專利名稱：使用堿土金屬化合物載帶的含鎢和鉀助催化劑的銀催化劑制備環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用分子氧將丙烯汽相直接氧化為環(huán)氧丙烷的方法。尤其是，本發(fā)明是涉及使用載在某些含堿土金屬的化合物上的由銀組成的催化劑。通過混入鎢助催化劑和鉀助催化劑改善了催化劑的性能。該方法通過在料物流中使用二氧化碳使環(huán)氧丙烷選擇性最佳化而被理想地實施。
背景技術(shù)：
眾所周知，分子氧直接氧化乙烯為環(huán)氧乙烷，事實上，這是一種現(xiàn)在使用的大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。該方法使用的典型催化劑含有金屬銀或離子銀，還可用各種助催化劑和活化劑進行改性。大多數(shù)這類催化劑都含有諸如α-氧化鋁等多孔惰性載體，銀和助催化劑淀積其上。關(guān)于在有載帶的銀催化劑存在下乙烯直接氧化的評論由Sachtler等提出，載在催化劑評論科學(xué)和工程(Catalyst ReviewsScience and Engineering)23(1&2)，127～149(1981)。
然而，也熟知，最適于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的催化劑和反應(yīng)條件，沒有給出在諸如丙烯等高級烯烴的直接氧化中的類似結(jié)果。因此最希望發(fā)現(xiàn)能以高于現(xiàn)有產(chǎn)率的汽相直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
使用鉬助催化的載帶銀的催化劑作丙烯環(huán)氧化催化劑敘述在美國專利No 5,625,084中。雖然，當(dāng)在進料中含有二氧化碳時，該催化劑能夠以較高選擇性制備環(huán)氧丙烷，但是不幸的是形成環(huán)氧丙烷的速率(通過在反應(yīng)器流出物中PO(環(huán)氧丙烷)的濃度進行測定)對二氧化碳的濃度相當(dāng)敏感。即，隨著導(dǎo)入進料中的二氧化碳量的增加，轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的已反應(yīng)的丙烯的比例變得較大，而進料中反應(yīng)的丙烯比例大大降低，凈結(jié)果是每單位體積的加工丙烯所制出的環(huán)氧化物的量減少。這樣，非常希望開發(fā)直接氧化催化劑和加工條件以在廣的二氧化碳濃度范圍內(nèi)使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)能力能夠保持在高水平。
按照美國專利No 4,007,135，加入一些元素，尤其是鈉、銫、銣和鉀之一與選自銅、金、鋅、鎘、汞、鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鉻、鈣、鎂、鍶和鋇的至少一種相結(jié)合，改善了用于制備氧化烯的、銀含量為3～15％(重量)的α-氧化鋁載帶的銀催化劑的性能。該專利敘述，對于所述的銀的量，使用較低濃度的鎢(0.052～2570ppm，按重量計，以最終催化劑計)。然而，該專利沒有敘述那些鎢的化合物可用于此目的、沒有確定鎢對于銀催化劑的性能的所謂影響的性質(zhì)以及沒有提供說明含鎢催化劑應(yīng)用的任何研究實例。
美國專利No 5,407,888提到，摻雜鎢的銀催化劑還沒有在制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。按照該專利，其原因是用鎢摻雜使催化劑活性下降，其下降程度以致于在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷通常使用的壓力-水-冷卻管束反應(yīng)器中，不能實現(xiàn)長期使用這些催化劑所需要的高溫。該專利提出另一種銀催化劑，在基本上由低表面面積的α-氧化鋁組成的多孔載體上含有一種或多種堿金屬，并還有鎢作助催化劑，以催化劑總量計鎢的含量不超過990ppm(重量)。
公開有鎢改性的載帶銀催化劑的其它出版物包括美國專利No 4,808,738、4,820,675、5,011,807、5,145,824、5,364,826、5,380,885、5,447,897和5,502,020，日本公開No 81-105,650(化學(xué)文摘952037182)、歐洲專利出版物No 480,538和480,539，和國際出版物WO 95/01837和WO 96/13493。
