專利名稱：：吸附劑及其制造方法和使用冷凝法回收烴類蒸氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物(以下稱為VOC)氣體的吸附劑及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及作為根據(jù)壓力變動(dòng)吸附(以下稱為PSA)法回收VOC氣體時(shí)的吸附劑的最合適的吸附劑及其制造方法。特別是本發(fā)明的VOC氣體吸附劑，作為采用PSA法回收加油站和油罐站大氣中的VOC氣體時(shí)的吸附劑是合適的。另外本發(fā)明還涉及從含有氣態(tài)烴類的廢氣等中使用吸附法回收烴類的方法，這是一種采用冷卻凝縮法容易并且有效的回收方法。
背景技術(shù)：
：汽油，涂料用有機(jī)溶劑，清洗用氯化烴類有機(jī)溶劑等含有大量蒸汽壓高的液態(tài)有機(jī)化合物。因?yàn)樗鼈兙哂腥菀讚]發(fā)的性質(zhì)，故稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物(以下稱為VOC)。目前VOC除了用于汽油等運(yùn)輸燃料以外，大量用于涂料，印刷，清洗等等各種領(lǐng)域，因此VOC的蒸氣在大氣中不斷地?fù)]發(fā)，擴(kuò)散?？諝庵械腣OC被紫外線照射時(shí)，甚至是很低濃度時(shí)，也會(huì)和氧反應(yīng)生成引起光化學(xué)煙霧的氧化劑(以臭氧，過氧化物為主的具有氧化性物質(zhì)的總稱)。而且生成的臭氧會(huì)進(jìn)一步和氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)等反應(yīng)，生成造成酸雨原因的硝酸，硫酸。因此無論是高濃度的VOC或者是低濃度的VOC，都不能忽視它們對(duì)于大氣環(huán)境的影響，由于光化學(xué)煙霧引起的健康問題和由于酸雨引起的森林破壞等問題的嚴(yán)重性，特別是在歐美嚴(yán)格地限制向大氣中排放VOC。在日本，大氣污染嚴(yán)重的工業(yè)地區(qū)的地方自治政府已經(jīng)開始制定法規(guī)，今后還要考慮強(qiáng)化法規(guī)和擴(kuò)大法規(guī)的區(qū)域。但是實(shí)際上至今，由于VOC對(duì)大氣環(huán)境的影響還沒有受到充分重視，忽視對(duì)VOC的關(guān)注，所以回收VOC的技術(shù)遲遲還沒有被開發(fā)。僅僅可以舉出常規(guī)的VOC回收技術(shù)，從改善工廠內(nèi)的操作環(huán)境和防止鄰近的惡臭的觀點(diǎn)，雖然在汽車制造公司的涂敷工廠，大規(guī)模印刷公司的大規(guī)模印刷工廠等有催化劑燃燒裝置等的燃燒裝置，但是這僅限于含VOC排放氣產(chǎn)生量大的場(chǎng)合。因此從保護(hù)大氣環(huán)境的觀點(diǎn)，對(duì)于一般行業(yè)采用這種燃燒裝置是不現(xiàn)實(shí)的。為了推進(jìn)保護(hù)大氣環(huán)境，極希望開發(fā)從加油站，燃料油的運(yùn)輸設(shè)備，油罐站，清洗業(yè)，涂敷業(yè)等小規(guī)模的一般排放源排放到大氣中的回收VOC的實(shí)用技術(shù)。根據(jù)壓力變動(dòng)吸附分離法(PSA)的回收裝置，因?yàn)檠b置小，經(jīng)濟(jì)，運(yùn)轉(zhuǎn)及維護(hù)容易，被看作適合回收VOC的方法。為了最大限度地發(fā)揮PSA方法的性能，盡管填充適合于回收對(duì)象的吸附劑是重要的，但目前的問題是還沒有發(fā)現(xiàn)適于回收VOC的高性能的PSA用吸附劑。從加油站，油罐站，燃料油的運(yùn)輸設(shè)備等小規(guī)模的一般排放源排放的VOC的對(duì)象氣體，其中所含的VOC濃度隨時(shí)間改變，因?yàn)楸换厥諝怏w中的VOC濃度在變化，對(duì)于根據(jù)PSA方法回收的效率，考慮上述變動(dòng)因素是重要的。此時(shí)PSA法中吸附劑的性能直接關(guān)系到VOC的回收能力，因?yàn)榉椒ㄖ形絼┑膬r(jià)格占較高的比例，必須有廉價(jià)的高性能的吸附劑。作為一般的脫有機(jī)氣體和脫水用的吸附劑，有目前已知的活性炭，沸石，二氧化硅或硅膠等。以下依次說明它們不適合作為VOC-PSA法的吸附劑。容易排放到大氣中的VOC分子，即蒸汽壓高的VOC分子是體積小的分子，考慮這種分子比較容易在吸附劑的小的細(xì)孔內(nèi)毛細(xì)凝縮，從而被吸附。從吸附能的觀點(diǎn)看，雖然活性炭有1000m2/g以上的高比表面積和小的細(xì)孔(微孔)，耐濕度性優(yōu)良，但是由于空氣及VOC和可燃性的活性炭接觸，會(huì)擔(dān)心有安全性方面的問題，在日本使用這種VOC的回收裝置不現(xiàn)實(shí)。換言之，為了解決該安全性的問題，需要一種具有高表面積，小細(xì)孔，能夠在飽和水蒸氣存在下吸附空氣中的VOC分子，而且是無機(jī)類不燃性的吸附劑(簡(jiǎn)稱不燃性的吸附劑)。作為代表性的吸附劑的活性炭具有1000m2/g以上的高比表面積，如果僅從吸附能力考慮的話是用作VOC吸附劑的最合適的吸附劑。但是，由于活性炭的可燃性，用于處理可燃性氣體的加油站或油罐站等發(fā)散VOC的場(chǎng)所時(shí)，作為PSA法的VOC吸收裝置中的吸附劑是不安全的，不便使用。因此沸石等無機(jī)氧化物類吸附劑作為不燃性吸附劑受到了關(guān)注，例如嘗試了和PSA法幾乎有相同吸附原理的壓力-溫度變動(dòng)吸附(以下稱為PTSA)法及溫度變動(dòng)吸附(以下稱為TSA)法。這種方法使用沸石等極一般的無機(jī)氧化物類吸附劑，為了從吸附劑上脫附和VOC一起被吸附的水份，需要包括溫度變動(dòng)步驟。但是這種吸附分離方法，其吸附對(duì)象是高濃度的VOC，作為實(shí)用化的從加油站和油罐站等回收放出的VOC的實(shí)例，至今還未發(fā)現(xiàn)。上述理由是1)VOC的濃度低，吸附困難；2)飽和水蒸氣影響VOC的吸附。如果使用高表面積的無機(jī)氧化物類吸附劑的話，雖然可以有效地將低濃度的VOC吸附并脫附，但是由于在無機(jī)氧化物類吸附劑的表面有許多高極性的羥基(OH)，僅僅選擇吸附偶極矩高的水分子，VOC的吸附脫附量極少。例如沸石的比表面積雖然大，因?yàn)槎趸韬脱趸X的比例低(SiO2/Al2O3)，因而顯示酸性，并且和水的親和性高，因而選擇吸附水。和水的親和性問題，特別是當(dāng)VOC濃度低時(shí)顯著。更進(jìn)一步說，二氧化硅(氧化硅、SiO2)本身雖然有強(qiáng)的疏水性，但是通常在有高表面積的二氧化硅表面殘留許多親水性的硅醇基(Si-OH)。VOC-PSA法的VOC吸附步驟，因?yàn)樗魵夂蚔OC進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于很多親水基的存在，吸附大量的水份，從而減少了VOC的吸附。另外由于吸附了大量的水，水侵入其內(nèi)部，存在吸附劑發(fā)生碎裂的問題。為了不殘留硅醇基，有例如用甲氧基三甲基硅烷(CH3O-Si-(CH3)3)等有機(jī)硅類化合物和二氧化硅接觸，和表面的硅醇基偶聯(lián)的方法。另一方面，為了不引起沸石結(jié)晶的破壞，進(jìn)行提取酸的處理，以便脫除鋁，并且不損壞大比面積的優(yōu)良的多孔物性，得到使沸石疏水化的高二氧化硅沸石(HS-沸石)，作為低濃度的VOC吸附劑受到了關(guān)注。