專利名稱：用改性的分子篩將合成氣轉化成低碳烯烴的方法
本申請要求1997年6月18日提交的美國臨時專利申請60/050144的優(yōu)先權。
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及一種將用于合成氣優(yōu)選含二氧化碳和氫的合成氣轉化的催化劑結合到分子篩中的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑結合到分子篩中的方法，所述的催化劑的數(shù)量足以使合成氣催化轉化成低碳烯烴。
背景技術：
低碳烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯作為生成許多種化學品的原料。烯烴通常由石油裂解來生產(chǎn)。由于石油資源有限和/或價格高，因此由石油資源生產(chǎn)烯烴的費用不斷增加。
一種生產(chǎn)低碳烯烴的已知替代原料是合成氣。合成氣是氫與一氧化碳或二氧化碳的混合物。合成氣可由非石油的有機資源制得，例如由煤、循環(huán)再生的塑料和城市廢物制得。
用于合成氣轉化成烯烴的催化劑就是通常所說的費-托合成催化劑。費托合成催化劑通常負載在各種固體例如分子篩上。分子篩為具有一定三維晶體結構的規(guī)則多孔結晶材料，其三維晶體結構內(nèi)有大量小孔道或孔。在任何一種特定的分子篩材料中，孔道和孔的尺寸是精確均勻的。這些孔可吸附小到足以通過這些孔的分子，而不吸附較大尺寸的分子。利用這一性質，分子篩可以不同的方式使用，例如用作催化劑或作為催化劑載體，此時催化劑可作為骨架結合到分子篩中。
大多數(shù)的研究集中在富含一氧化碳的合成氣轉化成烯烴-它常常是一種非特異的、而是產(chǎn)生眾多產(chǎn)品的反應。為了使合成氣成為對生成低碳烯烴有吸引力的原料，需要開發(fā)這樣的方法，該方法能在轉化反應中提高生產(chǎn)所需烯烴產(chǎn)品的選擇性。
富含二氧化碳、而不是富含一氧化碳的合成氣原料的使用在工業(yè)上是有吸引力的，特別是如果這一方法的特性可用來生產(chǎn)不同數(shù)量的乙烯、丙烯和丁烯的話。只有開發(fā)出適合的催化劑，這樣一種在工業(yè)上有吸引力的替代方法才可以實現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種將一種或多種費托合成催化劑結合到分子篩中的方法，該方法包括，使未處理的分子篩與一種催化劑前體接觸，該接觸在一種惰性氣氛中、在能有效生成含有所述催化劑前體和所述分子篩的復合物的第一種反應條件下進行；將所述的復合物暴露到惰性氣氛中和暴露到能使揮發(fā)性組分有效地從所述的催化劑前體中分解、且能使溶劑從所述的復合物中汽化的第二種反應條件中；生成含有催化有效數(shù)量的選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑的改性分子篩。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供使富含二氧化碳的合成氣轉化成烯烴的催化劑，該催化劑可用于生產(chǎn)不同數(shù)量的乙烯、丙烯和丁烯。
實際上任何一種分子篩都可用于本發(fā)明。一類適合的分子篩是沸石。沸石的結構分子式最好用如下的結晶單元晶胞表示Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O式中，M＝n價的陽離子w＝水分子數(shù)，y/x比通常為1-5000，它與結構有關。(x+y)為單位晶胞中SiO4四面體+AlO4四面體的總和。方括號內(nèi)的部分表示骨架組成。
有多種類型的沸石，其中每一種有不同的性質和不同的用途?；蛟S最為熟悉的沸石是合成的結晶硅鋁酸鹽沸石，它們有剛性的SiO4-和AlO4四面體三維網(wǎng)絡，該四面體通過共享氧原子而交聯(lián)在一起。含鋁四面體的負電性通過晶體中所含的陽離子來平衡，這些陽離子通常為一價或二價陽離子，例如堿金屬(如鈉)或堿土金屬陽離子。合成的結晶硅鋁酸鹽沸石包括MFI沸石和ZSM-5沸石，ZSM-5沸石例如在授予給Argauer等人的US-A-3702886中公開。
不太熟悉的是硅鐵酸鹽分子篩，例如ZSM-12。ZSM-12型分子篩在結構上由SiO4、FeO4以及任選的AlO4、GaO4、GeO4四面體的三維網(wǎng)絡組成，這些四面體通過氧原子相互連結。
