專利名稱：含碲、鈦和硅的分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅、碲以及，任選地，鈦的氧化物的分子篩。此種分子篩可用作催化劑，特別是用在烯烴液相環(huán)氧化作用中。
背景技術(shù)：
晶格骨架中某些硅原子被鈦原子所取代的硅分子篩或沸石在技術(shù)上是熟知的，而且就其作為活性、選擇性氧化催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。例如，美國專利4,401,501描述了具有與ZSM-5同晶形的骨架結(jié)構(gòu)(即，MFI拓?fù)涮卣?的“TS-1”鈦硅沸石(tatanium silicalite)的合成方法。鈦硅沸石能催化用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)，如同美國專利4,833,260所描述的。為了對此種材料進(jìn)行改性或改進(jìn)，還嘗試過在含鈦沸石中引入其他金屬原子的方法。例如，EP 226,257公開了一種含硅、鈦及鋁的氧化物的沸石類結(jié)晶材料。類似地，EP 266,258公開了一種含硅、鈦及鐵的氧化物的沸石材料。含硅、鈦及鎵的氧化物的沸石公開在EP 266,825中。但是，顯然迄今為止尚未見有關(guān)含硅與碲的氧化物，或者硅、鈦及碲氧化物的沸石成功制備的報(bào)道。此種材料的催化性能是未知的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種由硅、碲以及，任選地，鈦的氧化物組成的分子篩。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種具有結(jié)晶多孔沸石類構(gòu)造的含氧化硅、氧化碲以及，任選地，氧化鈦的合成材料。正如將在下面更詳細(xì)解釋的，這些物質(zhì)的拓?fù)涮卣魅菀卓刂?，并根?jù)所希望的不同最終用途進(jìn)行改變，本發(fā)明包括具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓?fù)涮卣鞴羌芙Y(jié)構(gòu)的含碲分子篩的合成。在以分子篩作為環(huán)氧化催化劑并配合使用過氧化氫作為氧化劑，對諸如丙烯之類較小烯烴實(shí)施環(huán)氧化方面，MFI骨架結(jié)構(gòu)是最為優(yōu)選的。在其焙燒及無水狀態(tài)，此種沸石材料對應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)式SiO2∶aTiO2∶bTeO2，其中“a″的典型值為0～0.10(在一種實(shí)施方案中，為0.005～0.10)，“b”的典型值為0.005～0.2。以焙燒及無水材料的重量百分?jǐn)?shù)表示，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Ti的含量為約0.1～4.5％，Te的含量為約0.05～5％。一般而言，在上述范圍內(nèi)，分子篩作為烯烴環(huán)氧化催化劑的活性將隨著鈦的含量的增加而趨于增加。
因理論上不希望受到限制，所以，根據(jù)對此種新型分子篩的分析鑒定，筆者相信，碲原子(以及當(dāng)存在鈦的情況下，還有鈦原子)取代了沸石型骨架結(jié)構(gòu)中的硅原子。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該分子篩與下列鋁硅酸鹽沸石(即，在沸石晶格中含有鋁和硅，但不含碲原子)為同晶形或者M(jìn)FI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(()、ZSM-48、MTW(ZSM-12)或者M(jìn)CM-41。
