專利名稱：羰基化催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的催化劑體系，它包括一種鈀化合物、一種pKa＞2的酸化合物和一種不對(duì)稱的、雙齒的磷配位體，酸的pKa是在18℃的水中測(cè)定的，配位體符合下式
式中-PR1R2基團(tuán)與-PR3R4基團(tuán)不相同，R3-R4是有機(jī)基團(tuán)，X是二價(jià)的有機(jī)橋基團(tuán)，在橋基團(tuán)X中，直接與兩個(gè)磷原子相連的直接鏈由2-10個(gè)碳原子和任選的一個(gè)硫或氧原子組成。
在EP-A-273489中，催化劑體系包括鈀、位阻的苯甲酸和雙齒的膦化合物，即1，4-雙(二苯基膦)丁烷，在共軛的二烯和醇生成戊烯酸烷酯的羰基化反應(yīng)中做為催化劑使用。
這種已知的催化劑組合物的缺點(diǎn)是當(dāng)它用做羰基化的催化劑時(shí)，反應(yīng)的速率相對(duì)地慢。因此，需要一種催化劑體系，它能提高(在給定溫度)反應(yīng)速率。高的反應(yīng)速率可以使反應(yīng)在較低的溫度下操作。這是一種優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵谳^低的溫度，催化劑體系的降解較少發(fā)生。我們已發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的催化劑體系，反應(yīng)的速度可以明顯地改進(jìn)。
在WO-A-9506027中描述一種催化劑體系，它包括鈀、一種酸和一種不對(duì)稱的、雙齒的膦配位體，1-(二異丙基膦)-1′-(苯基異丙基膦)-二茂鐵。這一出版物中沒(méi)有以任何方式講到使用這種不對(duì)稱膦配位體可預(yù)期獲得高的反應(yīng)速率。況且，只有對(duì)稱膦被用于實(shí)施例中。進(jìn)一步說(shuō)，當(dāng)用在一種羰基化反應(yīng)中，公開(kāi)的催化劑體系的穩(wěn)定性比本發(fā)明的催化劑體系的穩(wěn)定性差。
不對(duì)稱的膦可用熟知的，如GB-A-2101601中所述的方法制備。
不限于以下的理論，該理論認(rèn)為反應(yīng)速率的改進(jìn)歸結(jié)于不同的基團(tuán)與磷原子鍵合產(chǎn)生了配位體內(nèi)兩個(gè)磷原子的不同電子性質(zhì)。兩個(gè)磷原子在電子性質(zhì)上的較大的不同將產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率。因此，優(yōu)先的選擇是一個(gè)磷原子上的取代基為一個(gè)或兩個(gè)拉電子基團(tuán)(R1，R2)，同時(shí)另一個(gè)磷原子的取代基為一個(gè)或兩個(gè)推電子基團(tuán)(R3，R4)。例如，R1，R2和R3可以是拉電子基團(tuán)，而R4是供電子基團(tuán)。這種效應(yīng)也可能在例如R1和R2為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3和R4都是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)實(shí)現(xiàn)。更任選地，一個(gè)磷原子的取代基團(tuán)僅為拉電子基團(tuán)，另一個(gè)磷原子上的取代基團(tuán)僅為推電子基團(tuán)。拉電子基團(tuán)的例子是任選被基團(tuán)-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-SO3H、-NRR3+、-NO2、-ONO2、-CO2H、-CO2R、-C(O)R、-NO和-ONO(R＝C1-C28烷基)取代的芳基，或-O-R5，其中R5優(yōu)選是被上述的取代基團(tuán)取代的芳基。推電子基團(tuán)的例子是任選取代的烷基。烷基上的取代基團(tuán)的例子如-OR6，其中R6是C1-C28烷基。如果環(huán)中的碳原子數(shù)是等于或大于4，二價(jià)的環(huán)亞烷基團(tuán)也是推電子基團(tuán)的例子。
