專利名稱：聚合反應(yīng)的暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加入一種催化劑減活劑使聚合反應(yīng)空運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴聚合可以生產(chǎn)聚合物。典型地，含使之聚合的烯烴的反應(yīng)氣體混合物向上流過反應(yīng)器，新生成的聚合物顆粒保持流化態(tài)。氣體混合物由反應(yīng)器頂部出來經(jīng)壓縮機(jī)再循環(huán)至反應(yīng)器底部。在聚合過程中氣體混合物所吸收的熱用換熱器除去。美國專利4,882,400號(hào)和5,332,706號(hào)公開了流化床聚烯烴過程的實(shí)例。已知還有數(shù)量眾多的構(gòu)型和改進(jìn)。
一般不希望停止聚合反應(yīng)。但是，有時(shí)卻有壓倒的理由停止這種過程。例如，在工業(yè)氣相聚合過程的操作中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)對(duì)流化床反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)造成重大風(fēng)險(xiǎn)的情況。例如，如果用于氣體環(huán)路冷卻和再循環(huán)的壓縮機(jī)由于電氣或機(jī)械損傷而出了故障，反應(yīng)床層無法冷卻，放熱反應(yīng)失去控制地把床層的溫度升至燒結(jié)溫度，如美國專利4,547,555號(hào)(注；如欄1,66-68行)曾描述過這種局面。這種情況要求反應(yīng)器緊急停車。
此外，操作問題還可能影響流化床的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。美國專利4,306,044號(hào)描述了當(dāng)反應(yīng)失控時(shí)盡快降低反應(yīng)速度的重要性(欄1,15-30行)。流化床反應(yīng)器中的失控反應(yīng)會(huì)使聚合物熔化，燒結(jié)成很難除掉的大塊。
另一種對(duì)流化床反應(yīng)器連續(xù)操作可能出現(xiàn)潛在的危險(xiǎn)是聚合物排放系統(tǒng)的機(jī)械問題。該排放系統(tǒng)以和聚合物生成相同的速度從反應(yīng)器排出聚合物，因而流化床的床層高度保持固定不變。排放系統(tǒng)發(fā)生故障后，聚烯烴粉料不能從反應(yīng)器排出。由于聚合物無法自反應(yīng)器中排出，反應(yīng)器中的床層水平高度可能使其進(jìn)入氣體環(huán)路循環(huán)管線。這就造成操作和在循環(huán)氣體環(huán)路中的換熱器和壓縮機(jī)壽命縮短的嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。
再者，反應(yīng)器的轉(zhuǎn)換也成了問題。反應(yīng)器的轉(zhuǎn)換是反應(yīng)器預(yù)定的非連續(xù)操作。流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)換是為了生產(chǎn)性能不同的另一種產(chǎn)品而改變聚合反應(yīng)條件。為了有效地完成反應(yīng)器操作條件的轉(zhuǎn)換，最好能使反應(yīng)器中活性催化劑部位減活。催化劑活性部位減活了，過渡物料的生產(chǎn)就降低了。使系統(tǒng)回復(fù)到滿負(fù)荷生產(chǎn)是很費(fèi)時(shí)間的。
已有不同的方法可以使反應(yīng)器停工。如可以停止催化劑或反應(yīng)的進(jìn)料。但是，向反應(yīng)過程中停止進(jìn)料，如果其它過程參考，如溫度、壓力、反應(yīng)器氣體組成、反應(yīng)器氣體速度等仍保持不變，則不會(huì)很快使聚合停止，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中仍有活性的催化劑和反應(yīng)物。這種減活過程可能延續(xù)相當(dāng)長的一段時(shí)間。
改變過程參數(shù)，如吹掃反應(yīng)器是一種有效的方法，但重新建立適宜的反應(yīng)器條件卻很費(fèi)時(shí)間，此外在經(jīng)濟(jì)上也是一種浪費(fèi)。
已知也可以用一種“破壞”劑，如加入一種催化劑毒物使催化劑失活。美國專利4,306,044號(hào)公開了用二氧化碳破壞系統(tǒng)可以用于破壞活性催化劑部位，其做法是向反應(yīng)器中注入二氧化碳，其量為總有效催化劑體系量的5倍(以摩爾為基礎(chǔ)，見6欄，47-49行)。但是這種方法需要大量時(shí)間放空過量的有毒氣體來重建聚合反應(yīng)條件，同時(shí)也不是一種經(jīng)濟(jì)的解決問題的方法。