本發(fā)明的新型分子篩可通過硅衍生物、鈦衍生物(若希望引入氧化鈦的話)、碲衍生物與含氮有機(jī)堿在水熱條件下的反應(yīng)來制備。反應(yīng)物的SiO2/TeO2摩爾比希望大于50但小于600，而在80～140的范圍則特別有利。在有鈦存在的實(shí)施方案中，反應(yīng)物的SiO2/TiO2摩爾比希望大于5但小于450，而以在10～40的范圍為特別有利。反應(yīng)物的H2O/SiO2摩爾比希望在10～100的范圍，優(yōu)選在25～50的范圍。雖然堿金屬或堿土金屬化合物，如堿金屬氫氧化物也可存在，但一般地希望將M/SiO2摩爾比(其中M是堿金屬或堿土金屬)維持在低于0.1，優(yōu)選低于0.01，或者(最優(yōu)選)等于0的水平。堿金屬或堿土金屬陽離子的存在會(huì)導(dǎo)致討厭的Ti或Te相的形成。優(yōu)選的是，反應(yīng)混合物中需要的全部堿離子(如，氫氧根)均由含氮有機(jī)堿提供。類似地，雖然其他物質(zhì)的氧化物，如氧化鋁之類，也可引入到該分子篩中，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，此種其他氧化物的含量應(yīng)維持在相對于TiO2和TeO2存在量的低水平。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該分子篩可基本由氧化硅和氧化碲，或者由氧化硅、氧化鈦及氧化碲組成。
雖然該硅衍生物可以是任何能在水熱合成中作為二氧化硅源使用的物質(zhì)，如煅制氧化硅、硅膠或硅溶膠，但是，該硅衍生物優(yōu)選是四烷基原硅酸酯，如四甲基原硅酸酯或四乙基原硅酸酯。類似地，雖然任選的鈦衍生物可以是任何能在水熱合成中作為二氧化鈦源使用的物質(zhì)，例如鈦鹽(如，鹵化鈦)，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，鈦衍生物是四烷基鈦酸酯，其中烷基是諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基之類的相同或不同的C1～C6烷基基團(tuán)。四正丁基原鈦酸酯是尤其優(yōu)選的鈦衍生物。同樣，碲衍生物可以是任何能在水熱合成中作為TeO2源使用的物質(zhì)。雖然可以使用諸如鹵化物之類的碲鹽和氫氧化物，但是，優(yōu)選使用碲的醇鹽，其中烷氧基基團(tuán)優(yōu)選是C1～C6烷氧基基團(tuán)，如乙氧基、丙氧基等。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用乙醇碲。由硅和鈦，硅和碲，鈦和碲，或者硅、鈦和碲組成的共沉淀或共凝膠，也可作為起始原料。
含氮有機(jī)堿優(yōu)選是烷基銨氫氧化物，優(yōu)選是烷基季銨的氫氧化物。該含氮有機(jī)堿可替代地包含烷基銨鹵化物(如，四丙基銨溴化物)與有機(jī)胺(如，三乙基胺、乙二胺)的混合物。反應(yīng)物的NOB/SiO2摩爾比(其中NOB＝含氮有機(jī)堿)希望維持在0.1～1，優(yōu)選在0.2～0.5?？砂凑招枰ㄟ^改變所用含氮有機(jī)堿的結(jié)構(gòu)來控制分子篩的形態(tài)。因理論上不希望受到限制，所以可以相信。含氮有機(jī)堿的陽離子部分起著一種樣板或結(jié)構(gòu)定向劑的作用。該陽離子的大小和形狀顯然對水熱結(jié)晶過程具有一定影響，使得生成的分子篩骨架帶有，或者M(jìn)FI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA((β)、MTW(ZSM-12)、MCM-41、ZSM-48或者其他要求的拓?fù)涮卣?。例如，采用氫氧化四丙基銨導(dǎo)致生成MFI骨架。當(dāng)陽離子是四丁基銨或二烷基3，5-二甲基基啶鎓(參見，WO96/34827)時(shí)，生成MEL結(jié)構(gòu)。要得到BEA骨架結(jié)構(gòu)，可使用4，4’-三亞甲基雙(N-芐基N-甲基亞基啶鎓)二氫氧化物(見美國專利5,453,511)。若想要具有ZSM-48的拓?fù)涮卣鞯暮诜肿雍Y，則含氮有機(jī)堿可包含三甲基-丙基銨陽離子或己烷雙胺陽離子。在含碲分子篩具有MCM-41骨架結(jié)構(gòu)的情況下，可采用含較長烴鏈(如，C10～C18)的銨陽離子，如可采用十六烷基三甲基銨。具有MTW骨架結(jié)構(gòu)的含碲分子篩可采用六亞甲基雙(二乙基甲基銨)陽離子來制備。
