專利名稱:環(huán)氧乙烷催化劑的制作方法
背景技術(shù):
本發(fā)明涉及一種由沉積于如α-氧化鋁載體上的銀、堿金屬如銫、氟和硫組成的用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的催化劑,和使用該催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
先有技術(shù)描述環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法包括使用一種負載于如氧化鋁載體上的含銀催化劑進行乙烯與分子氧的氣相氧化反應(yīng)。許多科學家一直致力于改進環(huán)氧乙烷生產(chǎn)所用催化劑的有效性和效率。美國專利5,051,395對科學家的這些先期工作作了詳盡分析。
此方面的許多早期論述有美國專利4,007,135(亦可參見UK1,491,447),該專利述及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的包括助催化量銅、金、鎂、鋅、鎘、汞、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和/或優(yōu)選鋇的各種銀催化劑,其含量超過預(yù)制載體中存在的任何固態(tài)物如雜質(zhì)和接合劑(第2欄1-15行),生產(chǎn)環(huán)氧丙烷所用銀催化劑包括助催化量的至少一種選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇的助催化劑,其含量超過預(yù)制載體中存在的任何固態(tài)物如雜質(zhì)和接合劑(第2欄16-34行),以及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的包括(a)助催化量的鈉、銫、銣和/或鉀及(b)助催化量的鎂、鍶、鈣、和/或優(yōu)選鋇的銀催化劑。
美國專利5,057,481和相關(guān)專利4,908,343涉及包括銫和3b到7b族元素含氧陰離子的銀類環(huán)氧乙烷催化劑。
美國專利3,888,889描述了由經(jīng)5b和6b族元素化合物改性的單質(zhì)銀組成的適用于丙烯氧化成環(huán)氧丙烷反應(yīng)的催化劑。雖然提及載體的使用,但未見實例。未提及銫的使用。
歐洲專利0 266 015討論了由錸和一長列可能的共用助催化劑助催化的負載型銀催化劑。
美國專利5,102,848討論了適用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑,包括一種浸漬銀的載體,載體上還有至少一種陽離子助催化劑如銫及一種包括(i)硫酸鹽陰離子、(ii)氟化物陰離子和(iii)元素周期表內(nèi)3b到6b族元素的含氧陰離子的助催化劑。鑒于其超出了權(quán)利要求的催化劑范圍,為比較起見,該專利在第21和22欄中示出了由負載于載體上的Ag/Cs/S/F組成的催化劑NO.6,銫的量為1096ppm。
以紛亂和龐大的有許多矛盾的參考文獻為背景,本申請人已發(fā)現(xiàn)一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新型和改進的催化劑。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種改進的負載型銀類環(huán)氧乙烷催化劑,其中含有由用量要求嚴格的堿金屬組分優(yōu)選銫與硫組分和氟組分一起組成的助催化劑組合物,并且涉及催化劑的制備方法和應(yīng)用,本催化劑基本不含錸和過渡金屬組分。
發(fā)明詳述本發(fā)明的優(yōu)選催化劑,以沉積于多孔型耐高溫載體的表面上和所有孔穴內(nèi)的金屬表示,可含有高達約30%(重)的銀。銀含量高于總催化劑量的20%雖然效果較好,但是會導致催化劑費用無謂上升。優(yōu)選銀含量(以金屬表示)約為總催化劑重量的5-20%,特別優(yōu)選銀含量為8-15%。
除銀外,本發(fā)明催化劑還含有由一定量堿金屬、硫和氟組成的用量要求嚴格的助催化劑組合物。按催化劑重量為基準,堿金屬助催化劑組分的臨界量(以堿金屬表示)不超過800ppm,按催化劑重量為基準,優(yōu)選催化劑含有400-800ppm,更優(yōu)選500-700ppm的堿金屬。雖然鋰、鈉、鉀、銣及其混合物也可采用,但優(yōu)選銫。采用諸如美國專利3,962,136中描述的浸漬工藝將銫組分加入到催化劑中最為便利。
本發(fā)明實際方案中還必須提供硫作為助催化劑組分。硫組分可以硫酸鹽如硫酸銫、硫酸銨等形式加入催化劑載體浸漬液中。美國專利4,766,105描述了硫助催化劑的應(yīng)用,例如第10欄53-60行所列,此公開內(nèi)容并入本專利作為參考。按照本發(fā)明,以催化劑重量為基準,硫的基本用量(以元素硫表示)為5-300ppm。