適用于本發(fā)明的沸石包括但不限于ZSM-34、毛沸石、菱沸石和菱鉀沸石，其氧化硅與氧化鋁摩爾比相對較高的為優(yōu)選。該摩爾比值可為約20至約4000、優(yōu)選約40至約2000、最優(yōu)選約100至約800。最有效的氧化碳與氧化鋁之摩爾比為約200至約300。
磷硅鋁酸鹽(“SAPO”)是另一類適用于本發(fā)明的分子篩。SAPO具有PO4+、AlO2-和SiO2四面體單元的三維微孔晶體骨架。其化學組成(無水的)為mR(SixAlyPz)O2式中，“R”表示在晶體內(nèi)孔系中存在的至少一種有機模板劑；“m”表示每摩爾(SixAlyPz)O2中存在的“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值為0-0.3，其在每一情況下的最大數(shù)值與模板劑的分子尺寸以及所含的特定SAPO種類孔系中的可利用空腔體積有關；“x”、“y”和“z”分別表示硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)?！癛”可在升溫下除去。
適用于本發(fā)明的SAPO包括但不一定限于SAPO-34、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5。SAPO和沸石可按US-A-4440871和“沸石”，第17卷，第512-522頁(1996)來合成，上兩文獻在這里作為參考并入本發(fā)明申請。
磷鋁催化劑(“ALPO”)是另一類適合用于本發(fā)明的分子篩。適合用于本發(fā)明的ALPO包括但不限于ALPO-17、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-20和ALPO-25。US-A-4310440對ALPO提供了很好的概述，在這里作為參考并入本發(fā)明申請。
結晶的金屬磷硅鋁酸鹽(MeAPSO)和結晶的金屬磷鋁氧化物(MeAPO)也可適用于本發(fā)明。適用的MeAPSO和MeAPO包括但不限于優(yōu)選含有約0.005至約0.05摩爾選自鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻的金屬及其混合物的SAPO和磷鋁氧化物。US-A-4567029對MeAPSO提供了很好的一般描述。
優(yōu)選用于本發(fā)明的分子篩是(a)硅鋁比為約100至約800、優(yōu)選約200至約300的中孔沸石，以及(b)小孔SAPO。
分子篩骨架的制備在本專業(yè)中是大家熟悉的，并在US 4554143、US4440871、US4853197、US4793984、US4732651和US4310440中公開，所有這些專利在這里都作為參考并入本發(fā)明申請。
為了制備本發(fā)明的分子篩，應處理分子篩，以使選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑結合到分子篩中。催化劑可用許多種不同的方法結合到分子篩中，例如初始潤濕技術、濕浸漬、固態(tài)混合、索格利特浸潰、蒸汽沉積以及其他一些技術。
催化劑通常以催化劑前體的形式與分子篩接觸。適合的催化劑前體包括但不限于含有催化劑和揮發(fā)性材料的化合物，該揮發(fā)性材料特別是在高溫下相對容易從催化劑中分解出來的那些。適合的催化劑前體選自金屬羰基化物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、有機金屬化合物及其組合。
優(yōu)選的催化劑前體為羰基化合物，包括但不限于鐵羰基化物、其他金屬羰基化物以及混合金屬羰基簇團化合物。適合的羰化物前體可為陰離子的、陽離子的、非離子的或自由基的。適合的催化劑前體的例子包括但不限于Fe(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Na2Fe(CO)4、NaHFe3(CO)11、Na2Fe4(CO)13、C5H5Fe(CO)2CH3、C4H4Fe(CO)3、C4H8Fe(CO)3、C4H6Fe(CO)3、C4H5OHFe(CO)3、[C5H5Fe(CO)2]2、(C5H5)4Fe4(CO)4、HFe4(CO)12(CH)、CO2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6、HOs3(CO)11(OC6H5)、Mn2Fe(CO)14、KMnFe(CO)9、[(CH3)3(CH2C6H5)]Fe2Rh4(CO)16。適合的鐵羰基化物除了含有羰基或其他揮發(fā)性有機基團外，還可包括除氫外的其化有機或無機配體，其一個例子是環(huán)戊二烯基團。