上述諸反應(yīng)物可以順序地或者同時(shí)地互相混合在一起，然后，獲得的混合物(可為凝膠形式)在水的存在下，在100℃～200℃，優(yōu)選140℃～185℃，在堿性pH(如，在8～14范圍)下，加熱一段有效導(dǎo)致形成符合要求的原封合成分子篩晶體的時(shí)間(一般地，從1h～10天，而又以6h～3天的典型水熱反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選)。結(jié)晶體會(huì)從反應(yīng)混合物中自發(fā)生長出晶核。替代地，可在反應(yīng)混合物中放入所希望的分子篩的晶粒以誘導(dǎo)并加速結(jié)晶過程。水熱結(jié)晶一般在壓力下進(jìn)行，通常在高壓釜中，以便使反應(yīng)混合物處于自生壓力之下。結(jié)晶期間，可對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，或者采用其他方式攪動(dòng)。需要的話，由起始試劑轉(zhuǎn)化的醇，可在水熱處理之前借助蒸餾或蒸發(fā)之類手段完全或部分地去除。一旦結(jié)晶進(jìn)行到要求的程度，可采用任何適當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)方法，如過濾、離心、潷析之類，將原封合成的分子篩晶體從反應(yīng)混合物的液體組分中分離出來。該原封合成的分子篩一般地可能包含殘留含氮有機(jī)堿，后者可采用在高溫下(典型的為300℃～800℃)焙燒(優(yōu)選在氧的存在下)0.5～24h將其除去。焙燒也能活化分子篩以便作為催化劑使用。
焙燒前，原封合成的分子篩可用適當(dāng)?shù)娜軇?，如水或醇洗滌，然后在較低溫度(如，在大氣壓或低于大氣壓的壓力下，90℃～150℃)的條件下進(jìn)行干燥。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述合成方法能促進(jìn)向分子篩骨架中引入比采用傳統(tǒng)水熱程序在不含碲源的情況下通常能達(dá)到的更高含量的鈦。在硅沸石分子篩中，要達(dá)到超過2.5mol％骨架鈦所遇到的困難是眾所周知的。例如，可參見Millini等人，《催化雜志》137，497-503(1992)以及Millini等人，《Gazzetta Chimica Italiana》126，133～140(1996)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用諸如碲的醇鹽之類的碲化合物，能顯著促進(jìn)鈦引入到分子篩中。本文所述水熱法的做法所制備的分子篩，根據(jù)元素分析、晶胞生長研究及催化活性測定，可含有高達(dá)4.0～4.2mol％的骨架鈦。若對該方法做進(jìn)一步優(yōu)化，甚至可達(dá)到更高的骨架鈦含量。
該含碲分子篩可采用鈦硅沸石改性所使用的任何已知方法以甲硅烷基化試劑或堿性物質(zhì)進(jìn)行處理以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改性，這些方法包括，例如在美國專利4,824,976中所描述的程序。本發(fā)明的含碲分子篩可與通式X-Si-(-R)3的化合物起反應(yīng)，其中X是鹵化物、

或者咪唑基基團(tuán)，其中R是烷基、芳基或烷基基團(tuán)。甲硅烷基化優(yōu)選在焙燒以后進(jìn)行。
本發(fā)明的含碲分子篩有多種用途，可作為基于分子大小和形狀的化合物分離用分子篩，以及作為催化劑在下列反應(yīng)的應(yīng)用裂解、選擇性制備、氫化、脫氫、低聚、烷基化、異構(gòu)化、脫水、羥基化等等。既含鈦又含碲的沸石尤其可用于催化那些與已知鈦沸石，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-11、Tiβ(等相同類型的氧化反應(yīng)。此種反應(yīng)的例子包括烯烴環(huán)氧化、鏈烷烴氧化、苯酚羥基化、酮的氨肟化(ammoximation)。前面已經(jīng)提到，按照本發(fā)明可制備鈦含量水平顯著高于用傳統(tǒng)水熱法容易獲得的沸石。而且，該沸石的催化活性在大多數(shù)情況下與鈦含量成正比。這一結(jié)果是出乎意料的，因?yàn)?，在先有技術(shù)中所描述的“高鈦”沸石中，鈦含量與活性之間的關(guān)系隨著鈦含量的增加變得越來越呈非線性，也就是說，至少部分附加的鈦是以某種不能起催化部位作用的方式引入的。