按催化劑重量為基準,本催化劑還含有10-300ppm的氟助催化劑(以元素氟表示)作為必要組分。可使用氟化銨、堿金屬氟化物等。
用包括氧化鋁、氧化硅、硅鋁氧化物或其組合形式的載體來制備催化劑。優(yōu)選的載體是主要含α-氧化鋁的載體,特別是含高達約15%氧化硅的載體。特別優(yōu)選的載體具有約0.1-1.0cc/g且優(yōu)選約0.2-0.7cc/g的孔隙度。優(yōu)選載體還具有較低的表面積,即經(jīng)BET方法(參見美國化學會會志.60,3098-16(1938))測定的表面積約0.2-2.0m2/g,優(yōu)選為0.4-1.6m2/g,更優(yōu)選為0.5-1.3m2/g。采用水銀孔度儀方法(參見Drake和Ritter,“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.,”17,787(1945))測定孔隙度。由表面積和表觀孔隙度尺寸確定孔徑和孔徑分布。
為應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用途,載體最好制成規(guī)則形狀的粒、球、環(huán)等。載體顆粒最好具有從3-10mm范圍且優(yōu)選4-8mm范圍的“當量直徑”,此范圍內(nèi)的顆粒通常適合于放置催化劑的管內(nèi)徑?!爱斄恐睆健笔蔷哂信c所用催化劑顆粒相同外表面(不計顆??籽▋?nèi)的表面)與體積之比的球的直徑。
優(yōu)選通過將載體浸漬于銀/胺浸漬液或通過初濕技術(shù)來使銀負載于載體。含銀液通過吸附、毛細管作用和/或真空滲透到載體的孔穴內(nèi)。采用一次性浸漬或多次浸漬,有或沒有中間干燥步驟,部分取決于溶液中的銀鹽濃度。為使催化劑的銀含量達到優(yōu)選范圍內(nèi),適宜的浸漬液一般含從5-50%(重)的銀(以金屬表示)。當然,在各種影響因素中,所采用的確切濃度將取決于預(yù)期的銀濃度、載體的性質(zhì)、液體的粘度和銀化合物的溶解度。
選定的載體以常規(guī)方式實現(xiàn)浸漬。載體材料置于銀溶液中直到全部溶液被載體吸附。浸漬多孔型載體所用銀溶液的量優(yōu)選不超過填滿多孔型載體的孔體積所必須的量。
如前面所指出,浸漬液表征為銀/胺溶液,優(yōu)選完全按美國專利3,702,259所描述,所公開內(nèi)容并入本專利作為參考。對于銫組分來說,最好采用美國專利3,962,136描述的浸漬工藝。
已知的各種助催化劑的先沉積、共沉積和后沉積先有工藝均可采用。
浸漬過程后,分離出所有過量的浸漬液,并將用銀和助催化劑或助催化劑組浸漬后的載體焙燒或活化。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中,是按1996年4月2日授權(quán)的共通轉(zhuǎn)讓美國專利5,504,052和1996年1月16日申請的未決申請序號08/587,281中所描述的方法進行焙燒,上述專利所公開的內(nèi)容并入本專利作為參考。通過將浸漬后的載體加熱,優(yōu)選以漸增速率加熱至200-500℃進行焙燒,焙燒時間應(yīng)足以使所含銀轉(zhuǎn)化為銀金屬且足以分解有機物料并以揮發(fā)物形式將其除去。
在整個步驟中,浸漬后的載體處于300℃以上時,要保持在惰性氣氛下。雖然不希望受理論束縛,但據(jù)信,在300℃及以上的溫度下,會有大量氧吸附到銀塊中,對催化劑特性產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明所采用的惰性氣氛是一些基本不含氧的氣體。
另外一種焙燒方法是將催化劑在溫度不超過300℃,優(yōu)選不超過250℃的空氣流中加熱。
發(fā)明的催化劑性能,特別是穩(wěn)定性得以改進,用于通過乙烯與氧的氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程。此類過程常用的反應(yīng)溫度是約150℃到400℃,通常約為200℃到300℃,反應(yīng)壓力為從0.5到35巴范圍內(nèi)。反應(yīng)進料混合物含0.5到20%乙烯和3到15%氧氣,剩余差額包括較惰性物料,諸如包括氮氣、二氧化碳、甲烷、氬氣等物質(zhì)。通常每通過一次催化劑僅有一部分乙烯發(fā)生反應(yīng),在分離出所期望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物并移出用于防止難控制的惰性物和/或副產(chǎn)物積累的適當吹洗料流和二氧化碳后,未反應(yīng)的物料再回到氧化反應(yīng)器中。
下面的實施例例示說明本發(fā)明。
實施例1用下列組分制備銀溶液(重量份數(shù))氧化銀 --834份草酸--442份去離子水 --2808份乙二胺 --415份室溫下,將氧化銀與水混合,然后逐步加入草酸。攪拌混合物15分鐘,此時氧化銀的黑色懸浮液顏色已變?yōu)椴菟徙y的灰/棕色。將混合物過濾,固體用3升去離子水洗滌。