很多沸石有500m2/g左右的表面積，屬于無機(jī)不燃性吸附劑中的表面積大的一類吸附劑。但是因?yàn)槎趸?氧化鋁(SiO2/Al2O3)的比例低，由于氧化鋁顯示酸性，對(duì)于水的親和性高，存在選擇吸附空氣中的水份的問題。因此雖然提出了酸提取處理不引起結(jié)晶破壞的脫鋁處理的，并且極盡可能地不損壞比表面積等物性的疏水性的沸石，作為VOC-PSA使用的吸附劑的方案，但是脫鋁處理價(jià)格高，經(jīng)濟(jì)上不合適。從高二氧化硅沸石的實(shí)例看出硅氧化物(SiO2)是疏水性物質(zhì)，但實(shí)際上因?yàn)楣枘z(SiO2)表面存在親水基團(tuán)(硅醇基SiOH)吸水性極高，總之不能將硅膠原封不動(dòng)地直接作為VOC-PSA的吸附劑使用。為了提高硅膠的疏水性，有將表面的硅醇基甲基化疏水化的方法。即用甲氧基三甲基硅烷(CH3O-Si-(CH3)3)，六甲基二硅氮烷((CH3)6Si2NH)，二苯基二氯硅烷((C6H5)2SiCl2)等有機(jī)硅類化合物和硅膠接觸，與表面的硅醇基偶聯(lián)，將硅醇基變?yōu)镾iO-Si-Rn(R烷基或苯基，n是自然數(shù))疏水化的方法。按照該方法雖然能夠?qū)⒐枘z完全疏水化，但是與比表面積等吸附能力有關(guān)的物性明顯降低，結(jié)果使VOC的吸附量變小，吸附劑的填充量多，從而提高了吸附劑的費(fèi)用。除此以外，疏水化劑的有機(jī)硅化合物的價(jià)格貴，而且處理這些揮發(fā)性的有害化合物也要小心，所以上述吸附劑的制造方法也存在經(jīng)濟(jì)性和安全性的問題。因此作為氣體烴類的固定來源被看作是一個(gè)特殊的問題。在貯藏?fù)]發(fā)性烴類的油罐車，堆放和裝卸內(nèi)航船的油罐站等場(chǎng)所，產(chǎn)生的廢氣中含有10-30％的比較高濃度的烴類；另一方面，從涂敷設(shè)施和印刷設(shè)施等處的溶劑中產(chǎn)生的氣體烴類，其濃度較低，在數(shù)十到數(shù)千ppm的范圍。關(guān)于含有這種烴類的廢氣的處理，作為回收方法，對(duì)于高濃度的情況采用的使用吸收液的吸收法及吸附法，對(duì)于低濃度的情況，采用目前廣泛使用的吸附法。另外作為吸附法的吸附劑，大部分場(chǎng)合使用活性炭及沸石。作為吸附法，從設(shè)施構(gòu)造看可以舉出固定床和流動(dòng)床。其中使用固定床式處理含氣態(tài)烴類(溶劑)的流動(dòng)擴(kuò)散氣體時(shí)，作為回收方法(裝置)，可以舉出TSA法和PSA法以及兩者結(jié)合的PTSA法，根據(jù)溶劑的種類和回收的條件適當(dāng)?shù)夭捎眠@種方法。TSA法有將水蒸氣直接通過用溶劑飽和的吸附層進(jìn)加熱，進(jìn)行脫附的濕式TSA法，以及脫附時(shí)不使用水蒸氣，使用少量被加熱的脫附氣加熱吸附劑進(jìn)行吸附/脫附的干式TSA法。而且因?yàn)镻SA法在升溫下吸附，常溫下脫附，或者常溫下吸附，減壓下脫附，利用了吸附材料的吸附容量對(duì)于壓力的依賴關(guān)系進(jìn)行吸附/脫附。而PTSA法在常溫常壓下吸附，在高溫減壓下進(jìn)行脫附，具備TSA法和PSA法兼有的特征。因此作為上述流動(dòng)床和固定床中脫附氣體中的溶劑的回收方法，是通過用冷卻水，0-5℃的冷凝單元或者它們的結(jié)合回收溶劑，并且將未冷凝的氣體再返回到原料氣的管線。并不限于回收VOC，環(huán)境保護(hù)裝置一般給企業(yè)帶來新的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)很大，特別希望尋找費(fèi)用低的經(jīng)濟(jì)的方法。例如PSA方法，吸附劑的價(jià)格占方法全部?jī)r(jià)格的比例很高，所以開發(fā)廉價(jià)的吸附劑是十分重要的。但是因?yàn)榧籽趸谆柰榈扔袡C(jī)硅類化合物有揮發(fā)性，偶聯(lián)反應(yīng)的設(shè)備復(fù)雜，而且因?yàn)橛袡C(jī)硅類化合物價(jià)格高，將偶聯(lián)方法用于工業(yè)方法的疏水處理，存在經(jīng)濟(jì)方面不合理的問題。而且高二氧化硅沸石脫鋁處理的價(jià)格也高，用于工業(yè)方法同樣存在經(jīng)濟(jì)方面不合理的問題。以上可以看出，能夠有效地回收低濃度的VOC，而且適合于工業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)的吸附劑，在常規(guī)的吸附劑中還未被發(fā)現(xiàn)。因此為了提高PSA法VOC回收裝置的經(jīng)濟(jì)性，強(qiáng)烈需要一種有效良好地回收VOC，廉價(jià)并且耐長(zhǎng)期使用的吸附劑，換句話說，需要提供一種表面積大，較少受飽和水蒸氣影響的不燃性吸附劑。另外目前吸附法的回收方法，因?yàn)樵谖?脫附裝置中畢竟進(jìn)行的一次性溶劑回收，例如將脫附氣體在1atm下冷卻濃縮時(shí)的回收率回收率＝(1-b/a)/(1-b)(式中a表示脫附氣體中烴類溶劑的分壓(atm)，b表示被回收的烴類溶劑冷卻濃縮時(shí)的溫度差下的飽和蒸汽壓(atm))。因此當(dāng)a小于b時(shí)不能回收；當(dāng)a值和b值越接近回收率越低。為了提高回收率，可以如上述設(shè)計(jì)冷卻單元，考慮較低b值，提高a值等的對(duì)策。還有因?yàn)樵蠚怏w濃度低時(shí)，脫附氣體的濃度比例下降，存在不適合固定床式的吸附法的問題。因此本發(fā)明的目的是提供兼?zhèn)涓叩腣OC可逆吸附性能和高疏水性能的，經(jīng)濟(jì)的VOC-PSA用吸附劑及其制造方法。另外本發(fā)明的另一目的是提供采用吸附法回收含于廢氣中的氣態(tài)烴類的回收方法，并且是不需要冷卻單元設(shè)備，用簡(jiǎn)易的設(shè)備，容易且效率高的回收方法。發(fā)明的公開本發(fā)明人必須考慮吸附VOC效率優(yōu)良，而且對(duì)水引起的破裂耐受性高，由于除去親水基團(tuán)吸水能力低，即企圖疏水性能提高，同時(shí)有高的VOC吸附能力的吸附劑。經(jīng)過多次試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以二氧化硅為主要成分的，并具有比表面積，細(xì)孔容積，平均細(xì)孔徑等的特定多孔物質(zhì)性能的，由多孔成型體組成的吸附劑具有優(yōu)異的疏水性能和優(yōu)異的吸附VOC能力，從而完成了本發(fā)明。另外在特定條件下進(jìn)行加熱處理，發(fā)現(xiàn)了能夠制造這種吸附劑，從而完成了本發(fā)明的方法。為了達(dá)到上述目的，涉及本發(fā)明的吸附劑是以二氧化硅為主要成分，比表面積為400-700m2/g，平均細(xì)孔徑為0.4-3.0nm，以及水蒸氣的吸附量為3-10ml-水蒸氣/g-吸附劑的多孔成型體構(gòu)成的。并且以選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體為特征的吸附劑。此處“選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體”是指在除水蒸氣的氣體和氣體成分中，選擇性地吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體。