發(fā)明概述提供了丙烯環(huán)氧化的方法，其中包含丙烯和氧的進料與特定類型的銀催化劑相接觸。催化劑包含(a)載體；(b)有效催化量的銀；(c)助催化量的鎢助催化劑；和(d)助催化量的鉀助催化劑。載體由選自堿土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣)、堿土金屬鈦酸鹽及其混合物的堿土金屬化合物組成。理想的是鉀助催化劑衍生自鉀鹽，該鉀鹽包含鉀陽離子和選自碳氧陰離子、氮氧陰離子、鎢氧陰離子及其混合物的氧陰離子。在一個實施方案中，使用鎢酸鉀以引入鎢助催化劑和鉀助催化劑。該方法最好在進料中有較高比例二氧化碳的條件下操作，以便提高環(huán)氧丙烷的選擇性。當(dāng)進料中二氧化碳的濃度增到與使用其它金屬助催化的載帶銀催化劑時的相同程度時，本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)能力(通過生成PO的速率進行測定)沒有減少。
在本發(fā)明的一個實施方案中，進料還包含氮的氧化物和/或有機鹵化物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的在于丙烯汽相氧化為環(huán)氧丙烷的方法，即在含氧氣體和特定的載帶銀催化劑存在下完成環(huán)氧化的方法。
本發(fā)明使用的載體材料選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽及其混合物。適用的碳酸鹽包括含有堿土金屬陽離子，特別是鈣、鍶、鎂或鋇的無機碳酸鹽，最優(yōu)選的是碳酸鈣。堿土金屬碳酸鹽載體敘述在例如加拿大專利No 1,282,772中。堿土金屬鈦酸鹽包含含有諸如鋇、鍶、鈣或鎂等堿土金屬和鈦酸根的無機物質(zhì)。這樣，適宜的堿土金屬鈦酸鹽相應(yīng)的成分式可以為MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，式中M優(yōu)選為Ba、Sr、Ca或Mg。為了制備該類物質(zhì)，可以使用任何傳統(tǒng)方法。例如，鈦酸鋇可以通過在1300℃下加熱合適比例的碳酸鋇和二氧化鈦的混合物直至反應(yīng)完全來進行制備?？梢灾频眉兊拟佀徭J，其制法包括煅燒自四氯化鈦溶液沉淀的草酸鍶鈦復(fù)鹽。鈦酸鈣相當(dāng)于化合物CaTiO3(CAS12049-50-2)，其在自然界以鈣鈦礦存在，但是也能通過加熱等摩爾量氧化物至1350℃進行合成。本文所使用的術(shù)語“鈦酸鈣”也包括通式為3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO(CAS 12013-70-6)的物質(zhì)。鈦酸鎂包括偏鈦酸鹽MgTiO3、原鈦酸鹽Mg2TiO4和一縮二亞鈦酸鹽MgTi2O5。
這類載體材料能夠提供特別高的環(huán)氧丙烷選擇性，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這方面驚人地優(yōu)于其它載體材料。本發(fā)明的載體可以以各種形式存在。在一個實施方案中，載體是堿土金屬化合物占優(yōu)勢者(即至少50％重量)，或者優(yōu)選其基本上是載體的全部組分(即載體基本上由一種或多種堿土金屬化合物組成)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，將無機載體材料與固體基質(zhì)一起使用，固體基質(zhì)即由更普通的諸如氧化鋁(優(yōu)選α-氧化鋁)等的載體材料的副載體或亞結(jié)構(gòu)。然而，堿土金屬化合物載體材料一般占成品催化劑的至少25％(重量)(在大多數(shù)實施方案中，至少為35％(重量))。
本發(fā)明優(yōu)選堿土金屬化合物載體材料為顆粒狀，特別是在其被用作載體的全部組分或主要組分時。適用于本發(fā)明的堿土金屬化合物材料可以以粉狀大量購得，并能夠通過傳統(tǒng)方法將其轉(zhuǎn)為優(yōu)選的粒狀。如下文更詳細敘述的，接著可以使粒狀載體經(jīng)含銀化合物的溶液浸漬或涂層，以后再還原為元素銀。
如下面描述的另一種方法，可將粉狀顆粒載體材料與適當(dāng)?shù)暮y溶液混合，例如普通用于浸漬固體載體的溶液，以形成漿液或糊狀。然后，所得材料可經(jīng)中溫(如75℃～150℃)干燥，并經(jīng)較高溫度煅燒，例如約500℃。這樣得到載有元素態(tài)銀的堿土金屬化合物載體。然后，所得催化劑如果需要可以用下面要詳述的鎢和鉀助催化劑溶液浸漬，然后可再經(jīng)干燥。作為另一種方法，可以將鉀或鎢助催化劑溶解在所使用的同一含銀浸漬溶液中，以形成含有堿土金屬化合物材料的涂層糊料或漿液。鉀和鎢助催化劑也可以在制備催化劑的不同工序加入。