裝有洗滌后固體的容器放入冰浴中并攪拌,同時緩慢加入乙二胺和水(以72%/28%的混合物形式),以維持反應(yīng)溫度低于33℃。乙二胺/水混合物全部加完后,室溫下過濾溶液。澄清濾液用作催化劑制備過程的銀/胺原料溶液。
實施例所用載體從Norton公司獲得,主要由α-氧化鋁制成,為5/16英寸的柱型。載體的表面積為0.65m2/g,,孔體積為0.3cc/g,且平均孔徑為1.5。對于實施例1而言,約185份銀溶液與下列化合物混合1.1.89份CsOH溶液,(8% Cs(重)的水溶液);2.1.03份氟化銨,(3% F(重)的水溶液);和3.1.6份硫酸氫銨,(1% S(重)的水溶液)。
攪拌混合物以確保均勻性,然后加入到400份載體中。濕催化劑混合10分鐘后進行焙燒。實施例2-16(表1)按實施例1所述的相同步驟來制備,不同之處是調(diào)整樣品Cs、S和F溶液的用量,以使助催化劑達到理想水平。
通過將催化劑加熱到銀鹽分解溫度實施焙燒步驟,即銀化合物的沉積步驟。通過在一個有若干加熱區(qū)的爐內(nèi),于受控氣氛下加熱的方式達到焙燒目的。將催化劑裝載到傳送帶上,室溫下送入爐內(nèi)。當催化劑從某一區(qū)移至下一區(qū)時,溫度逐漸升高。當催化劑通過第七加熱區(qū)時,溫度升至400℃。經(jīng)過加熱區(qū)后,傳送帶通過一個冷卻區(qū),將催化劑的溫度逐漸冷卻到100℃以下。爐內(nèi)的總停留時間為22分鐘。通過在爐內(nèi)的不同加熱區(qū)使用氮氣流來控制爐內(nèi)氣氛。在某些情況下,如下表所示,實施焙燒時采用空氣氣氛。
在一個用鹽浴加熱的管內(nèi)進行催化劑試驗。含15%乙烯、7%氧氣和78%惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)的混合氣體以300psig的壓力通過催化劑,調(diào)整反應(yīng)溫度使環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率達到160Kg·M-3(催化劑)·小時-1,所用溫度列于表中。
催化劑試驗結(jié)果總結(jié)歸納在表1中。
表1
*比較例表1(續(xù))
*比較例比較例2是樣品Ag/Cs的情況,催化劑的選擇性為81.5%。在比較例1、3和4中,當單獨加入F或S,或者兩種助催化劑以低于最佳值的量同時加入時,該性能并未得到改進。實施例5和9中,所有助催化劑均以最佳值加入,得到優(yōu)異的性能。實施例13-16中,F(xiàn)和S的量超出最佳值,所得結(jié)果較差。實施例9的高選擇性不應(yīng)看作僅與Cs的含量高有關(guān),因為當Cs的濃度增加到600ppm的水平時,若沒有最佳量的F和S同時存在,催化劑的選擇性和活性會很差,參見實施例6。
實際上,S和F同時存在對Cs的最佳值有很大影響。在Ag/Cs催化劑的情況下,Cs的最佳量是300ppm。比較例2和6中,Cs含量較高,導致活性和選擇性較低。加入S和F使得Cs的加入量較高時,該性能沒有損失,參見比較例7、8和10。試驗數(shù)據(jù)表明S和F能使選擇性提高到83.5%,參見實施例5、9和12。從表中很清楚地看出,600ppm是新的最佳濃度,若Cs濃度更高,即高于700ppm時,會導致性能下降,參見實施例11、14和16。
試驗數(shù)據(jù)進一步表明,優(yōu)選的焙燒方法是將催化劑在惰性氣氛中加熱,參見實施例9和10。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的催化劑,包括負載于固體載體上的銀且含有基本由(1)不超過800ppm量的堿金屬組分,(2)5-300ppm量的硫組分和(3)10-300ppm量的氟組分組成的助催化劑組合物。
2.按權(quán)利要求1的催化劑,其中堿金屬組分是銫。
3.按權(quán)利要求2的催化劑,其中銫組分的量是400-800ppm。
4.按權(quán)利要求1的催化劑,其中載體是α-氧化鋁。
5.權(quán)利要求1的催化劑,包括5-20%(重)的銀。
6.生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法,包括在權(quán)利要求l的催化劑存在下將乙烯與分子氧進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的銀催化劑,含有由堿金屬組分、硫組分和氟組分組成的助催化劑組合物,本催化劑基本不含錸和過渡金屬。
文檔編號B01J27/12GK1252066SQ98803929
公開日2000年5月3日 申請日期1998年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月14日
發(fā)明者N·里茲卡勒, R·克雷恩, S·米爾尼 申請人:科學設(shè)計公司