而本發(fā)明的含碲并含鈦的分子篩則可以算作效率更高的催化劑，因?yàn)椋旧先看嬖诘拟佀坪醵际腔钚孕问降摹?br> 含有氧化硅、氧化鈦和氧化碲的分子篩，尤其可用于催化烯烴與諸如過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物之類的活性氧氧化劑之間的反應(yīng)以生成環(huán)氧化物。對用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的量并不嚴(yán)格要求，但應(yīng)足以在有實(shí)用價(jià)值的短時(shí)間內(nèi)基本上完成所期望的反應(yīng)。催化劑的最佳用量取決于多種因素，包括反應(yīng)溫度、烯烴活性及濃度、氧化劑濃度、有機(jī)溶劑種類和濃度以及催化劑活性。然而，就典型而言，在間歇式環(huán)氧化中，催化劑的用量將在0.001～10克每摩爾烯烴的范圍。在固定床系統(tǒng)中，催化劑的最佳用量將受到反應(yīng)物通過固定床的流率(典型值，約1～100摩爾每千克催化劑每小時(shí))的影響。鈦在整個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)混合物中的濃度一般在約10～10,000ppm的范圍。
該催化劑可以以粉末、粒料、微球、整塊物料、擠塑的，或者任何其他適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)形態(tài)形式來使用。配合著該含鈦分子篩，使用粘結(jié)劑(共凝膠)或載體可能是有利的。被承載的或被粘結(jié)的催化劑可采用通常對沸石催化劑有效的本領(lǐng)域已知方法來制備。
在本發(fā)明方法中作為被環(huán)氧化的烯烴可以是任何具有至少1個(gè)烯鍵不飽和官能團(tuán)(即，碳-碳雙鍵)的有機(jī)化合物，可以是環(huán)狀、支鏈的或直鏈的烯烴。該烯烴可包含芳基基團(tuán)。尤其優(yōu)選使用輕質(zhì)(低沸點(diǎn))C2～C10單烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、環(huán)己烯等。
本發(fā)明方法中使用的氧化劑可以是過氧化氫(H2O2)，包括在環(huán)氧化反應(yīng)條件下能產(chǎn)生或釋放過氧化氫的化合物。用任何已知方法的操作獲得的過氧化氫均可使用，這些方法包括蒽醌、甲基芐基醇、異丙醇之類的空氣氧化。替代地，希望的話也可就地生成過氧化氫。例如，可通過引入第VIII族過渡金屬，如Pd或Pt，對含碲分子篩進(jìn)一步改性。隨后，在裝有過渡金屬改性的催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)器中加入氧氣和氫氣。將1種或多種第VIII族過渡金屬引入到分子篩中，可采用任何合適的方法來實(shí)現(xiàn)，例如，浸漬(優(yōu)選的)、沉淀、共混或者類似的方法。例如，可采用早期潤濕技術(shù)將第VIII族過渡金屬在適當(dāng)溶劑中的溶液與分子篩混合，然后，將獲得的金屬浸漬的分子篩干燥以及，需要的話，焙燒。在分子篩被用作氧化催化劑之前，可對過渡金屬實(shí)施完全或部分還原。承載于分子篩上的第VIII族過渡金屬的量，按金屬相對于催化劑總重量計(jì)，一般在0.01～10wt％，優(yōu)選在0.05～5wt％。日本公開號4-352771和H8-269029以及DE 4,425,672中所公開的過渡金屬改性的鈦沸石的制備及用法，可方便地改用于本發(fā)明含碲分子篩中。
對過氧化氫相對于烯烴的用量并不嚴(yán)格要求，但是，最合適的是，過氧化氫烯烴的摩爾比為100∶1～1∶100。當(dāng)烯烴包含1個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)時(shí)，烯烴基質(zhì)對過氧化氫摩爾比的典型數(shù)值在1∶10～10∶1的范圍。理論上，氧化1當(dāng)量單不飽和烯烴基質(zhì)需要1當(dāng)量過氧化氫，但是，使用過量的1種反應(yīng)物以優(yōu)化對于環(huán)氧化物而言的選擇性，可能是較好的。
