專利名稱：乙烯的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用一氧化碳的乙烯羰基化方法。
在有醇或水以及催化劑體系存在的條件下，其中催化劑體系包括如鈀的VIII族金屬和如烷基膦、環(huán)烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦的膦配位體，使用一氧化碳的乙烯羰基化公開在多個(gè)歐洲專利中，如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A0499329、EP-A-0386333、EP-A-0441447、EP-A0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。特別是EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548指出，膦二齒配位體提供的催化劑體系能得到較高的反應(yīng)速率。
所公開的上述催化劑體系的問題是盡管能得到較高的反應(yīng)速率，但催化劑失活很快，必須頻繁補(bǔ)充催化劑，因此，使得這些方法在工業(yè)上沒有吸引力。
WO 96/19434公開了一組特定的二齒膦化合物，提供了相當(dāng)穩(wěn)定的催化劑，在一氧化碳與乙烯羰基化過程中使用這種催化劑，所需要的補(bǔ)充很少，或不需補(bǔ)充。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于乙烯與一氧化碳的羰基化過程中時(shí)，基于膦化合物的催化劑體系的活性和壽命對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣相中的乙烯和一氧化碳的相對(duì)量十分敏感。這與公知的現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的不同，現(xiàn)有技術(shù)沒有表達(dá)有關(guān)這些反應(yīng)物相對(duì)量的任何優(yōu)選建議。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于液相羰基化過程時(shí)，通過在與液相接觸的氣相中使用乙烯對(duì)一氧化碳的高摩爾比，催化劑的活性和壽命可以明顯改進(jìn)。
按照本發(fā)明，提供了一種在液相中進(jìn)行乙烯羰基化的方法，該方法包括
(i)由乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流形成氣相；(ii)使氣相與含有羥基源的液相內(nèi)的催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鈀或其化合物，以及與陰離子源在一起的膦配位體；和(iii)在有羥基源和催化劑體系存在的條件下，使乙烯和一氧化碳反應(yīng)，其特征在于乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流在氣相中所提供的乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1。
使用的一氧化碳中可以存在反應(yīng)惰性的其它氣體。這些氣體的例子包括氫氣、氮?dú)?、二氧化碳和如氬氣的稀有氣體。
氣相中乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1，優(yōu)選至少3∶1，特別是至少5∶1，優(yōu)選5∶1-50∶1，特別優(yōu)選7∶1-15∶1。本發(fā)明方法操作中，如果氣相摩爾比率小于5∶1，特別是小于3∶1，和小于1∶1，會(huì)導(dǎo)致催化劑性能的快速下降。
可以相信，影響催化劑壽命的重要因素是溶解在液相中的乙烯對(duì)一氧化碳的摩爾比率，以下稱之液相摩爾比率。由于乙烯和一氧化碳在液相中的溶解度不同，所以液相摩爾比率不同于氣相摩爾比率。乙烯和一氧化碳在液相中的溶解度取決于溫度、壓力和液相的組成等因素。為了得到所需的液相摩爾比率，可能需要調(diào)節(jié)氣相摩爾比率以補(bǔ)償這些因素。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)氣相比率使液相比率維持在至少5∶1。
為了維持氣相中所需乙烯與一氧化碳摩爾比率，通過乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯摩爾數(shù)與一氧化碳摩爾數(shù)之比取決于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。由于氣相在與液相接觸后循環(huán)，用乙烯和一氧化碳進(jìn)料物流補(bǔ)充羰基化反應(yīng)消耗的乙烯和一氧化碳以及隨液相一起排出的乙烯和一氧化碳。因此，由進(jìn)料物流輸入的乙烯摩爾數(shù)與一氧化碳摩爾數(shù)之比接近1∶1。另外，當(dāng)氣相沒有完全循環(huán)時(shí)，由進(jìn)料物流輸入的乙烯摩爾數(shù)與一氧化碳的摩爾數(shù)之比應(yīng)更接近氣相中所需要的摩爾比率。
乙烯和一氧化碳的輸入可以是連續(xù)的、間歇或分批的。最初進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料優(yōu)選是乙烯。這樣進(jìn)一步降低了一氧化碳對(duì)催化劑的毒化作用。