優(yōu)選地，任選取代的C1-C10烷基被用做推電子基團(tuán)并且任選取代的C6-C10芳基被用做拉電子基團(tuán)。例子如下甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、異丁基、叔-丁基、環(huán)丁基、戊基、新-戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、環(huán)庚基、辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、2-氰基乙基、2-羥基乙基、2-二烷基氨基乙基、2-溴代甲基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、鄰-甲苯基、對(duì)-甲苯基、1-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、1-氟代苯基、2-氟代苯基、3-氟代苯基、五氟代苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-氰基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、1-α，α，α-三氟甲苯基、 2-α，α，α-三氟甲苯基、 3-α，α，α-三氟甲苯基、萘基和芐基。這些烷基和芳基是任選地(進(jìn)一步)例如被甲基、甲氧基、氰基或三氟代甲基取代。
橋基X可能是具有2-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，條件是磷原子間的最短連接由2至10原子組成。優(yōu)選地，橋基X中的，兩個(gè)磷原子間的直接連接鏈?zhǔn)怯?-4個(gè)碳原子和任選的，非端的一個(gè)硫或氧原子組成。
可能的，不對(duì)稱的雙齒膦配位體的例子是1-(二異丙基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(二丁基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(二環(huán)己基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(二叔-丁基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(叔-丁基苯基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(丁基苯基膦基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(4，8-二甲基-2-磷雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(9-雙環(huán)磷雜壬基)-4-(二苯基膦基)丁烷、1-(二異丙基膦基)-3-(二苯基膦基)丙烷、1-(二叔-丁基膦基)-3-(二苯基膦基)-丙烷或1-(環(huán)己基苯基膦基)-3-(二苯基膦基)-丙烷。
鈀可能以多相鈀化合物或均相鈀化合物的形態(tài)存在于催化劑體系。均相體系是優(yōu)選的。由于鈀與膦配位體形成絡(luò)合物，起始的Pd化合物的選擇一般不是很嚴(yán)格。均相鈀化合物包括，例如，鈀鹽，如硝酸、磺酸、不多于12個(gè)碳原子的烷羧酸或鹵化氫(Cl、Br、I)的鈀鹽，金屬鈀也可能使用。均相鈀化合物的范例包括PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(C6H5CN)2和雙(氯化烯丙基鈀)。另一組合適的不含鹵素的鈀化合物是鈀絡(luò)合物，例如乙酰丙酮鈀(Pd(acac)2)、乙酸鈀、硝酸鈀Pd(NO3)2、三-(三-鄰-甲苯基膦基)鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)。多相鈀化合物的范例是離子交換劑類鈀化合物，例如一種包含有羧酸基團(tuán)離子交換劑。包含羧基的離子交換劑是可獲得的商品，其商品名是Amberlite IRC 50和Amberlite IRC 84(Rohm & Haas)。另一種多相催化劑是一種在載體催化劑上固定的膦，其中鈀與固定的膦形成絡(luò)合物(膦是催化劑體系的配位體)。載體包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、硅膠、礬土、硅膠-礬土或沸石載體。
pKa＞2的酸化合物一般是質(zhì)子酸，優(yōu)選的pKa在18℃水中測(cè)量值為2-6。優(yōu)選的酸是C1-C30的羧酸。這些羧酸可能有取代基羥基、C1-C4烷氧基，例如甲氧基、胺基或鹵素基，例如Cl、I和Br。羧酸的范例是苯甲酸、乙酸、戊酸、庚酸、壬酸和丁酸。優(yōu)選的酸是位阻的、pKa小于4.5的羧酸。位阻的羧酸的范例是位阻的苯甲酸，例如2-氟代苯甲酸和2-(三氟甲基)-苯甲酸，C1-C4烷基取代的苯甲酸，例如2，6-二甲基苯甲酸，2-甲基苯甲酸，2，4，6-三甲基苯甲酸和羥基取代的苯甲酸例如間-或?qū)?羥基苯甲酸和其它的取代的苯甲酸例如2，6-二氟代苯甲酸或2，4，6-三溴代苯甲酸。最優(yōu)選的2，4，6-三甲基苯甲酸被采用。