美國專利4,834,947號(hào)公開了向反應(yīng)器頂部通入氧化碳?xì)怏w(CO及CO2)和放空氣體的方法(注，欄3,14-19行)。這個(gè)方法也需要很長時(shí)間才能再建立聚合反應(yīng)的條件，在放空反應(yīng)器時(shí)也要置換掉昂貴的碳?xì)浠衔铩?br> 美國專利5，270，408(注，欄7,28-30行和欄7,59-63行)公開了一種破壞催化劑的方法，但是也需要放空反應(yīng)器時(shí)置換掉昂貴的烴類。
如上所述，有許多補(bǔ)救方法可以迅速破壞反應(yīng)器中活性催化劑的部位，但存在著各種缺點(diǎn)，如系統(tǒng)減活的速度太慢，它們很不經(jīng)濟(jì)因?yàn)榕诺袅朔磻?yīng)器中的物料和/或需要很長的停工時(shí)間才能恢復(fù)反應(yīng)器的條件。因此需要一種使反應(yīng)器暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，在抑制聚合反應(yīng)的同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)保持聚合反應(yīng)條件，一旦要求即可開始聚合反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明的方法提出一種使聚合過程暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)的技術(shù)向反應(yīng)介質(zhì)中注入預(yù)定數(shù)量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑，使催化劑目前的活性部位減活而又在反應(yīng)器中沒有游離的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑?；罨呋瘎┎课粶p活了，而聚合氣體的組成，反應(yīng)器溫度和壓力可以維持指標(biāo)條件或調(diào)整至大大改變了的指標(biāo)條件，而同時(shí)聚合則處于空運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。如果需要，可以迅速重新反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)氣體組成、溫度、壓力、床層流化等參數(shù)是控制在指標(biāo)條件。本方法特別與使一種流化氣相反應(yīng)器空運(yùn)轉(zhuǎn)有關(guān)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使連續(xù)聚合過程快速暫停的技術(shù)，方法是引入一種催化劑減活劑而不需要改變溫度，壓力或床層流化等條件，也不需要放空。
本發(fā)明的另一目的是提供一種迅速重新確定一連續(xù)聚合過程，只需向反應(yīng)器中引入新鮮催化劑和/或助催化劑即可，因此為重新確立反應(yīng)條件而無需停工時(shí)間。
參閱以下的附圖，詳述，優(yōu)選實(shí)施方案和具體實(shí)例，本發(fā)明的這些和其它目的，特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將更加明顯。
附圖簡述

圖1顯示一種實(shí)際應(yīng)用的流化床聚烯烴過程的裝置。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法是向反應(yīng)器中加入一種空運(yùn)轉(zhuǎn)劑，使催化劑和/或助催化劑減活，很快降低反應(yīng)速度或停止反應(yīng)?！翱者\(yùn)轉(zhuǎn)劑”在本發(fā)明中是指催化劑毒物、催化劑減活劑或破壞劑，這三種名詞是技術(shù)上已知的。除非特別注明，在本專利中這些名詞可交換使用。更具體而言，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑以可控方式加入過程中，使催化劑當(dāng)時(shí)的活性部位減活。沒有必要改變?nèi)魏纹渌^程條件，新鮮催化劑的加入量可以減少或停止，這取決于停工時(shí)間的長短。在轉(zhuǎn)換反應(yīng)器時(shí)可以調(diào)整反應(yīng)器參數(shù)。本發(fā)明具有如果需要可以使反應(yīng)迅速再啟動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)的氣體組成、溫度和壓力是控制在指標(biāo)條件內(nèi)，而聚合是保持在空運(yùn)轉(zhuǎn)模式。
