水離子配位體液體是在三芳基膦Aa-的金屬和/或堿土金屬鹽的水溶液存在下，通過酸和/或烷基化試劑的方式，通過將用來形成單-或多荷電陽子Q的胺和/或膦質(zhì)子化和/或烷基化而制備。
可以使用的酸是含氫酸，例如，四氟硼酸或六氟鏻酸，或是含氧酸，例如，鏻酸、硫酸、硝酸、具有1到20個碳原子的膦酸或具有1至20個碳原子的磺酸。優(yōu)選的是使用濃度為按重量計10至30％的硫酸或鏻酸的水溶液。
所用的烷基化試劑是，例如，具有1至41個碳原子的單烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10個碳原子的烷基鹵化物。
酸和/或烷基化試劑的量通常是介于每當(dāng)量所用的胺和/或膦用0.9至2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，每當(dāng)量所用胺和/或膦使用1至1.5當(dāng)量。如果加入酸，則加入酸后的pH值是2至5，優(yōu)選3至4。
由Q衍生的胺和/或膦的量和三芳基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的量是超過形成(Q)Aa-的化學(xué)計量所需的量。通常，此過量是比由Q衍生的胺和/或膦和比三芳基膦Aa-的堿金屬和/或堿土金屬鹽過量0至5倍當(dāng)量。此過量優(yōu)選是0至1倍當(dāng)量。
胺和/或膦通常各自使用按重量計為20-70％濃度，優(yōu)選按重量計40-60％濃度的于有機(jī)溶劑中的溶液。
適合的有機(jī)溶劑是脂族或芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或環(huán)己烷或是醚類如1,4-二噁烷或四氫呋喃。優(yōu)選的是使用甲苯或環(huán)己酮作為溶劑。
將酸和/或烷基化試劑加入三芳基膦Aa-的堿金屬和/或堿土金屬鹽的水溶液與胺和/或膦的有機(jī)溶液的混合物是在0至60℃的溫度下、優(yōu)選在20至30℃的溫度下進(jìn)行的。加入的持續(xù)時間通常是0.5至3小時，優(yōu)選1至2小時。
獲得三相，即，下層水相，其中由所用的三芳基膦釋放的堿金屬和/或堿土金屬以溶解的形式存在，中間相，它為非水離子配位體液體，和上層相，它包含有機(jī)溶劑和或許還含有的胺和/或膦。所需的非水離子配位體液體可以通常簡單的相分離來分開。
為形成三相，或許有利的是，在加入酸和/或烷基化試劑之后，加入有機(jī)溶劑；優(yōu)選的是使用與業(yè)已用來溶解胺和/或膦相同的有機(jī)溶劑。需要用來分離成三相的附加的有機(jī)溶劑的量可以通過簡單的預(yù)備試驗來確定。
在另一實施方案中，三芳基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的水溶液可以首先用酸和/或烷基化試劑來處理，并隨后可以加入胺和/或膦的有機(jī)溶液。同樣可能的是，先將待質(zhì)子化和/或烷基化的胺和/或膦與酸和/或烷基化試劑混合，并隨后加入到三芳基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的水溶液中。
本發(fā)明非水離子配位體液體與有機(jī)相不互混，且可以在加入過渡金屬或過渡金屬化合物后，在通過過渡金屬催化的化學(xué)方法中用作催化劑體系。
通過過渡金屬催化的化學(xué)方法的實例是加氫甲?；饔?。
催化活性的過渡金屬包括元素周期表第Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族元素。特別適合的過渡金屬是鈷、銠、銥、釕、鈀和鉑。這些過渡金屬可以使用其金屬元素或化合物的形式。用金屬形式時，它們可以是細(xì)分散的顆粒，或者沉淀在載體如活性炭、碳酸鈣、硅酸鋁或二氧化鋁的薄層上。這些過渡金屬的適合化合物是，例如，金屬氧化物或無機(jī)含氫酸的或含氧酸例如硝酸、硫酸或鏻酸的鹽、羰基化合物、配合物如環(huán)辛二烯基配合物、環(huán)戊二烯基配合物或乙酰丙酮酸配合物或脂族單羧酸或多羧酸的鹽，例如，2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸類的鹽、丙二酸鹽或草酸鹽。優(yōu)選的是使用2-乙基己酸鹽。
催化劑體系可以先用一預(yù)形成步驟來形成。之后作為預(yù)形成體系加入到反應(yīng)混合物中。此處，所需量的過渡金屬-或是以金屬形式或是作為化合物-加入到非水離子配位體液體中，并將反應(yīng)混合物用待反應(yīng)的試劑例如氫和一氧化碳處理。假定，催化劑體系是在試劑存在下由加入的過渡金屬和/或其化合物與非水離子配位體液體形成的，并在隨后加入待與試劑反應(yīng)的起始原料例如烯烴或烯族不飽和化合物時，讓加入的起始原料轉(zhuǎn)化成所需的產(chǎn)物，例如醛。
在反應(yīng)條件下，即，在待反應(yīng)的起始原料例如烯烴或烯族不飽和化合物存在下，可以同樣成功地制備出催化劑體系。
此反應(yīng)可以批量或連續(xù)地進(jìn)行。在反應(yīng)完畢后，所需的產(chǎn)物以有機(jī)上層相存在，而催化劑體系是作為下層相存在，且通過簡單的相分離，可以將二相相互分離。在相分離之后，可以將催化劑體系加回到反應(yīng)工藝過程中。
在用過渡金屬催化的化學(xué)方法中使用非水離子配位體液體使得可以省去加入另外的、在這些方法中不作為配位體的陰離子。
使用本發(fā)明的非水離子配位體液體用于由烯烴或烯族不飽和化合物制備醛是同一天申請的專利申請的主題。
下列實施例用來說明本發(fā)明，但不構(gòu)成限制。實施例1在2升的帶底部出口的三頸燒瓶中，將含有453.9mmol/kg三(磺基苯基)膦鈉鹽和72.3mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦鈉鹽的700g三(磺基苯基)膦鈉鹽溶液在室溫下與329.3g 1-氨基-3-(二正辛基)-氨基丙烷(純度=按重量計95.6％)于493.9g甲苯中的溶液混合。在攪拌下，經(jīng)2小時，加入516.4g硫酸(20％重量濃度)。加畢硫酸后，將混合物再攪拌一小時。
隨后加入200g甲苯，并將此混合物攪拌10分鐘。在關(guān)掉攪拌機(jī)之后，分離出包含硫酸氫鈉的水相，并將上層相用500g甲苯洗滌，去除所剩的過量胺。由此給出1449.4g非水離子配位體液體。實施例2在2升的帶底部出口的三頸燒瓶中，將含有453mmol/kg三(磺基苯基)膦鈉鹽和55mmol/kg二(磺基苯基)苯基膦鈉鹽的1000g三(磺基苯基)膦鈉鹽溶液在室溫下與165.9g 1-氨基-3-(二正壬基)-氨基丙烷(純度=按重量計97.75％)于497.8g甲苯中的溶液混合。在攪拌下，經(jīng)1.5小時，加入248.5g硫酸(20％重量濃度)。加畢硫酸后，將混合物再攪拌1.5小時。
在關(guān)掉攪拌機(jī)之后，讓相靜置10分鐘，獲得三相。在將相分離后，獲得735.7g中間層，它構(gòu)成非水離子配位體液體。下層相包含硫酸氫鈉，而甲苯構(gòu)成上層相。
在加入過渡金屬或過渡金屬化合物后，本發(fā)明的非水離子配位體液體可以用作由過渡金屬催化的化學(xué)方法中的催化劑體系。
權(quán)利要求