另外本發(fā)明涉及的吸附劑的制造方法是指制造選擇性地吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體的吸附劑的制造方法。本發(fā)明制造吸附劑的方法的特征是將比表面積為600m2/g以上，細(xì)孔容積0.05-0.5cm3/g范圍及平均細(xì)孔徑為0.4-3.0nm范圍的二氧化硅或硅膠的成型顆粒以1-20℃/分范圍的升溫速度升溫到規(guī)定的550-700℃范圍，并且在規(guī)定溫度保持規(guī)定的時(shí)間。本發(fā)明方法制造的吸附劑比表面積減少率為5-40％，并且水蒸氣的吸附量為3-10ml/g。另外，發(fā)現(xiàn)將有特定物性的二氧化硅或硅膠在嚴(yán)格的溫度控制下進(jìn)行熱處理或焙燒處理，可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有疏水性能的VOC-PSA用的吸附劑。還發(fā)現(xiàn)在熱處理或焙燒處理期間，二氧化硅或硅膠具有的吸附性能的重要的物性會(huì)降低，因此將特定的有機(jī)化合物在熱處理前加入到二氧化硅或硅膠中可以抑制上述物性的降低。這樣，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)使用廉價(jià)的，作為吸附劑原料的二氧化硅或硅膠，可以得到兼有高的VOC可逆吸附性能和高疏水性的吸附劑。為了達(dá)到上述目的，將選自羧酸類及其衍生物，醛類及其衍生物，以及熱分解性高分子有機(jī)化合物中的一種或兩種以上的有機(jī)化合物，以吸附劑量的1-30％(重量)加入到原料硅膠中，然后于400-750℃范圍的溫度進(jìn)行熱處理，可以得到比表面積為450-700m2/g及平均細(xì)孔徑為1.7-5.5nm的多孔質(zhì)成型硅膠構(gòu)成的，并且具有選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物特征的本發(fā)明的吸附劑。本發(fā)明吸附劑的制造方法的特征是以二氧化硅為主要成分的，選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑的制造方法；包括加入以吸附劑為基準(zhǔn)1-30重量％的選自羧酸類及其衍生物，醛類及其衍生物及熱分解性高分子有機(jī)化合物中的一種或兩種以上的有機(jī)化合物的步驟；和將添加了化合物的硅膠于400-750℃的溫度范圍加熱處理規(guī)定時(shí)間的步驟。優(yōu)選在加熱處理步驟之前將經(jīng)過添加步驟后的硅膠成型為硅膠成型體。并且將添加了化合物的硅膠以0.5-20℃/分的升溫速度升溫到規(guī)定的溫度。而且，本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果使用廉價(jià)不燃性的硅膠作為吸附劑的原料，在硅膠上沉積一定含量的特定金屬進(jìn)行加熱處理，發(fā)明了有特定比表面積和平均細(xì)孔徑的，高VOC吸附性能和高疏水性能的吸附劑。即為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的吸附劑在硅膠中含有至少一種選自鋁，鋯及鈦的金屬，其含量為金屬原子數(shù)相對(duì)于硅膠中的硅和金屬原子數(shù)的原子數(shù)比例為200∶1到4000∶1的范圍；然后于300-700℃范圍進(jìn)行熱處理得到比表面積400-600m2/g及平均細(xì)孔徑為1.0-4.0nm的硅膠成型體，并且具有選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物的特征。本發(fā)明方法的特征是使用硅膠成型體或粉末狀硅膠作為原料，制造本發(fā)明涉及的吸附劑的方法，是制造能夠選擇吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑的制造方法；并且包括在比表面積550m2/g以上及平均細(xì)孔徑為1.0-4.0nm的硅膠成型體或粉末狀硅膠中，以金屬原子數(shù)相對(duì)于硅膠中的硅和金屬原子數(shù)的原子數(shù)比例為200∶1到4000∶1范圍，沉積至少一種選自鋁，鋯及鈦中的金屬或其金屬化合物的沉積步驟；以及將經(jīng)過沉積的硅膠成型體于300-700℃范圍進(jìn)行熱處理的熱處理步驟。為了實(shí)用，在熱處理步驟前，將沉積步驟后的粉末狀硅膠成型為硅膠成型體。還有采用含浸法將金屬含浸于硅膠成型體中的情況，為了防止硅膠的破裂，還包括在沉積步驟前，將硅膠成型體于500-700℃進(jìn)行預(yù)先熱處理的預(yù)處理步驟。綜上所述，本發(fā)明人經(jīng)過致力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了將含于廢氣中的氣態(tài)烴類用吸附法回收上述氣態(tài)烴類的方法，即將脫附氣體于常溫冷卻，使含有氣態(tài)烴類的未濃縮氣體返回吸附裝置的入口，若反復(fù)循環(huán)上述操作，可以將脫附氣體中的氣態(tài)烴類的濃度逐漸濃縮，因此采用常溫冷卻可以將脫附氣體中的一部分烴類濃縮，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明采用吸附法回收含于廢氣等中的氣態(tài)烴類的方法包括(A)將脫附氣體于常溫冷卻，使含有氣態(tài)烴類的未濃縮氣體返回吸附裝置的入口，和被處理的氣體混合，提高氣態(tài)烴類的濃度，返回吸附裝置進(jìn)行吸附步驟的操作；(B)隨后進(jìn)行脫附時(shí)，使脫附氣體中的氣態(tài)烴類的濃度比當(dāng)該被處理氣體單獨(dú)被處理時(shí)的濃度高。上述(A)和(B)反復(fù)操作，通過常溫冷卻將脫附氣體中的一部分烴類濃縮，本發(fā)明提供了采用以回收為特征的冷卻濃縮方法回收烴類的方法。本發(fā)明吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體用的吸附劑(以下簡(jiǎn)稱為吸附劑)可以用于吸附從如汽油，石腦油，煤油，輕油等中的輕鎦分發(fā)生的VOC，因?yàn)槲絼┯懈叩氖杷院透叩腣OC吸附性能，特別是當(dāng)采用PSA方法時(shí)，它們適于作為吸附由加油站，油罐站等放出的VOC的吸附劑。本發(fā)明的VOC是指碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體；本發(fā)明的VOC吸附能力是指吸附VOC的能力。作為揮發(fā)性有機(jī)化合物是指烴類，鹵代烴，含氧有機(jī)化合物。作為含氧有機(jī)化合物指化學(xué)式中含有至少一個(gè)-O-、＝O的有機(jī)化合物，例如可以舉出醇類，醚類，酯類，羧酸，酮類，醛類等。表征本發(fā)明吸附劑多孔物性的比表面積，細(xì)孔容積及平均細(xì)孔徑是采用BET方法測(cè)定的值。對(duì)于本發(fā)明中的含有氣態(tài)烴類的廢氣沒有特殊的限制，可以是含有從數(shù)十到數(shù)千ppm的低濃度至30％左右高濃度的氣態(tài)烴類的廢氣。例如可以舉出從油罐站等裝卸揮發(fā)性烴類的設(shè)施及涂料和印刷等行業(yè)的溶劑處理設(shè)施產(chǎn)生的廢氣，具體地說包括含有汽油蒸氣，苯，甲苯，MEK，醋酸乙酯，二氯甲烷，甲醇的廢氣等。