反應(yīng)器的暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)是在不改變聚合反應(yīng)器正常操作條件下而取得的?！胺磻?yīng)器暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)”或“反應(yīng)暫時(shí)停止”的意思是指在反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)速度降低到可以處理問題或轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的程度，如在引言中已討論的理由。在某些情況下，可以把反應(yīng)速度略微降低一些，如約為正常速度的50％，但更優(yōu)選的是把正常生產(chǎn)速度至少降低85％，或更優(yōu)選地達(dá)98％(即正常生產(chǎn)速度的2％)。理想地，反應(yīng)被100％停掉，但應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明的關(guān)鍵要求之一是空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的加入量不能超過所需要量的100％，因?yàn)榉磻?yīng)必需能迅速地再啟動(dòng)。過量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑就無法做到迅速再啟動(dòng)。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了在實(shí)際工作中保證不加入過量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的加入量應(yīng)低于使催化劑活性部位減活的化學(xué)計(jì)算量。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了處理反應(yīng)器存在的問題或轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，也不必要使反應(yīng)完全停掉。通常，反應(yīng)暫停的程度約為50％至99％(反應(yīng)速度降至原速度的50％至1％)。
可以僅僅加入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑而使反應(yīng)器停工，并在包括連續(xù)加入新鮮催化劑的過程中，停止加入新鮮催化劑。詞組“僅僅加入新鮮催化劑”的意思是不需要改變?nèi)魏我环N其它的過程參數(shù)，如溫度和壓力。當(dāng)然，在轉(zhuǎn)換反應(yīng)器時(shí)，過程已降低至要求程度后，也需要改變這類參數(shù)。
本發(fā)明的方法可以在保持反應(yīng)器壓力，床層的流化不變，不需要放空反應(yīng)器中的物料而使反應(yīng)器空運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)需要改變反應(yīng)器條件時(shí)，如當(dāng)轉(zhuǎn)換反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明的方法-使反應(yīng)器空運(yùn)轉(zhuǎn)可以更有效地做到這一點(diǎn)。
本發(fā)明的方法降低反應(yīng)的有效程度取決于流化床層高度，反應(yīng)器活性催化劑的濃度和加入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的數(shù)量。反應(yīng)的降低程度為自50％至約99％，優(yōu)選地高于85％，更優(yōu)選地達(dá)98％。通常，反應(yīng)器應(yīng)停至反應(yīng)程度大為降低?！按鬄榻档汀笔侵感∮?00％的停工，但足夠處理問題或轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。本方法可以和上述其它用破壞劑破壞催化劑或減低壓力使反應(yīng)完全停止的方法相比較。例如，聚合降低的程度可由氣體在反應(yīng)器9的進(jìn)口和出口的低溫差(稱做“反應(yīng)器床層的溫差”)而看出，本發(fā)明的方法(溫差)約小于3.6°F(2℃)。
使活性催化劑減活至所要求的程度主要取決于催化劑(和助催化劑，如果有的話)的數(shù)量，更準(zhǔn)確地說，取決于過程中活性催化劑(如過渡金屬催化聚合的過渡金屬)和如果有的話助催化劑(如三烷基鋁)，的數(shù)量以及要求減活的程度。所加入化學(xué)計(jì)量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的百分率取決于空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的摩爾數(shù)對(duì)過程中過渡金屬摩爾數(shù)的比值。不同的催化劑要求不同的比值。但在每種情況下空運(yùn)轉(zhuǎn)劑對(duì)過渡金屬的摩爾比值都要低于化學(xué)計(jì)算量。此外，不同的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑在反應(yīng)器中對(duì)活性催化劑部位的作用可以產(chǎn)生不同水平的抑制反應(yīng)。