酸對(duì)鈀的摩爾比優(yōu)選地為6∶1-50∶1，并且更優(yōu)選的摩爾比為10∶1-40∶1。已發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選的酸對(duì)鈀摩爾比決定于所用的具體羧酸。
膦配位體對(duì)鈀的摩爾比一般為1∶1-100∶1，并且優(yōu)選的摩爾比為2∶1-10∶1。
在反應(yīng)混合物中鈀的濃度應(yīng)優(yōu)選盡可能高，因?yàn)閱挝环磻?yīng)容器容量的反應(yīng)速率將更高。均相催化劑體系的上限一般將決定于鈀在反應(yīng)混合物中的溶解度并且例如將決定于所采用的上述具體的鈀化合物。這種上限可以很容易地由熟悉本專業(yè)的人員確定。然而，本發(fā)明的方法也可以在其他的固態(tài)鈀化合物存在的條件下以均相催化劑體系進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑體系可以有利地用做烯烴有機(jī)化合物、一氧化碳和任選的一種輔助反應(yīng)劑的反應(yīng)中的羰基化催化劑。烯烴不飽和化合物可能為C2-C20的有機(jī)化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。優(yōu)選一種共軛雙烯，例如1，3-戊二烯、1，3-己二烯、并且更優(yōu)選地采用1，3-丁二烯。輔助反應(yīng)劑是優(yōu)選親核化合物，它具有活動(dòng)H-原子，例如水和C1-C20羧酸。更優(yōu)選地，輔助反應(yīng)劑是一種C1-C20醇。合適的醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正-丁醇、叔-丁醇、戊醇、異戊醇、環(huán)己醇和苯酚。最優(yōu)選地采用甲醇和乙醇，例如，因?yàn)楫a(chǎn)物可能優(yōu)先用做為制備尼龍中間體，如己二酸和ε-己內(nèi)酰胺的前體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑體系也可以優(yōu)選應(yīng)用于轉(zhuǎn)化3-烷氧基-1-丁烯和/或1-烷氧基-2-丁烯成為相應(yīng)的戊烯酸烷酯。例如EP-A-25240所述，這些化合物可以用丁二烯制備。由烷氧基丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯酸烷酯的反應(yīng)條件一般與丁二烯直接羰基化反應(yīng)的條件一樣，除了不添加醇做為輔助反應(yīng)劑之外。
該催化劑體系也可以用做為聚合作用催化劑，被用于不飽和化合物和CO一起制備聚酮的過(guò)程中。
在反應(yīng)混合物中，輔助反應(yīng)劑與丁二烯的摩爾比可能為0.1∶1-10∶1。在連續(xù)的過(guò)程中，優(yōu)選保持摩爾比為0.5∶1-3∶1。更優(yōu)選的摩爾比為小于1.5∶1。
共軛雙烯與鈀的摩爾比為0.01∶1-1000∶1。優(yōu)選的摩爾比為10∶1-300∶1并且更優(yōu)選的摩爾比為高于50∶1。
優(yōu)選的羰基化反應(yīng)的溫度為25℃-200℃。壓力不是特別嚴(yán)格要求并且一般為1兆帕-100兆帕，雖然優(yōu)選的壓力為高于2兆帕。上限是不嚴(yán)格的。很高的壓力是不好的，因?yàn)樵O(shè)備將變得很貴。因此，實(shí)際的和優(yōu)選的上限大約為10兆帕。
一氧化碳可以用純的CO或用惰性氣體如氮?dú)?、稀有氣體或CO2稀釋后使用。一般氫氣的含量不宜高于5％，由于在羰基化條件下，這可能引起烯烴有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)。
當(dāng)催化劑體系用于羰基化反應(yīng)中時(shí)，所有的惰性溶劑基本上適合做為添加的溶劑。也可以適當(dāng)過(guò)量使用一種反應(yīng)物或(副)產(chǎn)物，其量應(yīng)適合于形成合適的液相。當(dāng)反應(yīng)物為丁二烯時(shí)，(副)產(chǎn)物的例子是C9酯類和其它高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。惰性溶劑的例子是亞砜和砜，例如二甲基亞砜、二異丙基砜；芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；酯類，例如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁內(nèi)酯，酮類如丙酮或甲基異丁基酮，醚類如苯甲醚、三噁烷酮、二苯醚和二異丙醚，和這些溶劑的混合物。優(yōu)選二苯醚做為添加溶劑。