當(dāng)分子篩具有較大孔隙時(shí)，可用有機(jī)氫過氧化物，如乙苯氫過氧化物、叔丁基過氧化氫等，來代替過氧化氫作為氧化劑。合適的反應(yīng)條件大致類似于本文在前面所描述的以過氧化氫為氧化劑的條件。
要求的話，本發(fā)明的環(huán)氧化過程中還可另外存在溶劑，用于溶解除含鈦分子篩以外的反應(yīng)物，以提供更好的溫度控制，或者對環(huán)氧化速率和選擇性產(chǎn)生有利的影響。該溶劑(存在的話)可占到整個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)混合物的1～99wt％，并優(yōu)選那些在環(huán)氧化反應(yīng)溫度下為液體的。通常優(yōu)選使用大氣壓下沸點(diǎn)在25℃～300℃范圍的有機(jī)化合物。過量的烯烴可作為溶劑或稀釋劑。其他合適的溶劑例子包括但不限于，酮、醚、脂族及芳族烴、鹵代烴，以及醇。水也可存在于環(huán)氧化反應(yīng)混合物中，而不致產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響。
含堿金屬、堿土金屬或銨陽離子的堿性、中性或酸性鹽，例如氫氧化銨、醋酸銨、氯化鈉、焦磷酸鈉、硝酸銨、硫酸鈉、氫氧化鉀等，可以以低濃度存在，以幫助改善對于環(huán)氧化物的選擇性。
對反應(yīng)溫度并不嚴(yán)格要求，但是，應(yīng)足以在合理短的時(shí)間內(nèi)基本完成由烯烴到環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化。使反應(yīng)進(jìn)行到盡可能高的氧化劑轉(zhuǎn)化率通常是有利的，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％，與此同時(shí)尚應(yīng)維持合理的選擇性。最佳反應(yīng)溫度將受催化劑活性、烯烴活性、反應(yīng)物濃度以及所用溶劑的種類乃至其他許多因素的影響，然而其典型值將介于約0℃～150℃(更優(yōu)選約25℃～120℃)的范圍。合適的典型反應(yīng)時(shí)間或停留時(shí)間為約1min～48h(更好約10min～8h)，具體視上述各變量而定。雖然可以采用低于大氣壓的壓力，但反應(yīng)(尤其是當(dāng)烯烴的沸點(diǎn)低于環(huán)氧化反應(yīng)溫度時(shí))優(yōu)選在大氣壓或高壓(典型值在1～100個(gè)大氣壓之間)下進(jìn)行。一般地，希望將環(huán)氧化反應(yīng)容器加壓到足以使反應(yīng)組分維持為液相混合物的程度。例如，在高壓下實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)將能提高諸如丙烯之類的氣態(tài)反應(yīng)物在溶劑和氧化劑中的溶解度。
本發(fā)明的方法可按照間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，采用任何合適類型的反應(yīng)容器或設(shè)備，例如固定床、移動(dòng)床、流化床、攪拌淤漿或CSTR反應(yīng)器(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)，在單相或兩相體系中實(shí)施。采用活性氧氧化劑實(shí)施烯烴的金屬催化環(huán)氧化反應(yīng)的各種已知方法，一般地也適合用于本方法。一旦環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行到要求的轉(zhuǎn)化率，可采用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，如分餾，將環(huán)氧化產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離回收。采用任何合適的方法，如過濾，從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出催化劑之后，該回收到的催化劑可再用于后續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)中，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)的目的。