普通的技術(shù)工人在得到本發(fā)明的公開內(nèi)容后，無須過分的實(shí)驗(yàn)，便能夠確定合適的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑及其加至具體反應(yīng)中的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在不顯著改變聚合條件下，向反應(yīng)器中加入適宜的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑而使反應(yīng)器暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)。有代表性的烯烴聚合流化床反應(yīng)器的優(yōu)選的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑是路易斯堿，如二氧化碳、一氧化碳、水、氧和路易斯堿的混合物，更優(yōu)選的是一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
參閱本發(fā)明的具體的流化床過程，下面將詳細(xì)說明采用本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例，但應(yīng)當(dāng)理解為它可以更廣泛應(yīng)用于采用可以減活的催化劑，助催化劑或其它活化劑的任何反應(yīng)，更具體而言，它可應(yīng)用于載體催化劑，也可以用于均相催化劑系統(tǒng)，可以用于氣相、液相、淤漿相等等。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使反應(yīng)空運(yùn)轉(zhuǎn)的方法涉及在一流化床反應(yīng)器中烯烴的連續(xù)聚合。參閱圖1，它說明一種常用的烯烴聚合的流化床反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器9包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)10和一個(gè)氣體速度降低區(qū)2。
反應(yīng)區(qū)10包含增大的聚合物顆粒和次要量催化劑的流化床，該催化劑由被補(bǔ)充的進(jìn)料12和經(jīng)過反應(yīng)區(qū)循環(huán)的氣體氣流所流化。為了使流化床維持下去，通過床層的氣體質(zhì)量流速一般保持在流化所需的最低流速以上，優(yōu)選地自約1.5至約10倍的Gmf，更優(yōu)選地自約3至6倍Gmf。Gmf是實(shí)現(xiàn)流化所需的最低氣體流速的縮寫，C.Y.Wen和Y.H.Yu“流化原理”，化工進(jìn)展系列叢書，卷62,100-101頁(1966)。
優(yōu)選地用惰性氣體，如氮，通過物流7把流化床適用的催化劑注射進(jìn)入反應(yīng)器。在床層中的催化劑濃度和產(chǎn)物中的催化劑濃度基本上相同，如約為床層體積的0.005至0.5％(0.0001-0.00001％重量)，這取決于所用的特定催化劑的生產(chǎn)率。
補(bǔ)充的單體，物流12，加入環(huán)路的速度大體上等于聚合物產(chǎn)品，物流8，自反應(yīng)器排出的速度。補(bǔ)充氣體的組成由反應(yīng)器循環(huán)氣體環(huán)路上的氣體分析儀分析確定。根據(jù)氣體分析儀的測定，有關(guān)組分加至補(bǔ)充氣體中，以滿足所要求的氣體組成。
為了保證完全流化，循環(huán)氣和補(bǔ)充氣經(jīng)過分配板1回至反應(yīng)器底部。當(dāng)氣流停止時(shí)此分配板也承載樹脂層。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)未與床層反應(yīng)的氣體成為循環(huán)氣，并通過減速區(qū)使攜帶的顆粒能返回床層。循環(huán)氣在返回床層前由壓縮機(jī)4經(jīng)串聯(lián)的兩個(gè)換熱器3和6除去由床層吸收的熱量。壓縮機(jī)在兩個(gè)換熱器之間。
除可聚合的烯烴外，氣體物流中的氫組分在聚合反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。在氣體物流中還可以存在對(duì)催化劑和反應(yīng)物呈惰性的任何氣體。
眾所周知，流化床反應(yīng)器的溫度優(yōu)選地維持在聚合物顆粒的軟化溫度以下。在生產(chǎn)乙烯聚合物時(shí)，一般操作溫度必須維持在30℃至120℃之間。
反應(yīng)器的壓力可高至1000磅/平方英寸表壓(70.0巴)，在此具體實(shí)施方案中優(yōu)選150至400磅/平方英寸表壓，在此范圍內(nèi)的較高壓力下操作有利于傳熱，因?yàn)閴毫υ龃髿怏w的單位體積的熱容也增加。
在具體的操作條件下，聚合物排放物流8由反應(yīng)器中排出聚合物，其速率和反應(yīng)器中聚合物的生成速率相等，因而流化床層的料面高度保持不變。