載體材料在混入銀、鉀助催化劑和鎢助催化劑之前或之后，能夠被成形為適用于環(huán)氧丙烷制造的成形復(fù)合物。該復(fù)合物可以通過任何適當(dāng)?shù)墓に嚦尚?。例如能夠通過壓制載體材料為具有所需形狀的模制品以將復(fù)合物成形。顆粒尺寸可選擇使之適于復(fù)合物的成形，其主要尺寸經(jīng)常為約0.001～約5mm。
當(dāng)涂層催化劑，即堿土金屬化合物材料被涂覆到亞結(jié)構(gòu)上的那些催化劑使用時，可以將粉狀或粒狀的所述材料的漿液與亞結(jié)構(gòu)載體材料的顆?；旌希缓笤龠M行干燥。如同以上所述的主要以或全部以堿土金屬化合物為組分的載體材料的情況一樣，涂層催化劑的制備也可以是使用銀化合物和任何助催化劑的溶液或者銀化合物、鎢助催化劑和鉀助催化劑各自的溶液以形成漿液，然后進行適當(dāng)?shù)母稍锖挽褵?br> 堿土金屬化合物載體材料的表面面積至少為0.6m2/g，優(yōu)選至少10m2/g。然而，對于本發(fā)明來說，表面面積較高(如50～100m2/g)的堿土金屬化合物載體材料也是有效的。表面面積是通過普通B.E.T法(布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法)使用氮或氪測定的，由Brunauer、Emmett和Teller敘述在美國化學(xué)會志(J.AM.Chem.Soc.)60，309～16(1938)中。
一般可以將本發(fā)明使用的載體物料敘述為多孔的或微孔的，其一般具有的水孔體積為約0.05～0.80cc/g。
載帶的銀催化劑一般以不規(guī)則形狀和尺寸的單個顆粒子的形式使用。運對主要是或全部是堿土金屬化合物組分的載體以及堿土金屬化合物涂層的載體來說都是正確的。然而，在某些情況下，特別是涂層載體，可以具有特定形狀和尺寸，運對于與堿土金屬化合物一起使用的副載體來說是特別正確的。一般將副載體成形為尺寸和形狀適用于管式反應(yīng)器的聚集體或“丸”。這些丸可以通過普通擠出和灼燒技術(shù)進行成形。丸的大小一般為約2mm～約15mm，優(yōu)選為約3mm～約12mm。其尺寸選擇和所使用的反應(yīng)器類型相一致。例如，對于固定床反應(yīng)器應(yīng)用來說，已發(fā)現(xiàn)尺寸范圍約3mm～約10mm最適于普通使用的管式反應(yīng)器。對于本發(fā)明使用的載體聚集體的形狀能夠有很大變化，能夠是在多相催化領(lǐng)域中普通使用的任何形狀。
堿土金屬化合物載體和堿土金屬化合物涂覆的載體可以按以上所述制備，或者從市售得到。本發(fā)明的載帶催化劑可以按照任何已知的把銀和/或助催化劑以可溶形式導(dǎo)入載體的方法進行制備。把銀導(dǎo)入堿土金屬化合物載體的優(yōu)選方法是通過浸漬工藝，在這種方法中，將足夠數(shù)量的要在載體上淀積所需重量銀的可溶性銀化合物(可以是銀鹽或銀的配合物)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┗颉芭湮?加溶”劑中。該溶液可用于浸漬載體，其方法包括是把載體浸在含銀浸漬溶液中，形成糊狀混合物或漿液。然后，將漿液置于烘箱或爐子中在約100～約120℃下干燥和煅燒0.5～6小時，然后在約250～約600℃再加熱混合物1～6小時。這一步驟完成了堿土金屬化合物/銀混合物的干燥，除去了揮發(fā)性成分，并將存在的銀還原成其元素態(tài)。
鉀助催化劑和鎢助催化劑，可以以浸漬溶液的形式，在單獨的一步或多步浸漬步驟中，或者同時或者分別被導(dǎo)入催化劑中。也可以通過浸漬多孔材料的任何已知方法進行。這可以方便地通過把催化劑材料放在容器中、將容器抽空、然后加入一種或多種溶液來完成。或者可以采用一種或多種浸漬溶液噴霧或噴灑載體。然后，可以排出過量溶液，或者可以在減壓和適宜溫度下通過蒸發(fā)除去溶劑。然后，可以將催化劑在烘箱中在中溫(例如在120℃下)干燥0.5～5小時。該程序稱為“接續(xù)”制備法或“連串”制備法。堿土金屬化合物載帶的催化劑也可以通過“同時”或“同期”制備法進行制備。該方法中，在浸漬載體所使用的含銀化合物的溶液中包含鉀助催化劑和鎢助催化劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，用銀化合物和鎢助催化劑的溶液或其各自的溶液浸漬載體，再進行干燥和煅燒，然后用鉀助催化劑溶液浸漬并干燥。
對用于在溶劑或配位/加溶劑中形成含銀浸漬溶液的具體銀化合物沒有特別嚴格的要求，可以使用本領(lǐng)域熟知的任何溶于溶劑或配位/加溶劑的并且不與其反應(yīng)形成有害產(chǎn)物的銀化合物。這樣，銀可以以氧化物或鹽的形式引入溶劑或配位/加溶劑中，例如硝酸鹽、碳酸鹽、或羧酸鹽，如醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、脂肪酸酯等或者其組合。在一個實施方案中，使用了氧化銀(I)。