當(dāng)催化劑以固定床形式使用時(shí)，如一股物流從環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)抽出的環(huán)氧化產(chǎn)物將基本上不含催化劑，而催化劑則保持在環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)中。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，環(huán)氧化物是以連續(xù)方式生產(chǎn)的，此時(shí)希望周期地或連續(xù)地對部分或全部用過的含鈦分子篩催化劑(乏催化劑)進(jìn)行再生，以便維持最佳活性和選擇性。合適的再生技術(shù)包括，例如以溶劑處理催化劑或者焙燒催化劑。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明，按照如下程序制備含硅、鈦及碲的氧化物并具有MFI骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。
由22.50g四乙基原硅酸酯、2.1g四正丁基原鈦酸酯及0.30g乙醇碲(85wt％在乙醇中的溶液)組成的溶液，在室溫下混合30min。然后將該溶液滴加到50g氫氧化四丙基銨(1M或20wt％的水溶液)中。所得混合物在室溫下攪拌18h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的高壓釜中。將高壓釜密封并置于175℃的爐內(nèi)進(jìn)行24h的水熱處理。由此生成的結(jié)晶原封合成分子篩經(jīng)離心分離，用蒸餾水洗滌3遍，在120℃下真空干燥2h，然后在510℃空氣中焙燒6h。該焙燒后的分子篩經(jīng)元素分析表明，含有41wt％Si、2wt％Ti及0.2wt％Te。Si/Ti比例是35。x-射線衍射檢查未發(fā)現(xiàn)銳鈦礦或氧化碲相。該XRD(x-射線衍射)圖譜類似于TS-1鈦硅沸石的。
實(shí)施例2～7這些實(shí)施例展示，本發(fā)明的含鈦分子篩是有用的環(huán)氧化催化劑。按照實(shí)施例1的程序，但改變鈦和碲的含量制備的材料樣品，被用來催化丙烯與過氧化氫的反應(yīng)，反應(yīng)條件如下0.20g催化劑、40g過氧化氫溶液，其中含有3wt％過氧化氫、10wt％水、86.5wt％異丙醇、0.1wt％甲酸、0.30wt％乙酸及27ppm磷酸氫二銨，58℃，1h。得到如表1所示結(jié)果。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明含氧化硅和氧化碲但不含氧化鈦的本發(fā)明分子篩的制備。重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，不使用四正丁基原鈦酸酯，并增加乙醇碲的用量以使得最終焙燒分子篩中的碲含量達(dá)到7.20wt％Te。
表1H2O2環(huán)氧丙烷 丙酮 丙二醇 PIP HHP O2實(shí)施例 Ti.wt％ Te.wt％轉(zhuǎn)化率％選擇性％ 選擇性％選擇性％選擇性％選擇性％ 選擇性％2 1.7 0.69 91.7 85.0 4.8 1.4 2.4 4.71.43 1.1 0.60 83.1 87.5 3.2 0.661.3 3.73.34 1.9 1.698.6 81.0 3.8 1.4 2.4 5.81.25 2 4.497.0 82.3 3.5 1.763 6.81.86 2.7 0.17 98.4 85.7 4.9 0.8 1.5 2.85 1.77 3.8 0.30 99.5 87.5 3.8 1.1 1.955 2.2
實(shí)施例9～12大致按照實(shí)施例1中所述程序，但改變反應(yīng)混合物中碲對硅的比例，制備了一系列分子篩。在對比例9～11中，未使用碲的醇鹽試劑。得到如表II所示的結(jié)果。
表11實(shí)施例 反應(yīng)混合物中 產(chǎn)物中 產(chǎn)物中 產(chǎn)物中Si/Ti.