在優(yōu)選的分子篩改性方法中，應將催化劑前體溶于適合的溶劑中。適合的溶劑包括但不限于低碳醇類和酮類，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等。優(yōu)選的溶劑是甲醇和乙醇。溶劑的用量應大到足以使催化劑前體溶解，并使催化劑前體與分子篩復合，但應小到足以使溶劑在合理的短時間內(nèi)、優(yōu)選不大于約8-16小時內(nèi)從生成的復合物中揮發(fā)出來。
優(yōu)選將分子篩放在惰性環(huán)境中，例如放在氮氣吹掃的箱中，壓力為約1.01千帕(1×10-2大氣壓)至約1.01×105千帕(1×103大氣壓)、優(yōu)選約10.1千帕(0.1大氣壓)至約5.07×104千帕(5×102大氣壓)、最優(yōu)選約50.67千帕(0.5大氣壓)至約3.04×104千帕(3×102大氣壓)。將前體溶液加入，并將混合物攪拌這樣一段時間，以便足以使前體與分子篩復合。攪拌時間可為約10分鐘至約16小時，它與催化劑前體分子的尺寸以及溫度有關。較大的前體分子需要更長的攪拌時間，以便使前體分子結合到分子篩中。加入另一部分前體溶液，讓生成的復合物在常溫(通常為25℃左右)下、在惰性氣氛中干燥至少約4小時或一直到溶劑揮發(fā)掉為止。然后將混合物置于真空下至少約2小時、優(yōu)選約8至約16小時。如果需要的話，上述步驟可重復，一直到所需數(shù)量的催化劑結合到分子篩中為止。然后將復合物加熱到足以使所述催化劑前體中的揮發(fā)性組分從所述催化劑中分解出來的溫度。在空氣中加熱到約120℃，加熱時間至少約2小時、優(yōu)選約12小時應是充分的。然后焙燒該復合物。用于焙燒的溫度優(yōu)選為約300℃至約800℃、更優(yōu)選約350℃至約650℃、最優(yōu)選約480℃。
結合到分子篩中的催化劑量可在寬范圍內(nèi)變化，它至少部分地與所選的催化劑和結合的方法有關。優(yōu)選的是，催化劑在分子篩上的總重量百分數(shù)如下，其中所列的金屬即為催化劑對于鐵基催化劑，其重量百分數(shù)為約1.0％(重量)至約40％(重量)；對于鎳基催化劑，其重量百分數(shù)為約0.5％(重量)至約30％(重量)；對于鈷基催化劑，其重量百分數(shù)為約0.5％(重量)至約30％(重量)；對于鉻基催化劑，其重量百分數(shù)為約0.5％(重量)至約25％(重量)；對于鋨基催化劑，其重量百分數(shù)為約0.5％(重量)至約25％(重量)；以及對于含2種或2種以上金屬的催化劑，其重量百分數(shù)為約0.5％(重量)至約40％(重量)。一般來說，優(yōu)選的金屬總重量百分數(shù)為約0.01％(重量)至約80％(重量)、優(yōu)選約0.1％(重量)至約60％(重量)、最優(yōu)選約0.5％(重量)至約40％(重量)。
該轉化方法采用含有氫和一氧化碳或二氧化碳的合成氣進料。雖然使用富含二氧化碳的合成氣是優(yōu)選的，但本發(fā)明的催化劑也可有效轉化富含一氧化碳的合成氣。在一個最優(yōu)選的實施方案中，合成氣基本上由氫和二氧化碳組成，其摩爾比為約1∶1至約10∶1、優(yōu)選約2∶1至約6∶1、最優(yōu)選約3∶1。在合成氣還含有一氧化碳的場合下，優(yōu)選的CO∶H2比為約0.01∶10、更優(yōu)選約0.1∶5、最優(yōu)選為0.2∶2。
進料生成烯烴的轉化過程優(yōu)選在氣相中進行。優(yōu)選的是，進料應在氣相中、在反應段中、在有效的工藝條件下與規(guī)定的分子篩接觸，以便生成所需的烯烴，有效的工藝條件也就是有效的溫度、壓力、GHSV(氣時空速)以及優(yōu)選的有效數(shù)量稀釋劑，它們與生成的烯烴有關。另一方面，該轉化過程可在液相中、在溶劑存在下進行。當轉化過程在液相中進行時，可得到不同轉化率和進料轉化成產(chǎn)物的選擇性，它們與液體組成有關。
在轉化過程中使用的溫度可在寬范圍內(nèi)變化，它至少部分地與所選的催化劑有關。雖然不限于某一特定的溫度，但如果轉化過程在約130℃至約600℃、優(yōu)選約180℃至約450℃、最優(yōu)選約220℃至約350℃下進行，可得到最好的結果。更低的溫度通常得到較低的反應轉化率。但是，在更高的溫度下，轉化過程不能生成最佳數(shù)量的低碳烯烴產(chǎn)物，而且生焦速率可能變得太高。