許多溶劑或配位/加溶劑可以適宜地用于形成含銀浸漬溶液。適宜的溶劑或配位/加溶劑除了能充分地溶解銀或?qū)⑵滢D(zhuǎn)為可溶形式之外，還應(yīng)該在以后的步驟中，或者通過水洗、揮發(fā)或氧化步驟等容易地除去。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選的配位/加溶劑還應(yīng)使溶液能在成品催化劑中提供銀含量以催化劑總重量計達到優(yōu)選為約10～約60％。一般還優(yōu)選溶劑或配位/加溶劑易于與水相容，因為水溶液可以方便地使用。在已發(fā)現(xiàn)的適于作制備含銀溶液的溶劑或配位/加溶劑的材料中有醇，包括諸如乙二醇等的二醇、胺(包括諸如乙醇胺等鏈烷醇胺和諸如乙二胺等的烷基二胺)和羧酸，如乳酸和草酸，以及這些材料的含水混合物。
典型地，含銀溶液是通過將銀化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┗蚺湮?加溶劑如水、乙二胺、草酸、氧化銀和單乙醇胺的混合物中制備的。然后，溶液與載體顆?；旌希⑴懦鋈芤?。此后，將顆粒適當(dāng)?shù)馗稍铩?br> 正如以上所述，在浸漬之后，對浸漬了銀的載體顆粒進行處理，使銀化合物轉(zhuǎn)變成金屬銀，借此實現(xiàn)了銀在載體表面的淀積。本文使用的術(shù)語“表面”，當(dāng)應(yīng)用于載體時，不僅包括載體的外表面而且包括其內(nèi)表面，即，界定載體顆粒的孔或內(nèi)部的表面。可以實現(xiàn)該銀轉(zhuǎn)變的方法是用諸如氫或肼等還原劑處理浸漬顆粒，和/或在高溫下焙燒，使銀化合物分解并還原銀為其游離金屬態(tài)。某些加溶劑，如鏈烷醇胺、烷基二胺等也可以起還原劑的作用。
雖然必須在成品催化劑中存在至少對催化是有效量的銀(意指，可明顯將丙烯轉(zhuǎn)變成環(huán)氧丙烷的量)，但是優(yōu)選銀的含量以催化劑的總重量計為約2％～70％(重量)。更優(yōu)選，銀含量為約10～60％(重量)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在載帶銀催化劑制劑中存在鉀能夠顯著提高所述的丙烯環(huán)氧化催化劑的效率。通過使用鉀鹽把鉀助催化劑引入，得到了最佳結(jié)果；所述鉀鹽由鉀陽離子和氧陰離子組成，所述氧陰離子選自碳氧陰離子(如CO3-2，HCO3-)，氮氧陰離子(如NO3-，NO2-)，鎢氧陰離子(如，WO4-2、HW6O21-5、W6O19-2、W10O32-4、W4O16-8、H2W12O40-6、W12O41-10)或其混合物。適用鉀鹽的例證包括，但不限于，硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和鎢酸鉀等及其混合物。
可以用任何已知的方法將提高效率的鉀鹽引入催化劑中。這樣，銀和鉀鹽的浸漬和沉積可以同時地或接續(xù)進行，正如以上所述。鉀鹽可以在將銀化合物焙燒并還原為金屬態(tài)之后加到催化劑中；在鉀鹽是硝酸鉀時，特別優(yōu)選使用這種方法。
為了能夠同時進行浸漬，必須把鉀鹽溶解在與銀浸漬溶液使用的相同的溶劑或配位/加溶劑中。優(yōu)選的接續(xù)程序是首先加入銀化合物能夠溶解該鹽的、既不與銀起反應(yīng)又不從載體中浸出銀的任何溶劑都是適宜的。一般優(yōu)選水溶液，但是也可以使用諸如醇等有機液體。將鉀鹽引入固體載體的適宜程序在本領(lǐng)域中是熟知的。
與不含鉀助催化劑的催化劑比較，所使用的鉀鹽的量應(yīng)足以提供能夠改善載體上銀催化劑的一項或多項催化性能(如選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、產(chǎn)率)的鉀助催化劑含量。準(zhǔn)確量依以下變量變化，例如進料組成、催化劑中的銀含量、載體表面面積、加工條件如空間速度和溫度、以及載體的形態(tài)。然而，通常鉀助催化劑的適宜含量范圍，以陽離子計，為催化劑總重量的約0.15～約10％(重量)，優(yōu)選為約0.5～約5％(重量)。最優(yōu)選，鉀助催化劑水平為相當(dāng)于約1～約3％(重量)的K。
本發(fā)明的堿土金屬化合物載帶的銀催化劑的其它必須的組分是鎢助催化劑的助催化量。也可以存在其它金屬助催化劑，如Mo、Re、Sn等，但是即使基本上沒有除所需要的銀和鎢之外的金屬時，催化劑也能夠以較高的活性和選擇性起作用。“助催化量”意指，與不含鎢助催化劑的催化劑相比，能夠有效地改善催化劑的一種或多種催化性能的量。在環(huán)氧化操作條件下，鎢助催化劑的恰當(dāng)形式尚屬未知。認為，在催化劑上不存在元素態(tài)的鎢助催化劑，因為該助催化劑是以諸如離子、鹽或配合物的化合物形式施加到催化劑上，而一般使用的將銀還原為金屬銀的還原條件，通常不足以將鎢化合物還原為元素形式。