本發(fā)明方法優(yōu)選在20-250℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在40-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選在70-120℃下進(jìn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選在1×105-100×105N.m-2，特別是在5×105-50× 105N.m-2的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選的膦配位體是通式(I)的二齒膦
其中，R0是叔碳原子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的每一個(gè)都單獨(dú)是任選取代的有機(jī)側(cè)基，帶有一個(gè)分別與R0相連的碳原子，L1和L2單獨(dú)是選自任選取代的低級(jí)亞烷基鏈的連接基團(tuán)，分別連接磷原子的基團(tuán)X；和X是包括任選取代的芳基的橋基，磷原子連接到芳基上相鄰的碳原子上。
優(yōu)選催化劑體系中的任選取代的有機(jī)側(cè)基，即R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以單獨(dú)地從寬范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選的側(cè)基是任選取代的低級(jí)烷基，如C1-8，可以是支鏈或直鏈的。
當(dāng)有機(jī)基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12與各自的R0碳原子結(jié)合，形成如丁基的空間位阻復(fù)合基團(tuán)時(shí)，是特別優(yōu)選的。在本申請(qǐng)文件中，空間位阻由C Masters在“HomogeneousTransition Meal Catalysis-A Gentle Art”(Chapman and Hall出版，1981)第14頁以后作為討論。
連接基L1和L2單獨(dú)選自任選取代的，特別是低級(jí)烷基或低級(jí)亞烷基，如C1-C4鏈，當(dāng)L1和L2是亞甲基時(shí)，是特別優(yōu)選的。
橋基X是芳基，如苯基，可以任選地被取代，其前提是兩個(gè)磷原子連接到相鄰的碳原子上，如苯基的1位和2位上。芳基可以任選地被其它有機(jī)基團(tuán)，如烷基，特別是C1-8烷基、芳基、烷氧基、烷酯基、鹵、硝基、四鹵甲基和氰基所取代。進(jìn)一步說，芳基可以是稠環(huán)基團(tuán)，如萘基、亞聯(lián)苯基、茚基。
合適的二齒配位體的例子是α，α’-雙(二叔丁基膦)鄰二甲苯(也稱1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯)，α，α’-雙(二新戊基膦)鄰二甲苯和2，3-雙(二叔丁基膦甲基)萘。另外，二齒膦可以經(jīng)橋基X、連接基L1或連接基L2中至少一個(gè)鍵合到合適的聚合物或無機(jī)基材上。如α，α’-雙(二叔丁基膦)鄰二甲苯可以通過二甲苯鍵合到聚苯乙烯上，得到固定的非均相催化劑。
二齒配位體摩爾數(shù)與鈀摩爾數(shù)的比率優(yōu)選為1至50，例如1至10，特別是1-5摩爾/摩爾。
合適的鈀化合物包括含有弱配位陰離子的鈀鹽或化合物，這些陰離子由以下酸衍生得到硝酸；硫酸；如乙酸和丙酸(包括如三氟乙酸和三氯乙酸的鹵代羧酸)的低級(jí)鏈烷酸(高達(dá)C12)；如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(如對(duì)甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羥基丙磺酸的磺酸；磺化離子交換樹脂；如高氯酸的高鹵酸；如三氯乙酸和三氟乙酸的鹵代羧酸；如苯膦酸的膦酸；以及路易斯酸與質(zhì)子酸相互作用衍生的酸。能提供合適陰離子的其它來源包括任選鹵代的四苯基硼酸鹽衍生物，如全氟四苯基硼酸鹽。此外，可以使用零價(jià)的鈀復(fù)合物，特別是那些帶有不穩(wěn)定配位體，如三苯基膦，或如二亞芐基丙酮(dibenzylideneacetone)或苯乙烯的鏈烯的復(fù)合物。
陰離子可以一種或多種在水溶液中pKa小于4的酸、帶有不干擾反應(yīng)的陽離子的鹽—如金屬鹽或如烷基銨的有機(jī)鹽、以及前體—如能在反應(yīng)條件下就地分解產(chǎn)生陰離子的酯等形式引入。合適的酸和鹽包括上面列出的酸和鹽，未取代的羧酸鹽除外。
陰離子的量對(duì)催化劑體系的催化行為不重要，陰離子與鈀的摩爾比率可為1∶1-500∶1，優(yōu)選2∶1-100∶1，特別優(yōu)選3∶1-30∶1。當(dāng)陰離子是通過酸和鹽的混合物提供時(shí)，酸和鹽的相對(duì)比例不重要。
催化劑體系可以均相或多相使用。催化劑體系優(yōu)選均相使用。
催化劑體系優(yōu)選由液相構(gòu)成，可以由一種或多種反應(yīng)物形成，或使用適當(dāng)?shù)娜軇?br> 可以與催化劑體系結(jié)合使用的溶劑包括一種或多種質(zhì)子惰性溶劑，例如醚，如二乙基醚、二甘醇的二甲基醚(dimethyl ether ofdiethylene glycol)、苯甲醚和二苯基醚；包括各種鹵代物在內(nèi)的芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯和對(duì)二氯苯；包括各種鹵代物在內(nèi)的鏈烷烴，如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，如芐腈和乙腈；酯，如苯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和對(duì)二甲酸二甲酯；砜，如二乙基砜和四氫噻吩1，1-二氧化物(tetrahydrothiophene 1，1-dioxide)；羧酸，如丙酸。為了使液相中存在的化合物的數(shù)目最少，便于混合物的分離，優(yōu)選使用參予反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)品化合物作為溶劑。因此，在乙烯和一氧化碳在甲醇存在的條件下形成丙酸甲酯的實(shí)施例中，特別合適的溶劑是丙酸甲酯。