連續(xù)過(guò)程優(yōu)先被采用。連續(xù)過(guò)程反應(yīng)體系的例子是一種連續(xù)攪拌桶反應(yīng)容器系列(CSTR)，其中催化劑體系、可能的溶劑、烯烴有機(jī)化合物、任選的輔助反應(yīng)劑和一氧化碳加入到第一個(gè)反應(yīng)容器中。本發(fā)明過(guò)程中，各種比值可以通過(guò)控制各種反應(yīng)劑和催化劑成分的加入速率來(lái)保持。
本發(fā)明將用以下的非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。實(shí)施例I向160毫升的高壓釜中加入0.133克(0.6毫摩爾)的乙酰丙酮鈀，1.982克(1.2毫摩爾)的2，4，6-三甲基苯甲酸和3.0毫摩爾的雙齒膦配位體(見(jiàn)表1)。高壓釜用氮?dú)獯祾呷?。隨后注入75毫升水和無(wú)氧的二苯醚。在把壓力用CO氣氛調(diào)節(jié)至2.0兆帕之前，高壓釜用一氧化碳吹掃三次，并且隨后把溫度提高至140℃。在達(dá)到該溫度之后立即把由6.5克丁二烯、4.0克甲醇和0.5克壬烷(GC內(nèi)標(biāo)物)組成的混合物隨著CO注入到高壓釜中。注入這些起始化合物之后，用CO把壓力調(diào)節(jié)至5.0兆帕。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間(見(jiàn)表1)后，反應(yīng)混合物用氣相色譜法(GC)分析。結(jié)果列于表1中。
表1<
a)相對(duì)于戊烯酸甲酯的選擇性(b)反應(yīng)速率相對(duì)于雙-(二苯基膦基)丁烷的反應(yīng)速率標(biāo)準(zhǔn)化(對(duì)比實(shí)驗(yàn)C相對(duì)反應(yīng)速率＝1)
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，包括鈀化合物、一種在18℃水中測(cè)量的pKa＞2的酸化合物和符合下式的不對(duì)稱的雙齒磷配位體
其中-PR1R2基團(tuán)與-PR3R4基團(tuán)是不相同的，X是二價(jià)的有機(jī)橋基團(tuán)，并且式中橋基團(tuán)X中最短的直接連接兩個(gè)磷原子的鏈由2-10個(gè)碳原子和任選的一個(gè)硫或氧原子組成。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于R1和R2是拉電子基團(tuán)和R3和R4是推電子基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑組合物，其特征在于拉電子基團(tuán)是任選取代的C6-C10的芳基團(tuán)和推電子基團(tuán)是任選取代的C1-C10的烷基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑組合物，其特征在于R1和R2是以拉電子基團(tuán)取代的芳基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于直接連接兩個(gè)磷原子的、橋基團(tuán)X中的直接鏈?zhǔn)怯?-4個(gè)碳原子和任選一個(gè)非終端的硫或氧原子組成的。
6.按照權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的催化劑體系，其特征在于酸是取代的苯甲酸。
7.按照權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的催化劑體系用做為烯烴有機(jī)化合物、一氧化碳和任選一種輔助反應(yīng)劑的羰基化反應(yīng)的催化劑。
8.按照權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于烯烴化合物是1，3-丁二烯和輔助反應(yīng)劑是一種C1-C20的醇。
9.按照權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的催化劑體系的應(yīng)用是作為烷氧基丁烯和一氧化碳的反應(yīng)制備戊烯酸烷酯的過(guò)程的催化劑。
全文摘要
催化劑體系包括鈀化合物、一種在18℃水中測(cè)定pKa>2的酸和一種符合右式的不對(duì)稱的雙齒磷配位體:其中－PR
文檔編號(hào)B01J31/24GK1252015SQ98803990
公開(kāi)日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1998年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月7日
發(fā)明者O·E·西爾肯, H·奧韋林, F·P·W·阿特伯格, P·F·A·布伊森, I·托思 申請(qǐng)人:Dsm有限公司