認為，沉積在載體上或在催化劑上存在的鎢助催化劑是化合物形式，其形式最可能是含氧化合物或氧化的化合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，引入催化劑的鎢助催化劑是以氧陰離子的形式，即含氧的陰離子或負離子形式。適于施加的鎢的氧陰離子的例子包括鎢酸根、一縮二亞鎢酸根、仲鎢酸根、其它的異-和雜-多鎢酸根、和磷鎢酸根等。這些氧陰離子能夠通過各種非陰離子鎢化合物的反應(yīng)性溶解進行制備，例如氧化物(如WO3)以及其它材料如W的酸、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、羥基鹵化物、氫氧化物和硫化物等。適宜的對鎢化合物中陰離子形成抗衡離子的陽離子是銨或堿金屬離子。在本發(fā)明的一個理想的非常方便的實施方案中，鉀助催化劑和鎢助催化劑是通過鎢酸、一縮二亞鎢酸、仲鎢酸、異鎢酸或雜多鎢酸等的鉀鹽同時引入的。例如可以使用鎢酸鉀(K2WO4)浸漬催化劑。諸如硝酸鉀等其它鉀鹽可以有利地與鎢酸鉀組合使用。
用鎢助催化劑化合物的載體浸漬可以在加入催化劑的其它組分的同時或者在之前和/或之后進行。在本發(fā)明的一個好的方便的實施方案中，鎢助催化劑化合物、鉀鹽和銀同時混入催化劑中。
與以前已知的用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的載帶銀催化劑比較，存在于載體或催化劑中的或沉積在其上的鎢助催化劑的總量較高，其范圍為約0.1～10％(重量)的W(以元素計量，與助催化劑的存在形式無關(guān))。使用W含量為0.5～7％(重量)的催化劑是特別有好處的。在上述界定的限值內(nèi)得到的好處的程度依特定的性能和特性而變化，例如，反應(yīng)條件、催化劑制備工藝、表面積、使用的載體的多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性能、催化劑的銀含量和催化劑的鉀含量。
在制備本催化劑中使用的鎢助催化劑，優(yōu)選為在合適溶劑中能夠增溶的鎢化合物。優(yōu)選，溶劑是含水溶劑。更優(yōu)選的是該溶劑與沉積銀和鉀鹽時使用的溶劑相同。
將丙烯和含氧氣體(即，含分子氧的氣體)一起引入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中存在著上述催化劑，其條件為至少能有效完成丙烯部分的環(huán)氧化。典型的環(huán)氧化條件包括反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的溫度約180～350℃(更優(yōu)選200～300℃)，壓力為約1～約60大氣壓。為了有利于對環(huán)氧化物的高選擇性，希望進料中含有二氧化碳和/或有機鹵化物(下文將較詳細地敘述)。也希望將氣體的氮氧化物(下文將較詳細地敘述)通過將其導(dǎo)入含有丙烯(新鮮的和/或循環(huán)的)和分子氧的進料中，以加到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。
適于引入進料中的氮的氧化物的例子包括，NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一種或能夠在環(huán)氧化條件下形成上述氣體之一(特別是NO和NO2)的任何氣體物質(zhì)，和上述之一(特別是NO)與CO、PH3、SO3和SO2之一或幾種的混合物。NO是最優(yōu)選的氮的氧化物。
對氣體的氮氧化物的存在量沒有嚴格要求，但是將催化劑在使用之前(如預(yù)處理工序)或者在環(huán)氧化過程中使用的同時暴露在氮氧化物中是非常有好處的。其最佳量，部分地以所使用的特定鉀鹽和鎢助催化劑化合物及其濃度，以及上述的影響鉀和鎢助催化劑的最佳量的其它因素來確定。典型地，對丙烯環(huán)氧化適用的氮氧化物的濃度是約0.1～約2,000ppm(體積)。
在反應(yīng)中使用的“氧”可以限定為包括純分子氧、原子氧、任何衍生自原子氧或分子氧的在環(huán)氧化條件下能夠存在的瞬態(tài)自由基、其它氣體物質(zhì)與至少一種上述物質(zhì)的混合物，以及在環(huán)氧化條件下能夠形成上述物質(zhì)之一的物質(zhì)。引入反應(yīng)器的氧一般為或者是空氣、市售純的純氧，或者是在環(huán)氧化條件下以氣態(tài)存在并形成分子氧的其它物質(zhì)。