反應(yīng)的最終產(chǎn)品部分地由所使用的羥基源所決定。使用水得到相應(yīng)的羧酸，使用醇則得到相應(yīng)的酯。合適的鏈烷醇包括C1-30的醇，任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代，如鹵原子、氰基、羰基、烷氧基或芳基。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、3-丁醇、叔丁醇和氯辛醇中的一種或多種。特別有用的是甲醇和乙醇。此外，可以使用多羥基化合物，如二元醇和葡萄糖。
所用的乙烯與提供羥基化合物的摩爾比率并不重要，可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，如在液相中0.001∶1-100∶1摩爾/摩爾。
本發(fā)明方法特別適合于生產(chǎn)丙酸甲酯。在優(yōu)選方案中，提供了一種生產(chǎn)丙酸甲酯的方法，包括以下步驟(i)由乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流形成氣相；(ii)使氣相與液相中的催化劑體系接觸，其中液相含有甲醇、溶劑和催化劑體系，所述催化劑體系含有鈀或其化合物、膦配位體和陰離子源；和(iii)使乙烯和一氧化碳在有甲醇和催化劑體系存在的條件下反應(yīng)；其特征在于乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流在氣相中所提供的乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1。
以上描述了優(yōu)選的催化劑體系。優(yōu)選的溶劑包括甲醇、丙酸甲酯或其混合物。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說了本發(fā)明。
實(shí)施例1一系列實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)物溶液由溶解在甲醇(100ml，2.47mol)和丙酸甲酯(200ml，2.08mol)中的Pd(L-L)dba(92mg，1.25×10-4mol)組成，其中L-L是1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯，dba是二亞芐基丙酮。還加入不同量的甲磺酸，如下表所示。
反應(yīng)在2升的Hastelloy B2反應(yīng)釜中進(jìn)行。在加熱到80℃之前，反應(yīng)釜被抽真空，然后注入反應(yīng)物溶液。
當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，在表1所示的壓力下向反應(yīng)釜中加入乙烯，在此基礎(chǔ)上，加入一氧化碳使總壓力達(dá)到106Nm-2。經(jīng)調(diào)節(jié)器從反應(yīng)物氣體儲(chǔ)罐向反應(yīng)釜輸入摩爾比為1∶1的乙烯和一氧化碳，使反應(yīng)釜內(nèi)的操作壓力維持在總壓106Nm-2(表壓)下，保持恒定，并使液相上部空間內(nèi)的氣相摩爾比保持在最初加入乙烯和一氧化時(shí)所建立的值。系統(tǒng)以半連續(xù)的方式操作。
表1<
實(shí)例2反應(yīng)物溶液由溶解在甲醇(73ml，1.8mol)和丙酸甲酯(27ml，0.28mol)中的Pd(L-L)dba(20mg，2.7×10-5mol)組成，還加入過量十倍(相對(duì)于鈀)的甲磺酸。
實(shí)驗(yàn)在300ml的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)按類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行。在從儲(chǔ)罐中輸入摩爾比為1∶1的混合物之前反應(yīng)器中的壓力以及200分鐘后所生產(chǎn)的丙酸甲酯量都示于表2。
可以看出，在給定的一氧化碳分壓下，提高乙烯分壓與一氧化碳分壓之比通常能提高所生產(chǎn)的丙酸甲酯的量。
表2<
實(shí)施例3反應(yīng)物溶液由溶解在甲醇(219ml，5.41mol)和丙酸甲酯(81ml，0.841mol)中的Pd(L-L)dba(37mg，5×10-5mol)組成，還加入了甲磺酸(0.068ml，1.05×10-3mol)。
實(shí)驗(yàn)在2升的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)按類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行。在從儲(chǔ)罐中輸入摩爾比為1∶1的混合物之前反應(yīng)器中的壓力、液體中氣體的摩爾分?jǐn)?shù)以及240分鐘后所生產(chǎn)的丙酸甲酯量都示于表3。
表3
實(shí)施例4反應(yīng)在一個(gè)1升的攪拌釜中進(jìn)行，操作是連續(xù)的。也就是說，向反應(yīng)器中單獨(dú)供應(yīng)一氧化碳、乙烯和甲醇，稀釋的催化劑也連續(xù)加入反應(yīng)釜。氣體流量使用質(zhì)量流量控制器控制，甲醇和催化劑通過校準(zhǔn)的Gilson泵加入到溶液中。反應(yīng)器內(nèi)的液面通過DP槽(DP cell)保持恒定，從反應(yīng)釜中采出過量的液體(和相應(yīng)量的溶解氣體)并閃蒸到一個(gè)塔中?？刂圃撍乖俜衅髦械囊好姹３趾愣āＲ虼?，任何過量的液體被從該塔的塔頂排出，含有高沸點(diǎn)催化劑的溶液循環(huán)回反應(yīng)器。通過從反應(yīng)釜的頂部空間內(nèi)排放任何過量的氣體使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定，這些氣體沒有在反應(yīng)中消耗或從液體中流向塔而被除去。通過在線GC分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)器頂部空間的組成。