吸附劑的原料本發(fā)明的吸附劑的原料，是用氮分子作為探針以BET法測(cè)定的比表面積600m2/g以上，優(yōu)選650m2/g以上；細(xì)孔容積0.05-0.5cm3/g，優(yōu)選0.1-0.3cm3/g范圍，平均細(xì)孔徑為0.4-3.0nm范圍的二氧化硅或硅膠。這意味著二氧化硅不含有水份，硅膠含有水份，而且只要能夠達(dá)到本發(fā)明目的，在吸附劑原料和吸附劑中也可以含有二氧化硅或硅膠以外的無機(jī)成分。適合于工業(yè)規(guī)模容易得到的硅膠材料的比表面積的實(shí)際上限目前是800m2/g左右，比表面積越大，吸附能力越增加。原料的平均細(xì)孔徑吸附劑的比表面積大，意味吸附劑的每單位重量或每單位總體積吸附VOC的面積大，因此吸附量增加。以高濃度的VOC為吸附對(duì)象時(shí)，使用比表面積大的吸附劑較好；另一方面，如本發(fā)明以吸附揮發(fā)擴(kuò)散于空氣中的低濃度的VOC為對(duì)象時(shí)，除了需要大的比表面積以外，重要的是吸附劑有易于吸附VOC的最適合的細(xì)孔徑，因?yàn)閂OC分子在比較小的細(xì)孔內(nèi)以毛細(xì)管凝縮被吸附。因此吸附劑除了有大的比表面積，和VOC分子接觸的幾率高以外，為了有效地進(jìn)行凝縮過程，吸附劑是有小的平均細(xì)孔徑的細(xì)孔的多孔物質(zhì)也是重要的。從上述觀點(diǎn)看，原料硅膠或二氧化硅的平均細(xì)孔徑優(yōu)選0.4-3.0nm范圍，更優(yōu)選0.6-1.5nm范圍。當(dāng)用BET法測(cè)定時(shí)，多數(shù)使用氮分子，此時(shí)細(xì)孔容積和細(xì)孔分布測(cè)定中的下限是氮分子能夠進(jìn)入的縫隙或細(xì)孔。原料的細(xì)孔容積為了有最適合的平均細(xì)孔徑，從比表面積，細(xì)孔容積及平均細(xì)孔徑之間的相互關(guān)系考慮，原料二氧化硅或硅膠最優(yōu)選的細(xì)孔容積是0.05-0.5cm3/g的范圍，更優(yōu)選0.1-0.3cm3/g的范圍。從上述可以看出，細(xì)孔徑過大，難于順利地進(jìn)行VOC分子的吸附；相反如果小于0.05cm3/g，細(xì)孔徑太小，VOC分子難以進(jìn)入細(xì)孔內(nèi)。原料顆粒的形狀本發(fā)明吸附劑原料的形狀優(yōu)選使用球狀，圓柱狀，片狀等各種形狀，也可以使用二氧化硅或硅膠粉末，但是此時(shí)將其成型為各種形狀為更好。成型方法優(yōu)選采用壓縮成型，擠出成型等通常的成型法，為了容易成型，可以適當(dāng)添加黏合劑。成型體的大小決定于吸附劑填充層的大小及允許壓差等因素，優(yōu)選直徑和長(zhǎng)度為2mm-10mm，更優(yōu)選3mm-8mm，低于此值時(shí)壓差過大，超過此值時(shí)成型體之間的空隙太大。將有上述物性的硅膠原料或二氧化硅原料進(jìn)行規(guī)定的疏水處理，即可得到本發(fā)明的吸附劑。疏水處理是以特定范圍的升溫速度，升溫到規(guī)定范圍的加熱處理溫度，并且在規(guī)定的加熱處理溫度下保持規(guī)定的時(shí)間。規(guī)定的加熱處理溫度在規(guī)定的加熱時(shí)間中不必恒定，可以在一定的溫度范圍內(nèi)變化。升溫速度優(yōu)選1-20℃/分，更優(yōu)選5-15℃/分。升溫速度比上述速度高時(shí)，原料粒子表面和內(nèi)部的溫度差過大，原料粒子破裂的可能性高；又因?yàn)楫a(chǎn)生變形，吸水時(shí)容易破裂。而且高于20℃/分的升溫速度時(shí)，從升溫向保溫移動(dòng)時(shí)，因?yàn)閾?dān)心超過規(guī)定的溫度范圍(加熱過頭)也是不適當(dāng)?shù)摹Ｏ喾瓷郎厮俣忍?，雖然沒有理論上的問題，但是因?yàn)樯a(chǎn)性低之類的經(jīng)濟(jì)上的原因，實(shí)際升溫速度的下限為1℃/分。加熱處理溫度及保持時(shí)間升溫到特定的加熱處理溫度以后，維持該溫度2-5小時(shí)燃燒原料粒子。此期間必須十分注意控制溫度，加熱處理(燒成)溫度的范圍優(yōu)選550-700℃，更優(yōu)選600-700℃，最優(yōu)選620-700℃。燒成時(shí)間雖然不像溫度條件那樣限制，但優(yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選3-5小時(shí)。根據(jù)下式(1)或(2)中的之一或兩者，使二氧化硅或硅膠表面殘留的大量硅醇基(Si-OH)由于分解/消除反應(yīng)或縮合反應(yīng)，認(rèn)為進(jìn)行了疏水化，為了使上述反應(yīng)充分進(jìn)行，必須在上述溫度范圍內(nèi)規(guī)定的溫度下保持規(guī)定的時(shí)間。(1)(SiOH)n——→SiO2分解/消除(2)(SiOH)n——→(Si-O-Si)n/2縮合超過規(guī)定溫度的上限時(shí)，二氧化硅或硅膠顯著進(jìn)行了燒結(jié)，比表面積減小超過40％，不能得到希望的多孔物性；相反不到溫度范圍的下限時(shí)，由于疏水化處理進(jìn)行不充分，在PSA法的壓力變化的循環(huán)中吸附劑破裂的可能性高。和溫度范圍相比，雖然保持溫度的時(shí)間范圍不太嚴(yán)格，但是少于2小時(shí)，擔(dān)心式(1)，(2)的化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行完全，相反，5小時(shí)以上，生產(chǎn)性差。為了防止因熱膨脹等造成的破裂，以規(guī)定的升溫速度升溫，在550℃以上和700℃以下的溫度下如式(1)，(2)那樣除去表面的OH基，提高疏水化性能。如果僅僅以提高疏水化性能為目的，升溫/燒成處理是足夠的，但是為了回收大氣中的低濃度VOC，吸附劑應(yīng)該保持高表面積及優(yōu)良的疏水化性能，因此如上所述，吸附劑原料(二氧化硅或硅膠)的物性是重要的。比表面積減少率如在PSA法中的吸附等溫線那樣，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)前不進(jìn)行吸附；因?yàn)樵诿恳唤o定時(shí)間的吸附步驟中改變壓力，所以必須迅速吸附低分壓的VOC分子，吸附速度是一個(gè)重要的因素。為了有效地吸附VOC分子，具有特定的比表面積，平均細(xì)孔徑及疏水化性能是重要的，結(jié)果得到快的吸附速度。為了實(shí)現(xiàn)快的吸附速度，優(yōu)選降低比表面積減少率，如果其值達(dá)到40％以上時(shí)，將發(fā)生由于燒結(jié)而細(xì)孔徑變化及VOC吸附能力降低，同時(shí)還發(fā)生由于容積變化產(chǎn)生破裂、變形等不合適的情況。在如上所述的條件下進(jìn)行疏水化的加熱處理，可以將式(3)所示的比表面積減少率保持在40％以下，同時(shí)平均細(xì)孔徑接近硅膠原料的平均細(xì)孔徑，從而得到優(yōu)良疏水性能和VOC吸附能力兼有的，吸附速度迅速的吸附劑。比表面積減少率(％)＝(原料二氧化硅的比表面積/加熱處理后的比表面積)×100％(3)水蒸氣吸附量20℃，水蒸氣壓為2mmHg平衡吸附時(shí)，每克吸附劑吸附10ml以上的水蒸氣時(shí)，吸附劑破裂的情況變多。但是用本發(fā)明的方法進(jìn)行疏水化處理，吸附劑吸附水蒸氣的量雖然在10ml/g以下，但是也不易降低到3ml-水蒸氣/g-吸附劑以下。