常用的齊格勒納塔催化劑包括一種過渡金屬鹵化物，如鈦或釩的鹵化物，和1、2或3族的金屬的有機(jī)金屬化合物，有代表性的是三烷基鋁化合物(以下稱之為“烷基”化物)，它用做過渡金屬鹵化物的活化劑。某些齊格勒納塔催化劑體系還包括一種絡(luò)合在烷基鋁或過渡金屬中的內(nèi)電子給體。過渡金屬鹵化物可以復(fù)載在鹵化鎂上或在其中形成絡(luò)合物?；钚札R格勒納塔催化劑也可以浸漬在無機(jī)載體上，如氧化硅或氧化鋁?；钚札R格勒納塔催化劑在進(jìn)入主流化床反應(yīng)器前，也可以在合適條件下進(jìn)行一定程度的預(yù)反應(yīng)，生成改進(jìn)了的催化劑，稱之為預(yù)聚物。
為了使一聚烯烴聚合過程空運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選停止向反應(yīng)器中注入催化劑和助催化劑(如三烷基鋁)，(在下文中，名詞“催化劑”包括助催化劑如果有的話)。停止向反應(yīng)過程中加入催化劑，不會(huì)使聚合迅速停止，如果其它參考如溫度、壓力、反應(yīng)器氣體組成、反應(yīng)器氣體速度等保持不變的話，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中仍存在的活性催化劑將繼續(xù)和單體反應(yīng)。這種減活步驟會(huì)持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間。
因此，為了在短時(shí)間內(nèi)有效地降低聚合反應(yīng)速度，同時(shí)保持其它過程參數(shù)不變，可以向反應(yīng)過程氣體中注入一種催化劑空運(yùn)轉(zhuǎn)劑。
本發(fā)明的作用和功效不受任何特定理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為存在兩種類型的降低催化劑活性的減活劑。第一種可稱之為不可逆的空運(yùn)轉(zhuǎn)或減活劑。不可逆的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑不可逆地除去催化劑與烯烴的反應(yīng)能力。聚合過程若不加入新鮮的催化劑就不再進(jìn)行。水和氧是典型的不可逆型空運(yùn)轉(zhuǎn)劑。
第二種本發(fā)明所優(yōu)選的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑可稱之為可逆的空運(yùn)轉(zhuǎn)或減活劑。一氧化碳和二氧化碳是有代表性可逆型的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑。這類空運(yùn)轉(zhuǎn)劑通常抑制催化劑的活性部位，在正常反應(yīng)條件下和一定時(shí)間內(nèi)阻止聚合反應(yīng)。雖然優(yōu)選加入新鮮催化劑以重建操作條件，但在可逆空運(yùn)轉(zhuǎn)劑離開催化劑活性部位時(shí)，某些產(chǎn)品可能已生產(chǎn)出來。
根據(jù)本發(fā)明的方法，一旦催化劑進(jìn)料(和烷基進(jìn)料，如果有的話)停止，一種預(yù)定數(shù)量的特定空運(yùn)轉(zhuǎn)劑注入反應(yīng)器，優(yōu)選進(jìn)入流化床氣體的上游環(huán)路，即可阻止催化劑活性部位進(jìn)一步與烯烴反應(yīng)，因而把聚合反應(yīng)限制在所要求的速度內(nèi)。普通的技術(shù)工人可以確定所需空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的數(shù)量，無需進(jìn)行額外的實(shí)驗(yàn)。這是因?yàn)榇呋瘎┑臄?shù)量是已知的，產(chǎn)品中催化劑的數(shù)量和床層體積也是已知的。因此，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的加入數(shù)量是“預(yù)先確定的”。
此外，如果注入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑之前，已存在有烷基化物，則一定量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑將和烷基化物反應(yīng)。所以，應(yīng)加入較多的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑以補(bǔ)償烷基化物的消耗，這樣，所要求數(shù)量的催化劑活性部位即可被減活。
當(dāng)循環(huán)氣壓縮機(jī)出現(xiàn)故障后，本發(fā)明的方法和采用一種試劑完全破壞反應(yīng)以阻止反應(yīng)器床層燒結(jié)的技術(shù)不同，也和采用一種試劑將一種催化劑轉(zhuǎn)換成另一催化劑的技術(shù)不同，本發(fā)明的方法可以使反應(yīng)過程暫時(shí)空運(yùn)轉(zhuǎn)，并可在任何時(shí)間再啟動(dòng)，生產(chǎn)出具有所要求性質(zhì)的產(chǎn)品。
