專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種涉及催化劑，此催化劑可以通過(guò)使二齒配位體、陽(yáng)離子源和一種酸化合而制成。
本發(fā)明還涉及用此催化劑使烯屬不飽和化合物聚合和共聚的方法。
在美國(guó)北卡洛萊納州Du Pont公司的WO96/23010中，討論了烯烴的聚合方法。此方法使用在二氯甲烷或甲苯中的雙亞胺鈀(II)和鎳(II)的配合物作催化劑。
因?yàn)檫@種雙亞胺配合物只在相當(dāng)?shù)偷臏囟认虏攀欠€(wěn)定的，所以，該烯烴聚合方法必須在低溫下操作，因此，這一方法的轉(zhuǎn)化率(每摩爾催化劑的產(chǎn)品的摩爾數(shù))是相當(dāng)?shù)偷摹?br>
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種在較高溫度下非常穩(wěn)定的催化劑。因此，用這種催化劑，烯屬不飽和化合物可以在較高的溫度下進(jìn)行。由此，當(dāng)用本發(fā)明的催化劑時(shí)聚合方法的轉(zhuǎn)化率要比WO96/23010的方法高很多。
而且，本發(fā)明的催化劑合成時(shí)不用排除空氣，而WO96/23010的方法的雙亞胺催化劑是由對(duì)空氣非常敏感的(雙亞胺)PdMe2配合物制成的。
因此，本發(fā)明涉及適用于烯屬不飽和化合物聚合的催化劑，此催化劑可由具有下面通式的二齒配位體同元素周期表8，9或10族金屬的陽(yáng)離子源和一種pKa低于4的酸反應(yīng)制成
式中，X＝P、As、Sb，n＝0或1，R1，R2＝具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯烴或芳族基團(tuán)，或R1和R2一起構(gòu)成取代的或未取代的環(huán)脂族、環(huán)烯或芳族基團(tuán)。R3、R4、R7、R8＝H、具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯或芳族基團(tuán)，如果n＝1R5和/或R6＝H、具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯烴或芳族基團(tuán)，以及C′和C″同R3和R6一起可以形成取代的或未取代的環(huán)脂族、環(huán)烯或芳族基團(tuán)，在這種情況下R4和R5不存在，或C′和C″可形成烯鍵，在這種情況下R4和R5不存在。
在上述的配位體中，X部分可以是磷、砷或銻，磷是加到構(gòu)成本發(fā)明催化劑一部分的配位體的優(yōu)選元素。
本發(fā)明催化劑包括元素周期表8、9或10族金屬，如C.Morris編輯的和圣地亞哥Academic Press Inc.出版的(1992)科學(xué)和技術(shù)學(xué)術(shù)出版詞典(Academic Press Dictionary of Science and Technology)2406頁(yè)所示。
這些族包括的金屬有Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。鈀是本發(fā)明的聚合催化劑的優(yōu)選金屬。
作為鈀陽(yáng)離子源一般使用鈀鹽。
適宜的鈀鹽是無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鈀、硝酸鈀和磷酸鈀。
其它適宜的鈀鹽是磺酸鹽，如甲磺酸、三氟甲烷-磺酸和對(duì)-甲苯磺酸和羧酸鹽，如醋酸和丙酸、鹵代醋酸，例如三氟-和三氯醋酸，草酸和檸檬酸。
作為使用的鈀陽(yáng)離子的來(lái)源也可以由元素形式或以零價(jià)態(tài)的金屬制造，例如以配合物形式如鈀-二芐基丙酮或鈀-四個(gè)-三苯基膦，這些鈀源一般用在同質(zhì)子酸混合，就地生成鈀陽(yáng)離子。
羧酸的鈀鹽是優(yōu)選的鈀陽(yáng)離子源，尤其是醋酸鈀。
適宜的鈀有機(jī)金屬配合物也可以使用，例如，環(huán)辛二烯-氯代甲基鈀。
本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)在溶劑中使上述的配位體和上述的陽(yáng)離子源同pKa＜4的酸衍生的陰離子源化合得到。作為陰離子源的這些酸包括H2AsC5，HF，HJO3，H3PO3，H3PO4，H3PO7，HNO3，H2SeO3，H2TeO3，H2SO4，CH2CLCOOH，CHCl2COOH，CCl3COOH，CH2BrCOOH，CH2.COHCH2(COOH)3，COOH.CHCH.COOH(反式)，CH2OH.COOH，COOH.CHCH.COOH(順式)，COOH.CHOH.CH2.COOH，COOH.CH2.COOH，CH3.CHOH.COOH，H.COOH，COOH.COOH，COOH.CHOH.CHOH.COOH，CH6H5.CO.NH.CH2.COOH，C6H4.(COOH)2，C6H2(OH).(NO2)3，C6H4.OH.COOH，C6H4.NH2.SO3H，C5H4N4O3，