吸附劑的使用模式實(shí)際在PSA體系使用吸附劑的時(shí)候，根據(jù)吸附塔的容積和塔數(shù)量，入口氣體中VOC的濃度，VOC的捕集率，操作溫度等操作條件決定適宜的吸附劑填充量和填充高度等。本發(fā)明的吸附劑和高二氧化硅沸石，氧化鋁等公知吸附劑結(jié)合使用或者以混合物使用時(shí)是沒有問題的，但是因?yàn)槠渌絼┑氖袌?chǎng)價(jià)格比本發(fā)明吸附劑高，當(dāng)與公知吸附劑的結(jié)合或混合的數(shù)量多時(shí)，本發(fā)明吸附劑經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)便喪失了。使用前沒有必要對(duì)本發(fā)明的吸附劑進(jìn)行活性處理，當(dāng)吸附劑在濕度極高的狀態(tài)下長(zhǎng)期保存時(shí)，將其在常溫到350℃的溫度下進(jìn)行適宜的減壓干燥處理就可以了。減壓干燥的時(shí)間雖然不能根據(jù)PSA法的裝置簡(jiǎn)單地一概而論地確定，但是一般1-24小時(shí)是現(xiàn)實(shí)的。吸附劑對(duì)VOC的選擇率本發(fā)明中所謂吸附劑的選擇率，是以百分比表示的在吸附劑中吸附的水蒸氣和揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附量中，揮發(fā)性有機(jī)化合物吸附量的比例，是依下式定義的值VOC選擇率＝{(A)/(A+B)}×100此處A是在20℃下的揮發(fā)性有機(jī)化合物的飽和蒸汽壓的1/10壓力下，20℃時(shí)吸附劑吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))。B是在2mmHg壓力下，20℃時(shí)吸附劑吸附水蒸氣的平衡吸附量(ml/g(stp))。在本發(fā)明中，規(guī)定吸附劑吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的平衡吸附量時(shí)，不是在VOC的飽和蒸汽壓下，而是在VOC的飽和蒸汽壓的1/10壓力下的平衡吸附量，是因?yàn)樵陲柡驼羝麎?/10的壓力時(shí)，大部分VOC已經(jīng)被吸附劑吸附，也就是說實(shí)際上飽和蒸汽壓下的吸附量≌飽和蒸汽壓1/10壓力下的吸附量。另外，在根據(jù)實(shí)際壓力變動(dòng)的PSA操作中，通常吸附步驟不是加壓到VOC飽和蒸汽壓，是壓力達(dá)到VOC飽和蒸汽壓1/10壓力以內(nèi)(低于1/10壓力也可以)時(shí)進(jìn)行吸附步驟，然后轉(zhuǎn)移到脫附步驟。由上述可知，VOC的選擇率定義為表示PSA操作時(shí)VOC吸附效率的因素。物理意義是吸附劑的VOC選擇率的值越大時(shí)，在水蒸氣存在下越容易吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物，可以評(píng)價(jià)為優(yōu)良的VOC-PSA吸附劑。因此吸附劑的VOC選擇率為80％以上，優(yōu)選85％以上。VOC選擇率80％以上的吸附劑和VOC選擇率低的吸附劑比較，吸附劑的用量少，因而經(jīng)濟(jì)，在PSA法的經(jīng)濟(jì)性及操作效率方面是特別有利的。除了上述VOC選擇率以外，吸附劑的VOC吸附量也是重要的因素。例如即使吸附劑的VOC選擇率高，但VOC的吸附量小，就產(chǎn)生了為了分離回收一定量的VOC時(shí)必須使用過多量的吸附劑的問題。因此吸附劑必須是VOC選擇率高，而且VOC吸附量在規(guī)定的水平以上。VOC的吸附量是在20℃時(shí)的揮發(fā)性有機(jī)化合物飽和蒸汽壓的1/10的壓力下，通過對(duì)20℃時(shí)吸附劑吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定方法和VOC選擇率的測(cè)定方法同樣地進(jìn)行。20℃時(shí)的揮發(fā)性有機(jī)化合物飽和蒸汽壓的1/10的壓力下，20℃時(shí)吸附劑吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡吸附量?jī)?yōu)選30ml/g(stp)以上，更優(yōu)選35ml/g(stp)以上的吸附劑。VOC吸附量小于上述的數(shù)值時(shí)，因?yàn)橐@得同樣效果的裝置，必須使用多量的吸附劑，吸附塔就要大型化，因?yàn)楹脱b置有關(guān)的機(jī)械的規(guī)格要大，全部裝置的規(guī)模就大，電力消耗也大等，運(yùn)行費(fèi)用可能增加。相反，沒有特別限定的上限，但認(rèn)為目前的上限為150ml/g(stp)左右。原料硅膠作為本發(fā)明吸附劑的原料使用的硅膠，可以是含有二氧化硅(SiO2)的膠體粒子構(gòu)成的干燥凝膠，例如可以是由無數(shù)無定型的二氧化硅(＝二氧化硅[SiO2])的粒子(一次粒子)結(jié)合形成的多孔構(gòu)造的氣凝膠，包括部分含水氣凝膠基質(zhì)的二氧化硅凝膠，有結(jié)晶水的氣凝膠基質(zhì)的二氧化硅凝膠，由通過原硅酸(H4SiO4)脫水縮合形成的固體膠體顆粒組成的凝膠狀聚集體等。作為本發(fā)明吸附劑的原料使用的硅膠，可以是市售的硅膠和作為硅膠直接使用的二氧化硅，除此以外，還使用硅酸鈉(水玻璃)和無機(jī)酸(鹽酸，硫酸等)混合制成二氧化硅水溶膠，將其凝膠化得到的硅膠，以及硅酸乙酯等烷氧化物水解縮合并凝膠化得到的硅膠也可以。作為原料硅膠，用氮分子作探針通過BET法測(cè)定的比表面積500m2/g以上，平均細(xì)孔徑5nm以下的硅膠是優(yōu)選的，更優(yōu)選比表面積680m2/g以上，平均細(xì)孔徑2nm以下，最優(yōu)選比表面積760m2/g以上，平均細(xì)孔徑2nm以下。比表面積的上限沒有限制，目前實(shí)際上可以得到的上限為800-1000m2/g。相反當(dāng)比表面積不足500m2/g的硅膠疏水化時(shí)，擔(dān)心VOC分子的可逆吸附(δq)不夠。硅膠為成型體的場(chǎng)合，可以是球狀的，圓柱狀的，中空的，片狀的等，除此以外，可以使用各種形狀的硅膠，對(duì)于形狀沒有限制。當(dāng)硅膠是粉末狀時(shí)，為了不影響其后的成型步驟，優(yōu)選粒徑通過50-200目的篩孔，更優(yōu)選通過100-200目的篩孔。另外成型時(shí)可以添加黏合劑。第二種成分添加到硅膠中的成分可以是選自羧酸類及其衍生物，醛類及其衍生物和熱分解性有機(jī)高分子化合物中的一種或兩種以上的有機(jī)化合物。以下將添加到硅膠中的成分叫做第二種成分，并進(jìn)行說明。作為羧酸類優(yōu)選使用辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸等為代表的脂肪族單羧酸類；苯乙酸，甲苯甲酸，苯甲酸等為代表的芳香族單羧酸類；環(huán)己酸，環(huán)戊酸等為代表的脂環(huán)族單羧酸類；鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸等為代表的二元羧酸；有羥基的羥基丙二酸，蘋果酸，酒石酸，扁桃酸，托品酸等含氧酸類。另外，若必須改變羧酸的物性，例如進(jìn)行烷基支化引起的異構(gòu)化，烷基化，苯基化等形成的羧酸衍生物，均不受限制。