所用的催化劑Pd[L-L]dba(如實(shí)施例1)連續(xù)輸入到反應(yīng)器，其中催化劑稀釋在甲醇中，不暴露于空氣。助催化劑酸是甲磺酸。所使用的其它基本反應(yīng)參數(shù)列于表4。
在實(shí)驗(yàn)中改變進(jìn)入的乙烯和一氧化碳的流量，以改變反應(yīng)器頂部空間內(nèi)的比率。表5列出了在頂部空間內(nèi)每一乙烯∶一氧化碳比率下的周轉(zhuǎn)率(即穩(wěn)態(tài)下輸入的每摩爾催化劑所生產(chǎn)的丙酸甲酯的摩爾數(shù))。
權(quán)利要求
1.一種在液相中進(jìn)行的乙烯羰基化方法，該方法包括(i)由乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流形成氣相；(ii)使氣相與含有羥基源的液相內(nèi)的催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鈀或其化合物，以及與陰離子源在一起的膦配位體；和(iii)在有羥基源和催化劑體系存在的條件下，使乙烯和一氧化碳反應(yīng)，其特征在于乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流在氣相中所提供的乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣相中的乙烯與一氧化碳的比率至少為3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氣相中的乙烯與一氧化碳的比率至少為5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液相中的乙烯與一氧化碳的比率至少為3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中液相中的乙烯與一氧化碳的比率至少為5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在20-250℃的溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑體系包括以下混合物(a)鈀或其化合物；(b)通式(I)的二齒配位體
其中R0是叔碳原子；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的每一個(gè)都單獨(dú)是任選取代的有機(jī)側(cè)基，帶有一個(gè)分別與R0相連的碳原子；L1和L2單獨(dú)是選自任選取代的低級(jí)亞烷基鏈的連接基團(tuán)，分別連接磷原子到基團(tuán)X上；和X是包括任選取代的芳基的橋基，磷原子連接到芳基上相鄰的碳原子上；和(c)基本上不與鈀離子締合的可由在水溶液中pKa小于4的酸衍生的陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中任選取代的有機(jī)側(cè)基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是任選取代的低級(jí)烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中有機(jī)側(cè)基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分別與其R0碳原子結(jié)合，形成至少如叔丁基的位阻復(fù)合基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任何一項(xiàng)的方法，連接基L1和L2是亞甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，二齒配位體選自α，α’-雙(二叔丁基膦)鄰二甲苯，α，α’-雙(二新戊基膦)鄰二甲苯和2，3-雙(二叔丁基膦甲基)萘。
12.一種生產(chǎn)丙酸甲酯的方法，包括以下步驟(i) 由乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流形成氣相；(ii)使氣相與液相中的催化劑體系接觸，其中液相含有甲醇、溶劑和催化劑體系，所述催化劑體系含有鈀或其化合物、膦配位體和陰離子源；和(iii)使乙烯和一氧化碳在有甲醇和催化劑體系存在的條件下反應(yīng)；其特征在于乙烯進(jìn)料物流和一氧化碳進(jìn)料物流在氣相中所提供的乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1。
全文摘要
在有含有Ⅷ族金屬或其化合物,膦配位體和陰離子源的催化劑體系,以及羥基源存在的條件下,進(jìn)行乙烯的液相羰基化反應(yīng),其條件是反應(yīng)器內(nèi)氣相中乙烯與一氧化碳的摩爾比率大于1∶1,優(yōu)選大于5∶1。乙烯與一氧化碳的比率較高有利于提高催化劑體系的周轉(zhuǎn)率。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1250434SQ98803440
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者J·M·皮爾森, R·A·哈登 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司