對(duì)甲苯磺酸和CF3SO3H，后兩者是優(yōu)選的。此外這些酸的鹽也可以使用。
作為催化劑的一個(gè)實(shí)例可以通過(guò)環(huán)辛二烯鈀氯代甲基和三氟甲基磺酸銀之間的反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的催化劑制備方法適宜的溶劑是烴、醇、醚和酮或它們的混合物。適宜的溶劑的實(shí)例是甲苯、戊烷、CH2Cl2、ChCl3、二噁烷、水、2-乙基己醇、乙二醇、甘油、乙二醇的二甲醚(二甘醇二甲醚)和二乙醚。優(yōu)選的溶劑是甲苯、甲醇或CH2Cl2。
在本發(fā)明的催化劑的二齒配位體部分中R1和R2互相可以是相同的或不同的。它們優(yōu)選是相同的，兩者都是O-甲氧基苯基。R1和R2一起形成環(huán)辛基是有利的。
在二齒配位體中的R8可以是H或任何的具有1-24碳原子的有機(jī)基團(tuán)。R8的選擇使部分(R8-N＝)成為二異丙基苯胺基團(tuán)是有利的。
本發(fā)明還涉及用上述催化劑使烯屬不飽和烴聚合的方法。在本說(shuō)明書(shū)中，除非特別指出，“聚合”一詞包括“低聚”和“二聚”。
在本發(fā)明的聚合方法中作為原料使用的烯屬不飽和化合物包括不飽和烴和不飽和化合物，在其分子中除了氫和碳原子外還包括至少一個(gè)其它的原子，如氧或氮原子。
烯烴，尤其單烯烴是優(yōu)選的原料，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、二環(huán)戊二烯、4-甲基戊烯、4-戊烯酸或其酯、降冰片烯、可能含雜原子的官能化的鏈烯烴以及它們的混合物。它們可以同其它不飽和烴，例如環(huán)烯烴如環(huán)戊烯和環(huán)己烯，二烯烴如丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯，由芳族基團(tuán)取代的烯烴如苯乙烯、烯丙基苯、對(duì)-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯和炔屬不飽和化合物如乙炔、苯基乙炔和異丙烯基乙炔一起使用。
本發(fā)明對(duì)于制備單體之一是低級(jí)烯烴，特別是乙烯和丙烯和至少一種其它單體含有官能團(tuán)如羥基、氰基、酐或酯基的共聚物是特別重要的。
這類(lèi)適宜的單體的實(shí)例是3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及酐如5-降冰片烯-2，3-二羧酸的酐。
作為適宜的共聚單體的CO可以使用。
如果需要，本發(fā)明的的聚合方法可以在適宜的溶劑存在下進(jìn)行。各種溶劑如烴、醇、醚、酯和酮可以使用，包括過(guò)量的一種單體，條件是此種單體在此方法的反應(yīng)條件下是液相。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，使用不同的反應(yīng)溶劑得到的聚合產(chǎn)品具有不同的分子量。一般說(shuō)來(lái)，使用非極性溶劑得到相當(dāng)高的分子量的聚合物，而極性溶劑的存在將得到低聚物，即含2-20單體單元的反應(yīng)產(chǎn)物。例如在基本上由極性溶劑如水或二-或三元醇例如乙二醇和甘油組成的溶劑中主要的產(chǎn)物是低聚物。
相反，如果反應(yīng)溶劑基本上由相當(dāng)非極性的化合物如乙二醇的二甲醚(二甘醇二甲醚)或二乙醚組成，則得到較高分子量的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中僅需要催化量的催化系統(tǒng)。用量一般為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物需要10-1-10-7摩爾的催化劑。優(yōu)選用量為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物需要10-2-10-6摩爾催化劑，最優(yōu)選為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物需要10-3-10-5摩爾催化劑。
將會(huì)理解，得到的產(chǎn)物的用途將尤其取決于產(chǎn)物的分子量。