因?yàn)楸景l(fā)明是靠降低反應(yīng)速度而起作用，因而本發(fā)明特別適用于所有類型的聚烯烴流化床反應(yīng)器，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明可以更廣泛地應(yīng)用于任何采用可減活的催化劑系統(tǒng)的聚合反應(yīng)，如聚酯反應(yīng)，在溶液中的反應(yīng)等等。
成功地將反應(yīng)器空運(yùn)轉(zhuǎn)所取得的水平取決于所用的催化劑體系的類型，包括任何無機(jī)載體的結(jié)構(gòu)如MgCl2或二氧化硅，但本發(fā)明的總有效性是來自催化劑和空運(yùn)轉(zhuǎn)劑間的反應(yīng)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可用于聚乙烯流化床反應(yīng)器，而更優(yōu)選地用于采用帶MgCl2載體的齊格勒納塔催化劑的聚乙烯流化床反應(yīng)器。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選地把空運(yùn)轉(zhuǎn)劑加至反應(yīng)器氣體環(huán)路中。本方法所用的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑可以是所用催化劑的任何減活劑，但在應(yīng)用帶MgCl2載體的齊格勒納塔催化劑的聚乙烯流化床反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案中，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑則優(yōu)選一氧化碳、二氧化碳或二者的混合物。
不同的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑對(duì)不同的催化劑體系反應(yīng)的抑制程度，在每種具體情況下應(yīng)當(dāng)預(yù)先加以測定。對(duì)采用齊格勒納塔，鹵化鈦，MgCl2載體的催化劑體系的聚乙烯流化床反應(yīng)器，優(yōu)選的一氧化碳空運(yùn)轉(zhuǎn)劑對(duì)催化劑中的鈦的比值，在能實(shí)現(xiàn)合適的反應(yīng)抑制時(shí)，該比值的范圍為0.00366至0.0684摩爾/摩爾Ti，優(yōu)選的是0.02至0.045摩爾/摩爾Ti，最優(yōu)選的約0.038摩爾/摩爾Ti。因此，可以看出，在一典型的采用過渡金屬催化劑的流化床過程中，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑所需的數(shù)量和系統(tǒng)中催化劑數(shù)量的比值，以摩爾/摩爾計(jì)要低于1％。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，空運(yùn)轉(zhuǎn)劑可以在氣體環(huán)路循環(huán)管線上任一點(diǎn)注入。更優(yōu)選地，當(dāng)注入部位在第二氣體循環(huán)換熱器6之后，直接在分配板下面時(shí)，可以獲得更快的響應(yīng)。
本說明書所用的名詞“乙烯聚合物”，“乙烯共聚物”或“聚乙烯”還包括由乙烯和一種至更多種其它烯烴(共聚單體)組成的共聚物。這些其它的烯烴優(yōu)選的是α-烯烴。聚合物中還包含乙烯與兩種或更多種共聚單體的三元共聚物。適用的α-烯烴包括，但不局限于，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1，優(yōu)選己烯-1、4-甲基戊烯-1和丁烯-1。
圖1所示優(yōu)選實(shí)施方案中反應(yīng)器環(huán)路的關(guān)鍵單元包括反應(yīng)器容器9，換熱器3和6，壓縮機(jī)4，和氣體分配板1。
下面的實(shí)例用于說明本發(fā)明。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以提出無數(shù)的改進(jìn)和變動(dòng)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明可以按本實(shí)施方案具體描述以外的方式而實(shí)際加以應(yīng)用。
實(shí)例1所用的是美國專利5,332,706號(hào)(在此引證作為參考)所公開的一種常規(guī)氣相流化床聚乙烯反應(yīng)過程，并按圖1所示進(jìn)行了改進(jìn)。一根導(dǎo)管用于由鋼瓶與反應(yīng)器下部再進(jìn)入口相距10英尺(3.05米)處引入循環(huán)管道，送入壓力約900磅/英寸2表壓(63.1巴)的100％一氧化碳?xì)怏w。