作為醛類優(yōu)選使用乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，甲苯甲醛，苯甲醛，乙二醛等。和羧酸類同樣，若必須改變?nèi)╊惖奈镄裕环吝M(jìn)行衍生化，異構(gòu)化等。作為熱分解性高分子有機(jī)化合物，是指400-750℃溫度范圍分解的高分子有機(jī)化合物，例如優(yōu)選使用聚乙烯醇(PVA)，聚醋酸乙烯酯(PVAc)，部分皂化的聚醋酸乙烯酯(p-PVAc)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，三聚氰胺-甲醛樹脂，聚酰胺甲醛樹脂，環(huán)糊精(CD)，醋酸纖維素，甲基纖維素，羧甲基纖維素(CMC)?？紤]是否容易得到，價(jià)格，性狀等，可以適當(dāng)選擇熱分解性高分子有機(jī)化合物的分子量(聚合度)添加第二種成分的方法往硅膠中添加第二種成分的方法，優(yōu)選采用干法混練，濕法混練及含浸法。采用干法混練時(shí)，可以將硅膠粉末和第二種成分粉末用自動(dòng)乳缽等混合機(jī)械充分混練。采用濕法混練時(shí)，除了二氧化硅粉末和第二種成分以外，還要添加溶劑或分散劑混練，并且成型步驟前進(jìn)行干燥。當(dāng)?shù)诙N成分是液體時(shí)可以不加溶劑或分散劑。添加第二種成分的含浸法適于硅膠成型體及硅膠粉末兩方面，以下舉例說明作為第二種成分的溶劑使用水。用水以外的溶劑也是以此為準(zhǔn)的。1)在添加第二種成分前，預(yù)先用以下方式測(cè)定硅膠的飽和吸水量。a)首先干燥硅膠。干燥硅膠時(shí)，當(dāng)硅膠是粉末時(shí)，于80-200℃加熱干燥1-3小時(shí)；當(dāng)硅膠是成型體時(shí)，含浸于在下述的含浸步驟中使用的溶劑中，在含浸時(shí)間內(nèi)不發(fā)生破裂時(shí)，和硅膠粉末同樣進(jìn)行干燥處理。當(dāng)含浸時(shí)間內(nèi)發(fā)生破裂時(shí)，為了防止破裂要進(jìn)行預(yù)加熱。加熱溫度和加熱時(shí)間雖然要根據(jù)硅膠的物性，溶劑的種類不同不能一概而論，但是通常于300-400℃加熱30-60分鐘。而且當(dāng)硅膠成型體不易破裂時(shí)，或者選擇不造成破裂的溶劑時(shí)，可以不進(jìn)行預(yù)加熱。b)精確稱量硅膠的重量。c)將硅膠浸于水中測(cè)定飽和吸水量。將干燥或預(yù)加熱后的硅膠冷卻到室溫，然后從滴定管滴下水，使硅膠充分吸水，測(cè)定每一硅膠重量的飽和吸水量。飽和吸水量是用天平稱重充分吸收了從移液管或滴管滴下的水的硅膠的重量，然后求出從中減去硅膠本身的重量的差。2)用第二種成分含浸含浸第二種成分時(shí)，和測(cè)定飽和吸水量相同時(shí)，將硅膠充分干燥。也就是說用硅膠粉末時(shí)干燥處理一定的時(shí)間，用硅膠成型體時(shí)，干燥處理也可以和加熱處理一起進(jìn)行一定的時(shí)間。配制和含浸硅膠飽和吸水量同樣數(shù)量的第二種成分的水溶液，將硅膠含浸于該水溶液中0.5-1小時(shí)，除去水份，干燥。雖然根據(jù)被得到的吸附劑的數(shù)量和溶劑的種類，干燥條件有所不同，但是在低于第二種成分分解的溫度下干燥1-24小時(shí)是實(shí)用的。作為含浸法的第二種成分的溶劑，除了水以外，可以選擇能夠容易溶解第二種成分的任何溶劑。例如醇類，酮類，飽和烴，脂環(huán)烴，芳香烴，不飽和烴等的對(duì)于第二種成分溶解度高，容易除去的溶劑。如上述，使用硅膠成型體時(shí)，希望選擇不引起或難引起破裂的溶劑。第二種成分的數(shù)量，以吸附劑為基準(zhǔn)優(yōu)選1-30重量％，更優(yōu)選5-25重量％，最優(yōu)選5-20重量％。低于1重量％時(shí)，不能同時(shí)維持疏水效果及原料硅膠的物性；相反超過30重量％時(shí)，在熱處理的階段殘留未分解的成分，有可能也損害吸附劑的物性。使用粉末狀硅膠時(shí)，添加第二種成分后成型。成型方法優(yōu)選采用壓縮成型，擠壓成型，造粒成型等公知的方法。根據(jù)吸附方法選擇形狀，例如圓柱性，球形，中空形等，大小沒有特別的限制，考慮1.5mm-10mm左右是實(shí)用的尺寸。熱處理熱處理步驟是將添加了第二種成分的硅膠在空氣中加熱，升至規(guī)定的溫度范圍，繼續(xù)保持該溫度范圍。熱處理的溫度范圍優(yōu)選400-750℃，更優(yōu)選450-680℃，最優(yōu)選500-680℃。低于400℃時(shí)，疏水效果不好，相反高于750℃時(shí)，雖然已疏水化，但是產(chǎn)生不希望的表面積收縮等明顯的物性下降，VOC可逆吸附量變小。升至熱處理的溫度范圍的平均升溫速度，優(yōu)選0.5℃/分-20℃/分，更優(yōu)選1.5℃/分-15℃/分，最優(yōu)選3℃/分-10℃/分。低于0.5℃/分時(shí)，由于時(shí)間過長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，相反超過20℃/分快速升溫時(shí)，產(chǎn)生硅膠成型體破裂，因此實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模時(shí)20℃/分被認(rèn)為是最高的加熱速度，因此考慮以20℃/分做為上限。在升溫過程中由于產(chǎn)生水(水蒸氣)和第二種成分分解的氣體，可以在升溫過程中變化升溫速度，或暫時(shí)保持某一溫度。在對(duì)于直徑或邊長(zhǎng)3mm以上的硅膠成型體在550-570℃以上的溫度下進(jìn)行加熱處理時(shí)，由于內(nèi)外溫度差，導(dǎo)致成型體微小破裂的可能性高。在硅膠成型體發(fā)生破裂的情況下，從550-570℃升至更高的溫度時(shí)，升溫速度在0.5-7℃/分以下，優(yōu)選0.5-5℃/分，最優(yōu)選0.5-3℃/分，幾乎可以完全防止破裂。達(dá)到規(guī)定溫度范圍以后，在該溫度下保持硅膠成型體的時(shí)間，根據(jù)處理量?jī)?yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選3-4小時(shí)。保持時(shí)間低于2小時(shí)，吸附劑的強(qiáng)度不夠，殘留添加劑的未分解物，擔(dān)心疏水化不夠充分；相反保持時(shí)間多于5小時(shí)，不會(huì)因?yàn)檠娱L(zhǎng)時(shí)間改善性能，技術(shù)上沒有意義，反而使生產(chǎn)效率下降。如上述添加第二種成分，經(jīng)過熱處理后得到的VOC-PSA用吸附劑的比表面積優(yōu)選450-700m2/g，更優(yōu)選500-700m2/g，最優(yōu)選550-700m2/g；平均細(xì)孔徑優(yōu)選1.7-5.5nm，更優(yōu)選2.0-4.5nm；細(xì)孔容積為0.2-0.7ml/g適當(dāng)。比表面積低于450m2/g以下時(shí)，VOC的可逆吸附量小，實(shí)際使用時(shí)增加吸附劑的填充量，存在生產(chǎn)費(fèi)用增加的問題；相反比表面積的上限雖然越高越好，但因?yàn)榉奖愕玫降脑隙趸璧谋缺砻娣e為800m2/g左右，所以認(rèn)為700m2/g是實(shí)際的上限。