可在寬的壓力范圍下生成低碳烯烴產(chǎn)物，雖然不一定為最佳數(shù)量，這一壓力范圍包括但不限于自生壓力以及約0.1千帕(9.8×10-4大氣壓)至約100兆帕(98大氣壓)的壓力。優(yōu)選的壓力為約6.9千帕(6.76×10-2大氣壓)至約34兆帕(3.33×102大氣壓)、最優(yōu)選約48千帕(0.47大氣壓)至約0.34兆帕(3.33大氣壓)。上述壓力不包括稀釋劑，如果有的話；上述壓力指原料的分壓，因為它與合成氣有關。超過上述范圍的壓力也可操作，因此不從本發(fā)明的范圍內(nèi)排除。壓力的下限和上限都可能對選擇性、轉化率、生焦速率和/或反應速率有不良的影響；但是仍然可生成低碳烯烴。
轉化過程應持續(xù)這樣一段時間，以便足以生成所需的低碳烯烴。反應時間可從數(shù)十秒變化到數(shù)小時。反應時間主要由反應溫度、壓力、所選催化劑、重時空速、相(液相或氣相)和所選的工藝設計特性決定。
在本發(fā)明中寬范圍的原料氣時空速(GHSV)都是有效的。GHSV通常為約10至100,000小時-1、優(yōu)選約100至10,000小時-1、最優(yōu)選約500至5,000小時-1。催化劑還可含有起惰性物、填充物或粘合劑作用的其他材料；所以，GHSV在合成氣進料和催化劑體積的基礎上計算。
進料可含有一種或多種稀釋劑，按送入反應段(或催化劑)的所有進料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)計，其數(shù)量為約1-99％(體積)、優(yōu)選約5-90％(體積)、最優(yōu)選約10-50％(體積)?？捎糜谠摲ǖ南♂寗┌ǖ灰欢ㄏ抻诤ぁ?、氮、水及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑為氬和氮。
該方法可按間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式進行。該方法可采用單一反應段或者按串聯(lián)或并聯(lián)排列的多個反應段。該方法可在一延長的管式反應段中或在許多這樣的反應段中間歇或連續(xù)進行。當采用多個反應段時，一種或多種催化劑可很好地串聯(lián)使用，以得到所需的產(chǎn)物混合物。
動態(tài)床體系、即任何一種包括各種輸送床而不是固定床的體系可能是所希望的。如果需要進行催化劑再生，這樣一種體系將允許催化劑作為移動床引入再生段，在再生段中例如可除去或氧化除掉碳質材料。優(yōu)選的是，催化劑將通過燃燒掉在這一轉化過程中積累的碳質沉積物而再生。
以下的實施例用來說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例I在一氮氣吹掃的箱中，將7.022克Si∶Al比為28的ZSM-5分子篩與一份5毫升的含有1.33克從Aldrich化學公司購買的Fe3(CO)12的甲醇混合。將混合物在氮氣下干燥過夜。將另一份5毫升含有相同數(shù)量Fe3(CO)12的甲醇加到經(jīng)干燥的材料中。將這一混合物在氮氣下干燥過夜。將這一步驟重復4次以上。經(jīng)最后的干燥后，將混合物在室溫下、在真空中放置約60小時。然后將混合物在120℃下加熱約12小時，接著在約480℃下焙燒約8小時。
實施例II使用7.007克Si∶Al比為180的ZSM-5分子篩，重復實施例1的步驟。
實施例III使用7.003克Si∶Al比為1000為ZSM-5分子篩，重復實施例1的步驟。
實施例IV在氮氣吹掃的箱中，將45毫升甲醇加到12.0克含7.022克Fe3(CO)12的甲醇中，后者從Aldrich化學公司購買。將混合物在氮氣下攪拌過夜。將5毫升這樣的溶液加到7.003克從UOP，Des Plaines，Illinois得到的SAPO-34粉末中，然后將混合物在氮氣下干燥過夜。將另一份5毫升甲醇/前體溶液加到混合物中，然后在氮氣下干燥過夜兩次。然后將生成的材料放入真空干燥器中，并在室溫下、在真空下過夜。然后將產(chǎn)物在空氣中加熱到120℃，并在這一溫度下保持12小時。然后以10℃/分的速率將溫度升到480℃。將混合物在這一溫度下焙燒約8小時。然后將產(chǎn)物粉末成球和過篩，用于性能評價。
實施例V用7.002克SAPO-17粉末，重復實施例IV的步驟。