反應(yīng)器分配板的上面有一由線性低密度聚乙烯粉組成的流化床層。反應(yīng)氣混合物，67％容積氮、25％乙烯、4％氫、4％己烯-1，流經(jīng)流化床，其壓力為300磅/英寸2表壓(21.7巴)，溫度183°F(84℃)，向上流化速度為1.7英尺/秒(0.518米/秒)。
當(dāng)部分床層達(dá)到212°F(100℃)，故障出現(xiàn)時(shí)，空運(yùn)轉(zhuǎn)開始操作時(shí)首先迅速停止向反應(yīng)器內(nèi)注入催化劑。同時(shí)，把在導(dǎo)管中已計(jì)量好的一氧化碳?xì)怏w以0.038摩爾/摩爾鈦的量，在30秒鐘以內(nèi)通入反應(yīng)器，導(dǎo)管中的壓力由900磅/英寸2表壓(63.1巴)降至300磅/英寸2表壓(21.7巴)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了空運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器床層的溫度差約3.6°F(2℃)，未發(fā)生任何不利的后果，即生成大的塊狀物。反應(yīng)器壓力保持在300磅/英寸2表壓(21.7巴)，氣體組成同樣保持在和未注入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑前一樣。
在這些條件下，加入新鮮催化劑后重新啟動(dòng)了聚合反應(yīng)，不需要加入催化劑活化劑和/或毒物凈化劑，不需要排出反應(yīng)器的床層，甚至不需要自反應(yīng)器吹掃出反應(yīng)氣體混合物。
實(shí)例2反應(yīng)器的操作條件與實(shí)例1中的相同當(dāng)粉狀產(chǎn)物排出系統(tǒng)被堵塞，粉狀聚合物無法自反應(yīng)器中排出，發(fā)生了另一種故障?？者\(yùn)轉(zhuǎn)的操作和實(shí)例1中的相同，以防止流化床層達(dá)到高的上水平面，這時(shí)床層就開始進(jìn)入氣體循環(huán)物流。反應(yīng)器的空運(yùn)轉(zhuǎn)在1 5分鐘內(nèi)完成，反應(yīng)器床層的溫度差約3.6°F(2℃)，未發(fā)生任何不利的后果，即生成大的塊狀物。反應(yīng)器壓力和氣體組成保持在注入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑以前的狀態(tài)，流化床的上水平面則保持不變。反應(yīng)按實(shí)例1相同的方法重新啟動(dòng)。
以上的實(shí)例清楚地說明加入預(yù)定數(shù)量的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑可以使聚合反應(yīng)催化劑減活，而僅加入新鮮催化劑即可迅速重新啟動(dòng)聚合過程。
本發(fā)明已參照具體優(yōu)選實(shí)施方案仔細(xì)加以說明，但應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離附后的權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對(duì)除已描述過的以外加以變動(dòng)和改進(jìn)。此外，上述所有和本發(fā)明的實(shí)踐有關(guān)的專利，文獻(xiàn)和出版物在此引證作為參考。
權(quán)利要求
1.一種在包括使用催化劑的聚合過程中，通過加入催化劑減活劑降低聚合過程反應(yīng)速度的方法，其改進(jìn)之處包括所加入減活劑的數(shù)量少于使催化劑失活所必需的化學(xué)計(jì)算量，因而只要加入新鮮催化劑即可使聚合過程重新啟動(dòng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的聚合過程是在流化氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的聚合過程是在低壓氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的聚合過程包括烯烴的聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的聚合過程包括烯烴的聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑包含鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的催化劑包含鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的反應(yīng)降低至加入減活劑以前生產(chǎn)的85％至99％。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中的催化劑包含鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的減活劑是路易斯堿。