施加到反應(yīng)區(qū)的、或者施加到反應(yīng)物和催化劑一起引入的處于環(huán)氧化條件的反應(yīng)器的區(qū)域的氣態(tài)組分，一般在進入反應(yīng)器之前混合。然而，如果需要，這些組分可單獨引入或者以各種組合引入。這樣，含在前述特定組合的進料可在各個組分進入反應(yīng)區(qū)之前，或進入反應(yīng)區(qū)同時形成。因此，在本文中所使用的術(shù)語“進料”并不意指限于將所有氣體組分在進入反應(yīng)區(qū)之前進行混合的實施方案。使用本發(fā)明的方法和催化劑的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何類型反應(yīng)器。以下簡述在本發(fā)明中可以使用的若干反應(yīng)器參數(shù)。
在進料中除了丙烯和氧之外，還希望含有諸如烷基鹵的以提高性能的有機鹵化物。優(yōu)選的有機鹵化物是揮發(fā)性化合物，即在反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件下主要以氣態(tài)形式存在的物質(zhì)。最優(yōu)選的有機鹵化物在大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)沸點低于100℃。優(yōu)選含1～10個碳原子的化合物。更優(yōu)選烷基鹵是其氯化物。術(shù)語烷基鹵包括飽和和不飽和鹵化物，例如二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷和二氯甲烷。優(yōu)選使用氯乙烷作有機鹵化物?？梢允褂貌煌袡C鹵化物的混合物。所使用的有機鹵化物的量依許多因素變化，如包括待氧化丙烯的濃度，引入催化劑的具體的鉀鹽和鎢化合物。氮氧化物的濃度，以及上述的影響鉀鹽和氮氧化物的最佳量的其它因素。然而，在丙烯氧化中有機鹵化物的適宜濃度范圍一般為進料的約0.1～約2000ppm(體積)，更優(yōu)選為約20～500ppm(體積)。另外，烴，特別是飽和烴，如甲烷、丙烷、丁烷或乙烷或其混合物，可以包含在進料中。進料也可以含有壓載劑或稀釋劑，例如氮，或其它惰性氣體，特別是使用空氣作氧源時。也可以存在不同量的水蒸汽。
也非常希望包含二氧化碳作為本發(fā)明環(huán)氧化過程的進料組分?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一定限值內(nèi)的二氧化碳可使本發(fā)明范圍內(nèi)催化劑的性能出現(xiàn)了驚人的改善。尤其是，對環(huán)氧丙烷的選擇性一般隨著進料中二氧化碳濃度的增加而增加。當(dāng)引入更多的CO2時，PO形成速率較恒定(特別是例如與MO-助催化的類似催化劑相比較)，而CO2生成(來自丙烯的非選擇性過氧化)速率減少。發(fā)現(xiàn)，在進料中使用1～60％(體積)的CO2，一般發(fā)現(xiàn)所需的增高，優(yōu)選5～50％(體積)的CO2。在一個實施方案中，使用二氧化碳作壓載氣體。
在本發(fā)明的實施方案中，進料僅含有限定量的二氧化碳(如1～10％(體積))，該方法的優(yōu)點是，與催化劑不含鎢助催化劑的情況相比，為保持反應(yīng)器內(nèi)容物在所要求的反應(yīng)溫度只需要供給反應(yīng)器較少熱量。在工業(yè)裝置中，這能顯著降低運行成本。
最適宜的進料組分的存在量如下表所示用于丙烯氧化的％(體積)組分 (或ppm)丙烯約2～約50％氧 約2～約10％有機鹵化物 0～約2,000ppm，更優(yōu)選約20～500ppm氮的氧化物 0～約2000ppm烴，除丙烯以外 0～約80％二氧化碳0～60％，更優(yōu)選5～50％氮或其它壓載氣體余額雖然實施本發(fā)明能使用任何大小和類型的汽相環(huán)氧化反應(yīng)器，包括本領(lǐng)域已知的固定床和流化床反應(yīng)器，但是預(yù)期實施本發(fā)明最廣泛的是使用標(biāo)準(zhǔn)固定床多管反應(yīng)器，例如現(xiàn)在作為環(huán)氧乙烷反應(yīng)器使用的那些。這一般包括壁冷以及絕熱或非壁冷反應(yīng)器。管長范圍一般可以為約5～約60英尺，但是多為約15～約45英尺。管的內(nèi)徑可為約0.5～約2.5英寸，一般要求為約0.8～約1.5英寸。可使用在適宜殼體中平行排列的裝填催化劑的許多管。GHSV(氣體時空速度)范圍一般為約500～約10,000hr-1典型的GHSV值為約800～約3,000hr-1，在壓力為約1～約60大氣壓下，通常在約1.1～約30大氣壓下。接觸時間應(yīng)足以使丙烯轉(zhuǎn)化0.5～70％，優(yōu)選5～30％。
實例實例1本實例說明，按照本發(fā)明，載在碳酸鈣上的以鎢和鉀助催化的銀催化劑的制備方法。