平均細(xì)孔徑低于1.7nm時(shí)，難吸附分子尺寸大的，即分子量大的VOC分子；相反吸附平均細(xì)孔徑超過5.5nm時(shí)，由于難于產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象，有減少可逆吸附量的傾向。細(xì)孔容積低于0.2ml/g時(shí)，有可逆吸附量過少的傾向。相反，因?yàn)橐话慵?xì)孔容積大時(shí)有比表面積減小的傾向，所以細(xì)孔容積超過0.7ml/g時(shí)，難以保持必要的比表面積。另外細(xì)孔容積大存在難以產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的缺點(diǎn)。雖然添加第二種成分產(chǎn)生疏水效果的詳細(xì)機(jī)理是不清楚的。但是其機(jī)理可以推斷為在熱處理期間第二種成分分解，生成例如甲基游離基(烷基游離基)那樣的反應(yīng)性分解活性物種與硅膠表面的硅醇基那樣的親水基團(tuán)(SiOH)發(fā)生某種反應(yīng)，在表面產(chǎn)生疏水性的甲基(烷基)的機(jī)理。另外，羧酸類，醛類及熱分解性高分子官能基和硅膠表面的親水基團(tuán)(SiOH)互相作用，在親水基團(tuán)附近產(chǎn)生分解活性物種，推斷可能使表面疏水化。此外，由于加熱硅膠表面的親水基團(tuán)，脫水縮合形成一種醚鍵結(jié)合，認(rèn)為這種結(jié)合機(jī)理產(chǎn)生疏水效果。再者，于400-500℃低溫范圍進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)由于第二種成分和硅膠表面親水基團(tuán)的反應(yīng)而有疏水效果，超過上述溫度范圍時(shí)，從第二種成分和親水基團(tuán)反應(yīng)疏水化，以及由于熱作用親水基團(tuán)縮合兩方面，考慮產(chǎn)生疏水效果。于500℃以上的高溫進(jìn)行熱處理時(shí)，由于第二種成分的分解產(chǎn)生的氣體成分從硅膠成型體內(nèi)部放散，因此容易保持多孔性的結(jié)果，由于抑制了加熱的燒結(jié)作用，能夠良好地保持原料硅膠原來的物性。在本發(fā)明中，因?yàn)楦邷胤秶鸁崽幚硎悄軌虮３侄趸璧奈镄裕杂捎诠枘z成型體表面的硅醇基的分解，縮合及表面殘留一部分疏水性烷基等，而顯示有疏水效果。如上所述，將第二種成分添加到硅膠成型體或硅膠粉末中以后成型并且進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)能夠同時(shí)保持疏水效果和維持物性的效果，得到具有極優(yōu)良性能的VOC-PSA用吸附劑。原料硅膠作為本發(fā)明(權(quán)利要求8)吸附劑的原料使用的硅膠，其形態(tài)無論是硅膠成型體或硅膠粉末均可，作為組成物質(zhì)可以是由二氧化硅(SiO2)的膠體粒子構(gòu)成的干燥凝膠。例如無定型二氧化硅(＝二氧化硅[SiO2])的無數(shù)粒子(一次粒子)結(jié)合形成的多孔構(gòu)造的氣凝膠，包括部分含水氣凝膠基質(zhì)的二氧化硅凝膠，包括有結(jié)晶水的氣凝膠基質(zhì)的二氧化硅凝膠，由通過原硅酸(H4SiO4等)脫水縮合形成的固體膠體顆粒組成的凝膠狀聚集體等。作為本發(fā)明吸附劑的原料使用的硅膠，可以是市售的硅膠和作為硅膠直接使用的二氧化硅。除此以外，還使用硅酸鈉(水玻璃)和無機(jī)酸(鹽酸，硫酸)混合制成水溶膠，將其凝膠化得到的硅膠，以及硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)等烷氧化物水解縮合得到的凝膠化的硅膠。作為原料硅膠，用氮分子作探針通過BET法測(cè)定的比表面積，細(xì)孔容積和平均細(xì)孔徑，以下記載的數(shù)值范圍是優(yōu)選的。原料硅膠的比表面積越大，制品吸附劑的比表面積越大，VOC吸附量也變大；相反原料硅膠的比表面積小，難以制造有實(shí)際VOC吸附量的吸附劑制品，因此必須使用比表面積550m2/g以上的原料硅膠。因?yàn)榭紤]實(shí)際上能夠得到的硅膠的比表面積上限為1000m2/g左右，從容易得到及作為吸附劑的性能考慮，優(yōu)選比表面積550-850m2/g，更優(yōu)選700-850m2/g。從實(shí)施例和比較例看出，原料硅膠的平均細(xì)孔徑和吸附劑制品的平均細(xì)孔徑的差別極小，在吸附劑制造過程中，平均細(xì)孔徑幾乎沒有發(fā)生縮徑現(xiàn)象，因此考察制品吸附劑的平均細(xì)孔徑就可以確定原料硅膠的平均細(xì)孔徑。因?yàn)樵瞎枘z的平均細(xì)孔徑越小，吸附劑制品的比表面積大，所以原料硅膠的平均細(xì)孔徑優(yōu)選4nm以下?？紤]VOC分子的大小，原料硅膠的平均細(xì)孔徑的實(shí)際下限為0.3nm。另外，吸附劑制品的平均細(xì)孔徑越小，容易發(fā)生VOC的毛細(xì)管凝縮，雖然這樣很好，但是另一方面VOC分子在細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散速度變小，使VOC的吸附速度變慢。相反平均細(xì)孔徑越大，空隙率高，吸附劑制品的機(jī)械強(qiáng)度下降。從吸附劑制品的機(jī)械強(qiáng)度和VOC的吸附速度考慮，原料硅膠的平均細(xì)孔徑優(yōu)選1.0-4.0nm，更優(yōu)選1.2-2.5nm。原料硅膠的細(xì)孔容積當(dāng)規(guī)定了比表面積和平均細(xì)孔徑以后，細(xì)孔容積的數(shù)值就已經(jīng)確定了，因此沒有必要特別限定。具體地說，比表面積和平均細(xì)孔徑如上述規(guī)定，細(xì)孔容積的范圍即優(yōu)選為0.20-0.70ml/g。而且考慮吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度和VOC的吸附量，優(yōu)選0.30-0.65ml/g，更優(yōu)選0.30-0.45ml/g。含有金屬在本發(fā)明的吸附劑制品中，金屬是金屬原子或在制造過程中沉積在硅膠上的金屬鹽，或者金屬化合物中的金屬是以轉(zhuǎn)化為其它金屬化合物的形態(tài)被沉積。本發(fā)明中所說的金屬，例如是指鋁[Al]，鋯[Zr}，鈦[Ti]等金屬元素，而所說的金屬鹽是指例如硝酸鋁九水合物，羥基硝酸鋯二水合物及硫酸鈦等金屬化合物。作為鋁，鋯及鈦的金屬鹽，可以使用硝酸鹽，羥基硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽，乳酸鹽，優(yōu)選使用金屬硝酸鹽。因?yàn)榭梢詢?yōu)選使用這些金屬鹽的無水物及水合物，它們更容易得到，因此有利。但是在金屬鹽中的氯化物和其它金屬鹽比較，沒有價(jià)格上的優(yōu)越性，相反氯離子有可能殘留在吸附劑中，及如下述說明加熱處理階段中產(chǎn)生氯是不利的。關(guān)于本發(fā)明吸附劑適用的領(lǐng)域本發(fā)明的吸附劑適合作為回收從涂料用有機(jī)溶劑，洗凈用含氯有機(jī)溶劑等有機(jī)液體化合物，汽油，煤油，輕油等運(yùn)輸用燃料，用于印刷的有機(jī)液態(tài)化合物等中產(chǎn)生的VOC的回收用吸附劑。作為本發(fā)明的VOC，是指碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體，VOC的吸附能力是指吸附VOC的能力。