低聚產(chǎn)物的用途是作為生產(chǎn)增塑劑、潤(rùn)滑劑和表面活性劑的原料。較高分子量的產(chǎn)物可以作為熱塑性塑料和用于制造薄膜、薄板和包裝材料等。
本發(fā)明的方法可以在適中的反應(yīng)條件下進(jìn)行，既包括制備主要是較高分子量產(chǎn)物的非極性反應(yīng)介質(zhì)也包括制造低聚物的極性反應(yīng)介質(zhì)。
反應(yīng)溫度一般為10-200℃，25-130℃是優(yōu)選的。
一般的反應(yīng)壓力是超計(jì)大氣壓，例如1-100巴，在此范圍外的壓力不排除。優(yōu)選的壓力范圍是2-60巴。
本發(fā)明的催化系統(tǒng)可以適當(dāng)?shù)胤謩e制備，在加入要聚合的單體之前通過(guò)將金屬陽(yáng)離子源或其前體以及上述的其它成分在適宜的溶劑存在下進(jìn)行化合。也可以通過(guò)在反應(yīng)器中引入催化劑成分就地制備催化劑的同時(shí)加入在反應(yīng)介質(zhì)中存在的單體和任何其它的化合物。
為制備催化劑系統(tǒng)，上述的金屬化合物、配位體和酸的摩爾量基本上是相等的。一般情況下，優(yōu)選是酸過(guò)量，例如每克原子金屬達(dá)10，優(yōu)選達(dá)5當(dāng)量的酸。
本發(fā)明用下列非限制性實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例1由相應(yīng)的胺和醛如示于反應(yīng)式1的合成亞胺膦配位體“L”
反應(yīng)式1不同的催化劑的配位體L的基團(tuán)R1、R2和R3示于表1表1
Ph＝苯基Me＝甲基iPr＝異丙基由二齒配位體L、Pd(OOC.CH3)2和弱酸即對(duì)-甲苯磺酸(p-TosOH)或CF3SO3H，的非配位的陰離子，通過(guò)陰離子交換反應(yīng)生成催化劑。實(shí)施例2合成配位體Lh的方法將0.51克(2.86毫摩爾)2，6-二異丙基苯胺和催化量的對(duì)-甲苯磺酸加入到1.0克(2.86毫摩爾)2-[雙(2-甲氧基苯基)-膦基]苯甲醛溶于50毫升的甲苯中。在Dean-Stark條件下將此溶液回流4小時(shí)。將溶劑蒸發(fā)后得到黃色油狀液體，此液體由CH3OH中結(jié)晶。產(chǎn)量1.27克(87％)分析計(jì)算C33H36NO2P C 77.78H 7.12N 2.75P 6.08實(shí)測(cè)值C 77.61H 7.22N 2.91P 5.93用相同的路線進(jìn)行配位體La-Lg(包括)的合成。
實(shí)施例3借助于在實(shí)施例1和表1討論的催化劑，在20巴乙烯，溫度100℃和在50毫升的溶劑甲醇中進(jìn)行低聚反應(yīng)。催化劑包括0.1毫摩爾Pd(OOC.CH3)2，0.11毫摩爾配位體和0.21毫摩爾TosOH。用氣體色譜法測(cè)定產(chǎn)物的比例。
得到較高級(jí)的烯烴，如表2所示，在表2中C6-C5摩爾百分比的總和幾乎是100％。(％)
表2乙烯低聚中的配位體
*轉(zhuǎn)化率(每摩爾催化劑轉(zhuǎn)化的乙烯摩爾)表2表明各種亞胺膦配位體的產(chǎn)物比例。隨著氮給體位空間位阻的增加，產(chǎn)物的分子量增加(實(shí)驗(yàn)1和2與3和6與8相比)。而且，當(dāng)在磷上引入更多的空間位組時(shí)(在鄰-甲氧基同系物L(fēng)h的情況)分子量再次增加(實(shí)驗(yàn)3，4和8相比)。
值得注意的是，由于用磷-甲氧苯基代替磷上的兩個(gè)苯基，活性顯著增加(T.O.由250到1100)(表2，實(shí)驗(yàn)8)。此外，催化活性還受到亞胺給體上的電子的影響，特別是電子釋放基團(tuán)增加了比率。例如R3由氯變成甲氧基(Le-Lg)，使T.O.由150增加到800。
此外，高溫增加了異構(gòu)化反應(yīng)(表3)以及支鏈產(chǎn)物的量(表4)。配位體上空間位阻的降低也得到更多的支鏈產(chǎn)物(比較Lc和Lh)。
表3溫度對(duì)產(chǎn)物比例的影響
<p>表4C6-C12的直鏈性
通過(guò)改變?nèi)軇┖完庪x子可以達(dá)到細(xì)調(diào)反應(yīng)。典型結(jié)果總結(jié)于表5中。由MeOH到CH2Cl2活性稍稍降低。然而，當(dāng)CF3SO3-用作溶劑CH2Cl2中的反離子時(shí)(實(shí)施例3)轉(zhuǎn)化率數(shù)字顯著增加。
表5