Ti，mol％ Ti，wt.％Te.wt.％ 摩爾比9*6.40 1.90 0 36.8010*8.15 1.80 0 37.7011*9.80 1.80 0 40.7412 6.40 3.90 0.3018.37*對比例(未加入碲的醇鹽)在對比例9中，最終產(chǎn)物中僅引入了1.90wt％鈦，盡管將四烷基原硅酸酯與四烷基原鈦酸酯混合在一起形成的凝膠中存在6.40mol％的鈦。提高凝膠中鈦的摩爾百分濃度(對比例10-11)，未能使最終分子篩中的鈦含量增加。在實(shí)施例12中，將碲的醇鹽與四烷基原硅酸酯及四烷基原鈦酸酯結(jié)合使用，使得產(chǎn)物中的引入的鈦含量變?yōu)閷Ρ壤?中的大約2倍，盡管凝膠中的鈦含量不變。這些數(shù)據(jù)證實(shí)，碲的醇鹽的存在促進(jìn)在分子篩中引入鈦。
權(quán)利要求
1.一種由氧化硅和氧化碲組成的分子篩。
2.權(quán)利要求1的分子篩，其中分子篩基本上不含氧化鋁。
3.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述分子篩另外還包含氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的分子篩，它在焙燒、無水狀態(tài)具有通式SiO2∶aTiO2∶bTeO2，其中a是0～0.10，b是0.005～0.2。
5.原封合成形式的權(quán)利要求1的分子篩，其中存在含氮有機(jī)堿。
6.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述分子篩另外還包含第VIII族過渡金屬。
7.權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于，具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓?fù)涮卣鞯墓羌芙Y(jié)構(gòu)。
8.一種分子篩，其特征在于，具有MFI拓?fù)涮卣鞑⒂裳趸?、氧化鈦及氧化碲組成的骨架結(jié)構(gòu)。
9.一種制備由氧化硅和氧化碲組成的分子篩的方法，該方法包括(a)制成由水、四烷基原硅酸酯、碲的醇鹽及含氮有機(jī)堿組成的混合物；以及(b)在100℃～200℃的溫度對所述混合物實(shí)施有效形成分子篩晶體所需時(shí)間的水熱處理。
10.權(quán)利要求9的方法，其中含氮有機(jī)堿是烷基銨氫氧化物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中混合物另外還包含四烷基原鈦酸酯。
12.權(quán)利要求9的方法，其中水、四烷基原硅酸酯、碲的醇鹽及含氮有機(jī)堿，在混合物中以有效提供如下摩爾比的含量存在SiO2/TeO250～600H2O/SiO210～100NOB/SiO20.1～1其中NOB是含氮有機(jī)堿。
13.權(quán)利要求12的方法，其中混合物另外還包含四烷基原鈦酸酯，并具有5～450范圍的SiO2/TiO2摩爾比。
14.權(quán)利要求9的方法，其中分子篩的特征在于，具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓?fù)涮卣鞯墓羌芙Y(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求9的方法，其中分子篩的特征在于，具有MFI拓?fù)涮卣鞯墓羌芙Y(jié)構(gòu)，且含氮有機(jī)堿是氫氧化四丙基銨。
16.權(quán)利要求15的方法，其中混合物另外還包含四烷基原鈦酸酯。
17.權(quán)利要求9的方法，其中混合物基本上不含鋁、堿土金屬及堿金屬。
18.一種用于烯烴環(huán)氧化的方法，包括使烯烴在有效催化數(shù)量的由氧化硅、氧化鈦及氧化碲組成的分子篩存在下，與選自過氧化氫及有機(jī)氫過氧化物的氧化劑進(jìn)行接觸。
19.權(quán)利要求17的方法，其中烯烴是C2～C10單烯烴。
20.權(quán)利要求17的方法，其中分子篩基本上不含氧化鋁。
全文摘要
采用水熱法制備含氧化硅、氧化鈦及氧化碲的沸石,制成的材料具有非常高含量的催化活性鈦化學(xué)物質(zhì)。經(jīng)焙燒后,該分子篩成為采用過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物進(jìn)行烯烴環(huán)氧化的高活性及選擇性催化劑。該沸石具有可調(diào)拓?fù)涮卣?包括MFI、MEL、BEA、ZSM－48、MTW或MCM－41的骨架結(jié)構(gòu)。
文檔編號B01J29/04GK1252013SQ98803993
公開日2000年5月3日 申請日期1998年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月2日
發(fā)明者M·K·法拉 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司