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的減活劑是選自一氧化碳、二氧化碳、水、氧及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的減活劑是選自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中的減活劑是選自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是鈦而減活劑加入的數(shù)量是每摩爾鈦0.00366至0.0684摩爾。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所說的聚合過程包括生產(chǎn)聚烯烴并包括連續(xù)加入新鮮的催化劑，其中降低速度的方法基本上由停止新鮮催化劑的進(jìn)料并加入所說的減活空運(yùn)轉(zhuǎn)劑所組成，反應(yīng)器的溫度和壓力不需要變化，還包括重新啟動(dòng)生產(chǎn)聚烯烴的附加步驟，所說的附加步驟基本上由加入新鮮催化劑所組成。
16.一種使反應(yīng)器過程空運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，其中所說的反應(yīng)器過程包括使用催化劑，該方法包括向反應(yīng)器中加入一種其數(shù)量足夠使反應(yīng)器過程空運(yùn)轉(zhuǎn)的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑，因而所說的反應(yīng)器過程可以僅僅加入新鮮催化劑而重新啟動(dòng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所加入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的摩爾數(shù)小于反應(yīng)器中活性催化劑的摩爾數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑是路易斯堿。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，包括在一低壓氣相流化床反應(yīng)器中聚合烯烴，其中的催化劑包括一種選自鈦和釩的過渡金屬催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑是選自二氧化碳、一氧化碳、水、氧及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑是選自一氧化碳、二氧化碳及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中的過渡金屬是鈦，所加入的空運(yùn)轉(zhuǎn)劑的數(shù)量是每摩爾鈦由0.00366至0.0684摩爾。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中的反應(yīng)被空運(yùn)轉(zhuǎn)至加入空運(yùn)轉(zhuǎn)劑之前的生產(chǎn)的85％至99％。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括用包含加入新鮮催化劑的一步再啟動(dòng)反應(yīng)的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括用包含加入新鮮催化劑的步驟來再啟動(dòng)反應(yīng)的步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括用基本上由加入新鮮催化劑組成的步驟來再啟動(dòng)反應(yīng)的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括用基本上由加入新鮮催化劑組成的步驟來再啟動(dòng)反應(yīng)的步驟。
全文摘要
公開了一種使聚合反應(yīng)空運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。該方法是注入一種數(shù)量足夠使催化劑鈍化的減活劑，而且只加入新鮮催化劑后又能使反應(yīng)再發(fā)生。這種空運(yùn)轉(zhuǎn)方法可以在停工時(shí)保持聚合反應(yīng)的條件，顯著減少了再建立聚合反應(yīng)條件所需的時(shí)間。
文檔編號(hào)B01J8/24GK1239481SQ98801337
公開日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1998年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月13日
發(fā)明者U·S·安, K·A·多萊, B·T·杜克沃斯, R·R·福德, G·E·莫爾, D·O·拉姆齊 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司