實(shí)施例4使用和在實(shí)施例3中相同的條件，包括配位體N-{2-[雙-(2-甲氧基苯基)膦基]亞芐基}-2，5-(二異丙基)苯胺的Pd-催化劑在乙二醇中于1.5小時(shí)的轉(zhuǎn)化率數(shù)字約為1100摩爾/摩爾鈀。產(chǎn)物的比例是C625％，C827％，C1023％，C1217％，C145％，C163％。直鏈性為C695％，C892％，C1086％，在甲醇中用40巴的乙烯的實(shí)驗(yàn)得到下列的結(jié)果C626％，C826％，C1020％，C1214％，C149％，C165％。
轉(zhuǎn)化率約為1350摩爾/摩爾鈀。1-烯烴的數(shù)字也是相同的C639％，C830％，C1021％。
總之，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種新的用于乙烯低聚的金屬為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)。值得注意的特征是在高溫下在溶劑中的卓越的穩(wěn)定性，在這些溫度下生成C6-C16低聚物，以及通過(guò)亞胺膦配位體可以調(diào)節(jié)低聚物的選擇性。
權(quán)利要求
1.通過(guò)使具有下面通式的二齒配位體同元素周期表8，9或10族金屬的陽(yáng)離子源和pKa低于4的酸化合可以得到一種催化劑
式中，X＝P、As、Sb，n＝0或1，R1，R2＝具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯烴或芳族基團(tuán)，或R1和R2一起構(gòu)成取代的或未取代的脂環(huán)、環(huán)烯或芳族基團(tuán)，R3、R4、R7、R8＝H、具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯或芳族基團(tuán)，如果n＝1R5和/或R6＝H、具有1-24個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基或取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯烴或芳族基團(tuán)，C′和C″同R3和R6一起可以形成取代的或未取代的(環(huán))脂族、(環(huán))烯或芳族基團(tuán)，在這種情況下R4和R5不存在，或C′和C″可形成烯烴鍵，在這種情況下R4和R5不存在。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，X＝P。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于元素周期表8、9或10族的金屬是Pd。
4.權(quán)利要求1-3任一的催化劑，其特征在于pKa低于4的酸是對(duì)-甲苯磺酸或CF3SO3H。
5.權(quán)利要求1-4中任一的催化劑，其特征在于二齒配位體R1和R2是鄰-甲氧基苯基基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1-5中任一的催化劑，其特征在于二齒配位體中(＝N-R8)是二異丙基苯胺基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1-6中任一的催化劑，其特征在于溶劑是甲苯、甲醇或CH2Cl2。
8.烯屬不飽和有機(jī)化合物的聚合或共聚的方法，其其特征在于權(quán)利要求1-7中任一催化劑用作催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于烯屬不飽和化合物是α-烯烴或兩種或多種α-烯烴的混合物或至少一種α-烯烴和至少一種官能化的烯烴的混合物。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于烯屬不飽和化合物摩爾量和催化劑摩爾量之間的比例范圍是10∶1-107∶1。
11.權(quán)利要求8-10中任一的方法，其特征在于聚合反應(yīng)是在溶劑中在溫度范圍10-200℃和壓力1-100巴下進(jìn)行。
全文摘要
一種適用于烯屬不飽和化合物聚合的催化劑。具有通式(Ⅰ)的二齒配位體同元素周期表8、9或10族金屬陽(yáng)離子源和pKa< 4的酸反應(yīng)制成本發(fā)明的催化劑,通式(Ⅰ)中X=P、As、Sb,n=0或1,R
文檔編號(hào)B01J31/18GK1251056SQ98803699
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月25日
發(fā)明者E·范登布肯, E·德勒特, B·L·菲林加 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司