實施例VI將5.0毫升(大約2.5克)在實施例1中制備的ZSM-5負載的催化劑與15毫升石英球混合，然后放入外徑3/4吋的316不銹鋼管式反應器中，后者用三段電爐加熱。調節(jié)爐的中央段，以便達到所需的反應溫度260℃。其組成為75％(體積)氫和25％(體積)CO的進料氣體以GHSV為1000小時-1通過催化劑。用裝有熱導池檢測器和火焰離子化檢測器的在線氣相色譜儀來分析產(chǎn)物。觀測到CO2轉化率為10％，生成乙烯和丙烯的總選擇性為45％(重量)。
實施例VII按實施例VI評價在實施例II中制備的5.0毫升ZSM-5負載的催化劑。氣相色譜分析表明CO2轉化率為20％，生成乙烯和丙烯的總選擇性為65％(重量)。
實施例VIII按實施例VI評價在實施例III中制備的5.0毫升ZSM-5負載的催化劑。氣相色譜分析表明CO2轉化率為8％，生成乙烯和丙烯的總選擇性為35％(重量)。
實施例IX按實施例VI評價按實施例IV制備的5.0毫升SAPO-34負載的催化劑，不同的是進料有以下組成90％氬、7.5％H2和2.5％CO2(按體積計)。氣相色譜分析表明CO2轉化率為約12％，選擇性為3.9％(重量)甲烷、10.6％(重量)乙烯、19.0％(重量)丙烯、27.7％(重量)二甲醚和18.4％(重量)甲醇，其余為C4+產(chǎn)物。
實施例X按實施例IV評價按實施例V制備的5.0毫升SAPO-17催化劑。氣相色譜分析表明CO2轉化率為約5％，選擇性為2.9％(重量)甲烷、4.0％(重量)乙烯、46.8％(重量)丙烯、3.9％(重量)甲醇，其余為C4+產(chǎn)物。
從上述可以得出，可通過選擇有適合硅鋁比的ZSM-5催化劑來優(yōu)化ZSM-5負載的催化劑生成乙烯和丙烯的專一性。還可得出，使用較小孔的SAPO-17或SAPO-34負載的鐵催化劑可得到較高的丙烯產(chǎn)物產(chǎn)率。
一般熟悉本專業(yè)的技術人員可以理解，在不違背本發(fā)明的實質和范圍的條件下，可對本發(fā)明作出許多改變。在這里公開的實施方案僅僅是用來說明，而不是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的實質和范圍在以下的權利要求中規(guī)定。
權利要求
1.一種將一種或多種費托合成催化劑結合到分子篩中的方法，該法包括將來處理的分子篩與催化劑前體在惰性氣氛中、在能有效生成含有所述催化劑前體和所述分子篩的復合物的第一種反應條件下接觸；將所述的復合物暴露到惰性氣氛中和暴露到能使揮發(fā)性組分從所述的催化劑前體中有效地分解、以及使溶劑從所述的復合物中揮發(fā)的第二種反應條件中；生成含有催化上有效數(shù)量的、選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑的改性分子篩。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的第二種反應條件包括將所述的復合物在惰性氣氛中、在能有效生成干燥的復合物的第三種反應條件下干燥；將所述的干燥了的復合物在惰性氣氛中、在能有效生成所述的改性分子篩的反應條件下加熱。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述的(a)使所述的未處理的分子篩與催化劑前體接觸以及(b)使所述的復合物在惰性氣氛中、在第三種條件下干燥被依次重復，一直到所述的改性分子篩含有所述的催化上有效數(shù)量的所述催化劑為止。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的前體包括有以下一種化合物形式的所述催化劑，所述化合物選自金屬羰基化物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、有機金屬化合物及其組合物。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述的前體包括有以下一種化合物形式的所述催化劑，所述化合物選自金屬羰基化物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、有機金屬化合物及其組合物。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的前體包括所述催化劑的羰基化物。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述的前體包括所述催化劑的羰基化物。
8.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述的前體包括所述催化劑的羰基化物。