1．一種式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是季式單電荷的季銨和/或鏻陽離子或當(dāng)量的多電荷銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團(tuán)，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數(shù)，其中數(shù)字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1，和a是n1+n2+n3，且在于，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的非水離子配位體液體，其特征在于，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在。
3．根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是式NR1R2R3R4、PR1R2R3R4、R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4或式
所示的季式銨-和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各是氫，但NH4+除外，或是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且其中雜環(huán)具有4至10個環(huán)原子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是式R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2或R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2的季式銨一和/或鏻陽離子，其中R1、R2和R3相同或不同，且各是氫或具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且X是亞烷基或亞苯基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨和叔丁基鏻陽離子。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是式R1R2R3N
NR4R5R6或R1R2R3P
PR4R5R6的季式銨-和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且是氫、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烴基，且X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基
b，其中R7是氫或具有1至5個碳原子的烴基，且b是1至8的整數(shù)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1、2和6中任一項的非水離子配住體液體，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各是氫、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R7是氫、甲基或乙基，和b是2、3、4、5或6。
8．根據(jù)權(quán)利要求1、2和7中任一項的非水離子配位體液體，其特征在于，R1和R2相同或不同，且是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，R3、R4、R5和R6是氫，R7是氫，且b是3。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是三環(huán)癸烷二銨陽離子或N,N’-二甲基三環(huán)癸二銨陽離子。
10．一種制備式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體的方法，其中，Q是季式單電荷銨-和/或鏻陽離子或當(dāng)量的多電荷銨和/或鏻陽離子，且Aa-是下式的三芳基膦，
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的基團(tuán)，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整數(shù)，其中數(shù)字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1，和a是n1+n2+n3，且由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在，或者叔膦Aa-的金屬鹽或堿土金屬鹽以比形成(Q)aAa-的化學(xué)計量所需量過量至多5倍當(dāng)量存在，所述方法的特征在于，在三芳基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的水溶液存在下，將由Q衍生的胺和/或膦的溶液與酸和/或烷基化試劑反應(yīng)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，每當(dāng)量的胺和/或膦使用0.9至2.0當(dāng)量的酸和/或烷基化試劑。
12．根據(jù)權(quán)利要求10或11的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，每當(dāng)量的胺和/或膦使用1至1.5當(dāng)量的酸和/或烷基化試劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，所用的酸是鏻酸、硫酸、硝酸、具有1至20個碳原子的膦酸或具有1到20個碳原子的磺酸。
14．根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，所用的酸是鏻酸水溶液或硫酸水溶液。
15．根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，所用的烷基化試劑是具有1至41個碳原子的單烷基-或二烷基硫酸酯或二烷基碳酸酯或具有1至10個碳原子的烷基鹵化物。
16．根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，使用的是由三苯基膦的磺化獲得的鈉或鉀鹽水溶液。
17．根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，其特征在于，使用苯基、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、正庚烷、正辛烷或環(huán)己烷、四氫呋喃或1,4-二噁烷作為由Q衍生的胺和/或膦的溶劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求10至17中任一項的制備非水離子配位體液體的方法，它是在0至60℃，優(yōu)選在20至30℃的溫度下進(jìn)行的。
19．根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項或多項所要求的非水離子配位體液體在用過渡金屬催化的化學(xué)方法中作為催化劑成分的應(yīng)用。
20．根據(jù)權(quán)利要求19中所要求的、非水離子配位體液體作為在二相方法中的催化劑成分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Q
文檔編號B01J31/16GK1223908SQ9812539
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者H·巴爾曼, M·舒爾特 申請人:塞拉尼斯有限公司