在裝有5塊陶瓷石的16盎司的容器中混合下述物料乙二胺(20.7g)、蒸餾水(20.4g)、草酸二水合物、(15.0g)、氧化銀(1)(26.0g)、乙醇胺(7.2g)、鎢酸鉀(5.32g)在蒸餾水(5.0g)中的溶液、和碳酸鈣(34.0g)。將該容器密封，并置于球磨機上4小時。然后，將所得混合物在110℃下干燥1小時，在300℃下煅燒3小時。元素分析表明，載體上的銀催化劑含有38％(重量)的Ag、2％(重量)的K和5％(重量)的W。在將催化劑用于環(huán)氧化之前，經(jīng)壓制，并經(jīng)14/30目篩過篩。
比較例2重復(fù)實例1的步驟，只是用3.2g硝酸鉀代替鎢酸鉀。元素分析表明催化劑含有40％(重量)的Ag和2％(重量)的K。
實例3評價實例1和比較例2制備的催化劑的環(huán)氧化性能，分別取2cc催化劑在外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應(yīng)器中，其條件為260℃、1200hr-1的GHSV和40psig。進料含有10％(摩爾)的丙烯、5％(摩爾)的氧、200ppm NO、50ppm氯乙烷和不同量二氧化碳(其余為氮氣)。當(dāng)W助催化劑存在于催化劑(實例1)中時，與不含鎢的催化劑(比較例2)相比，丙烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷的選擇性和環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)能力均始終如一地得到改善。本實例證明將W助催化劑混入使用堿土金屬碳酸鹽載體制備的銀催化劑中具有有利的作用。實驗數(shù)據(jù)總結(jié)于下表中。
CO2， 丙烯PO PO， PO生產(chǎn)能力，催化劑 mol％ 轉(zhuǎn)化率，％ 選擇性，％ ppm lb/hr·ft3實例1 0 13.3354800 0.86(5wt.％W)25 8.8534930 0.8950 6.8554090 0.73實例2 0 12.6324210 0.76(0wt.％W)25 8.7524740 0.8550 6.3543750 0.67實例4本實例說明載在碳酸鈣上的以鎢和鉀助催化的銀催化劑的制備方法，其中用仲鎢酸銨作W源，用硝酸鉀作鉀助催化劑源。在裝有5塊陶瓷石的16盎司的容器中混合下述物料乙二胺(20.7g)、蒸餾水(20.4g)、草酸二水合物(15.0g)、氧化銀(1)(26.0g)、乙醇胺(7.2g)、仲鎢酸銨(0.5g)在蒸餾水(5.0g)中的溶液和碳酸鈣(34.0g)。將容器密封，并置于球磨機上4小時。將所得混合物在110℃下干燥1小時，然后在300℃下煅燒3小時。將硝酸鉀(3.2g)溶解在蒸餾水(50g)中，并加到煅燒過的催化劑中，形成漿液。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去水，并在110℃下將催化劑干燥2小時。元素分析表明，催化劑含有39％(重量)的Ag、2％(重量)的K和0.6％(重量)的W。催化劑在使用前經(jīng)壓制并經(jīng)14/30目篩過篩。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯環(huán)氧化的方法，它包括使含丙烯和氧的進料與含下述成分的載帶銀催化劑相接觸(a)載體，包含選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽及其混合物的堿土金屬化合物；(b)有效催化量的銀；(c)助催化量的鎢助催化劑；和(d)助催化量的鉀助催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，鎢助催化劑衍生自包含鎢氧陰離子的化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，進料還包含二氧化碳。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，堿土金屬化合物選自碳酸鈣、鈦酸鈣及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，鉀助催化劑衍生自鉀鹽，所述鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、鎢酸鉀及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述接觸在180℃～330℃下進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，載帶銀催化劑的元素組成相當(dāng)于10～60％(重量)的Ag、0.1～10％(重量)的W、和0.15～10％(重量)的K。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，鎢助催化劑和鉀助催化劑衍生自鎢酸鉀。