9.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述的催化劑包括鐵；且所述的羰基化物選自Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12。
10.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述的催化劑包括鐵；且所述的羰基化物選自Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述的催化劑包括鐵；且所述的羰基化物選自Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的改性分子篩含有約0.1至60％(重量)所述的催化劑。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的改性分子篩含有約0.5至40％(重量)所述的催化劑。
14.一種方法，包括在能有效地將所述的合成氣轉化成低碳烯烴的反應條件下使合成氣與負載在不同于ZSM-5的分子篩上的催化劑接觸；其中所述的分子篩選自小孔分子篩和中孔分子篩；以及其中所述的催化劑選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠。
15.一種方法，包括在能有效地將所述的合成氣轉化成低碳烯烴的反應條件下，使主要含二氧化碳和氫的合成氣與負載在不同于ZSM-5的分子篩上的催化劑接觸；其中所述的分子篩選自小孔分子篩和中孔分子篩；以及其中所述的催化劑選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的分子篩選自沸石、磷鋁催化劑和磷硅鋁酸鹽催化劑。
17.一種方法，包括在能有效地將所述的合成氣轉化成低碳烯烴的反應條件下，使合成氣與選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑接觸，其中所述的催化劑負載在不同于ZSM-5的沸石上，所述沸石的氧化硅與氧化鋁之比為約100至800。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的合成氣主要由二氧化碳和氫組成。
19.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的分子篩的硅鋁比為約200至約300。
20.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述的分子篩的硅鋁比為約200至約300。
21.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述的分子篩選自ZSM-34、菱沸石、毛沸石、菱鉀沸石、SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-11、SAPO-5、ALPO-17、ALPO-11、ALPO-5及其組合物。
22.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述的分子篩選自ZSM-34、菱沸石、毛沸石、菱鉀沸石、SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-11、SAPO-5、ALPO-17、ALPO-11、ALPO-5及其組合物。
23.一種催化劑，含有一種不同于ZSM-5的沸石，所述的沸石的硅鋁比為約100至約800，和催化上有效數(shù)量的一種催化劑，所述的催化劑選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將一種或多種費托合成催化劑結合到分子篩中的方法,包括使未處理的分子篩在惰性氣氛中、在能有效生成含有所述的催化劑前體和所述的分子篩的復合物的第一種反應條件下與催化劑前體接觸;將所述的復合物暴露到惰性氣氛以及暴露到能有效使揮發(fā)性組分從所述的催化劑前體中分解和溶劑從所述的絡合物中揮發(fā)的第二種反應條件下;生成含有催化上有效數(shù)量的選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑的改性分子篩。
文檔編號B01J37/08GK1260823SQ98806239
公開日2000年7月19日 申請日期1998年6月18日 優(yōu)先權日1997年6月18日
發(fā)明者孫祥寧 申請人:?？松瘜W專利公司