9.一種用于丙烯環(huán)氧化的方法，它包括使含有丙烯、氧、二氧化碳、氮氧化物和有機鹵化物的進料在200℃～300℃下與包含下述成分的載帶銀催化劑相接觸(a) 包含碳酸鈣的載體，其中碳酸鈣占載帶銀催化劑的至少25％(重量)。(b) 10～60％(重量)的Ag；(c) 0.1～10％(重量)的W，其衍生自含鎢氧陰離子的化合物；和(d) 0.15～10％(重量)的K，其衍生自選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、鎢酸鉀及其混合物的鉀鹽。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，載帶銀催化劑的元素組成相當(dāng)于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
11.一種用于丙烯環(huán)氧化的方法，它包括使含有丙烯和氧的進料與按下述方法制得的載帶銀催化劑相接觸；所述制備催化劑的方法包括用一種或多種溶液浸漬堿土金屬碳酸鹽載體，以形成浸漬載體，所述溶液包含(a)銀化合物，(b)包含鉀陽離子和選自氮氧陰離子、碳氧陰離子、鎢氧陰離子及其混合物的氧陰離子的鉀鹽，和(c)當(dāng)氧陰離子不是鎢氧陰離子時為一種鎢化合物；然后還原浸漬載體上的銀化合物為金屬銀。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、鎢酸鉀及其混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，鎢化合物選自仲鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀及其混合物。
14.權(quán)利要求11的方法，其中，使用有效量的載體、銀化合物、鉀鹽和鎢酸鹽化合物，以便制得的載帶銀催化劑的元素組成相當(dāng)于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
15.一種用于丙烯環(huán)氧化方法，它包括使含有丙烯和氧的進料與按下述方法制得的載帶銀催化劑相接觸；所述制備催化劑的方法包括用一種或多種溶液浸漬堿土金屬碳酸鹽載體以形成浸漬載體，所述溶液包含(a)銀化合物和(b)鎢酸鹽化合物；使在浸漬載體中的銀化合物還原為金屬銀；和用包含鉀陽離子和選自氮氧陰離子、碳氧陰離子及其混合物的氧陰離子的鉀鹽浸漬還原的浸漬載體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀及其混合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中，鎢酸鹽化合物選自仲鎢酸銨、鎢酸鈉及其混合物。
18.權(quán)利要求15的方法，其中，使用有效量的載體、銀化合物、鉀鹽和鎢酸鹽化合物，以便制得的載體上的銀催化劑的元素組成相當(dāng)于10～60％(重量)的Ag、0.5～7％(重量)的W和0.5～5％(重量)的K。
19.權(quán)利要求15的方法，其中，進料還包含5～50％(體積)的二氧化碳。
20.一種載帶銀催化劑，包含(a)載體，其包含選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽及其混合物的堿土金屬化合物，所述堿土金屬化合物占載帶銀催化劑的至少25％(重量)；(b)10～60％(重量)的Ag；(c)0.1～10％(重量)的W，其衍生自包含鎢氧陰離子的化合物；(d)0.15～10％(重量)的K，其衍生自選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、鎢酸鉀及其混合物的鉀鹽。
全文摘要
一種采用堿土金屬化合物載體的、含鎢和鉀助催化劑的銀催化劑,以完成丙烯直接氧化為環(huán)氧丙烷的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中,通過使用鎢酸鉀將鎢助催化劑和鉀助催化劑同時引入。在二氧化碳存在于進料中時,這種類型催化劑顯示出異常高的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力。
文檔編號B01J23/68GK1257487SQ98805334
公開日2000年6月21日 申請日期1998年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者A·P·卡恩, A·M·加夫尼 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司