本發(fā)明的吸附劑優(yōu)選作為實(shí)施PSA法，TSA法及PTSA法等已知的吸附方法時(shí)可以使用的吸附劑。詳細(xì)的制造方法本發(fā)明吸附劑的制造方法基本上由金屬沉積步驟(添加金屬鹽的步驟)和加熱處理步驟構(gòu)成。并且優(yōu)選包括將硅膠成型體或硅膠粉末預(yù)先在500～700℃的溫度下預(yù)加熱處理的預(yù)處理步驟。預(yù)處理步驟沉積金屬前的加熱處理是將原料硅膠中的水份暫時(shí)除去，以便保證在添加金屬鹽步驟中金屬鹽水溶液能夠充分地進(jìn)入原料硅膠的細(xì)孔中，并且增加原料硅膠在燒結(jié)過程中的強(qiáng)度，防止在金屬鹽添加步驟中的含浸期間原料硅膠的輕度破裂。根據(jù)原料硅膠的性狀和物性，加熱溫度高時(shí)，金屬鹽和硅膠表面容易反應(yīng)，原料硅膠表面殘留的硅醇基減少，吸附水的量減少，被吸附的水防礙吸附VOC的效果降低，使吸附劑表面能夠有效地吸附VOC。另一方面，加熱溫度高會(huì)因燒結(jié)引起表面積減少。此時(shí)作為保持適當(dāng)?shù)谋砻娣e，并且適度除去表面硅醇基的適當(dāng)溫度優(yōu)選加熱溫度500-700℃范圍，更優(yōu)選500-680℃范圍，最優(yōu)選550-650℃范圍。而且加熱時(shí)間雖然根據(jù)加熱溫度有所不同，但1-24小時(shí)是足夠的。對(duì)于達(dá)到加熱溫度的升溫速度，急速升溫只要不會(huì)引起燒結(jié)就可以，優(yōu)選0.1-3.0℃/分。加熱處理不必在惰性氣氛中進(jìn)行，在空氣中進(jìn)行即可。硅膠進(jìn)行預(yù)處理以賦予耐水性和機(jī)械強(qiáng)度為目的，根據(jù)需要而進(jìn)行，通過混練添加金屬鹽的粉末硅膠不一定需要預(yù)處理。添加金屬鹽步驟在硅膠上沉積金屬鹽的限度，不受添加金屬的方法的限制，對(duì)于硅膠成型體，含浸法是實(shí)用的；對(duì)于硅膠粉末，干式混練，濕式混練的混練法及含浸法都適用。干式混練添加金屬時(shí)，將規(guī)定量的金屬鹽和硅膠在自動(dòng)乳缽中混練。濕式混練添加金屬時(shí)，將規(guī)定量的金屬鹽和硅膠及水，液體有機(jī)化合物等分散劑加入到硅膠中成為漿狀，用自動(dòng)乳缽等充分混練，然后干燥。另外添加前優(yōu)選用自動(dòng)乳缽將硅膠和金屬鹽充分研磨。以下說明依含浸法添加金屬的方法，在含浸法情況下，首先求出硅膠的飽和吸水量。飽和吸水量的測(cè)定飽和吸水量測(cè)定的一個(gè)實(shí)例如下。經(jīng)過預(yù)處理或充分干燥除去水份的硅膠，用純水飽和吸水求出每一硅膠干燥重量的吸水量。飽和吸水需要充分的時(shí)間，例如完成吸水操作要經(jīng)過30分-1小時(shí)，把超過以上時(shí)間不再吸水的狀態(tài)作為終點(diǎn)，將該吸水量作為飽和吸水量。飽和吸水量由于硅膠的物性的不同而有很大的不同，進(jìn)行幾次吸水試驗(yàn)求出平均值是理想的。飽和吸水量可以通過滴定管等計(jì)量器具求出容積，也可以用天平等求出重量。而且使用水以外的溶劑，例如甲醇，乙醇等醇類和酮類等的有機(jī)溶劑時(shí)，和水同樣操作，可以求出和飽和吸水量是同樣意義的溶劑吸收量。含浸液(金屬鹽溶液)的配制及含浸步驟稱量規(guī)定量的硅膠，計(jì)量和該硅膠的飽和吸水量等量的水，往其中添加規(guī)定量的金屬鹽并溶解，配制成含浸液。首先將稱量的規(guī)定量的硅膠含浸于金屬鹽水溶液中，放置充分的時(shí)間進(jìn)行含浸。含浸的時(shí)間要在測(cè)定飽和吸水量時(shí)所需要的吸水時(shí)間以上。含浸結(jié)束后除去殘液，干燥。干燥的溫度條件是在低于金屬鹽分解溫度下于常壓或減壓下進(jìn)行，通常在100℃左右，常壓大氣氛圍下進(jìn)行。干燥的時(shí)間根據(jù)硅膠的量有所不同，通常為1-24小時(shí)左右。在其后的加熱處理步驟中，為了獲得吸附劑的疏水性能，雖然受金屬鹽的添加數(shù)量，金屬特有的反應(yīng)性及加熱溫度等的影響，但是和吸附劑表面羥基(OH)反應(yīng)的金屬數(shù)量十分重要。但是金屬鹽過多時(shí)，剩余堆積在二氧化硅上，損害吸附劑性能。因此金屬的添加量為金屬的原子數(shù)對(duì)硅膠中的硅和金屬的原子數(shù)的原子數(shù)比的范圍是200∶1-4000∶1，優(yōu)選400∶1-3200∶1。金屬可以是鋁，鋯及鈦中的任何一種。在本說明書中，原子數(shù)比是指金屬原子的原子數(shù)對(duì)硅膠中的金屬原子(鋁[Al，鋯[Zr]，鈦[Ti])和硅[Si]原子的原子數(shù)之比。假設(shè)原料金屬鹽完全分解以金屬存在于吸附劑狀態(tài)的硅膠表面上，從原料硅膠和原料金屬鹽的加入量根據(jù)下式可計(jì)算出原子數(shù)之比。即，原子數(shù)比＝Si∶M＝Simol∶MmolM＝原料金屬鹽中金屬原子的個(gè)數(shù)(個(gè))；Si＝原料金屬鹽中金屬原子的個(gè)數(shù)+原料硅膠中硅原子的個(gè)數(shù)(個(gè))；MMol＝原料金屬鹽中金屬的摩爾數(shù)(mol)；Simol＝原料金屬鹽中金屬的摩爾數(shù)(mol)+原料硅膠中硅原子的摩爾數(shù)(mol)；1mol＝6.022×1023個(gè)；例如使用硅膠100g和硝酸鋁九水合物[Al(NO3)3·9H2O]0.62g作為原料時(shí)，原料硅膠中的硅摩爾數(shù)＝100÷60.08(硅膠中二氧化硅[SiO2]的分子量)＝1.664(mol)；原料金屬鹽中金屬的爾數(shù)＝0.62÷375.1(硝酸鋁九水合物的分子量)＝1.653×10-3(mol)；因此原子數(shù)比＝1.653×10-3∶(1.653×10-3+1.664)＝1∶1008約1∶1000。成型步驟按照需要將添加了金屬鹽的硅膠，特別是粉末硅膠進(jìn)行成型，成型的目的是賦予吸附劑機(jī)械強(qiáng)度，并且降低吸附塔中的填充壓力損失。成型是按照壓片成型，擠出成型等公知的成型方法，成型為適當(dāng)大小。例如通常的PSA吸附劑為長(zhǎng)度及直徑2mm-10mm尺寸左右的范圍。成型時(shí)在不損害吸附劑性能的范圍內(nèi)可以添加黏合劑。加熱處理步驟將添加了金屬鹽的硅膠進(jìn)行熱處理。該步驟中金屬鹽和硅膠互相作用，是獲得疏水化性能的步驟。加熱溫度是使金屬鹽分解，和硅膠表面的硅醇基產(chǎn)生相互作用的溫度，優(yōu)選300-700℃。加熱處理的溫度范圍應(yīng)該使金屬鹽容易分解，因此受金屬鹽的種類，添加方法及原料硅膠的物性等的影響，但是300℃以下時(shí)，金屬鹽不能完全分解，添加的金屬鹽的一部分或全部以原來的狀態(tài)殘留，降低了疏水化性能，所以加熱溫度至少不能低于300℃。例如混練法添加金屬鹽時(shí)和含浸法相比，原料硅膠和金屬鹽的接觸面積小，加熱處理的溫度較高，例如優(yōu)選500-700℃，更優(yōu)選500-680℃，最優(yōu)選550-650℃。另一方面，含浸法添加金屬鹽時(shí)和混練法比較，原料硅膠和金屬鹽的接觸面積大，加熱處理的溫度可以較低，因?yàn)榻饘冫}和硅膠表面能夠充分接觸相互作用，例如優(yōu)選300-550℃，更優(yōu)選300-500℃，最優(yōu)選300-400℃。在550℃以上進(jìn)行加熱時(shí)吸附劑表面積降低，VOC吸附性能下降，并且由于容積變化而引起破裂變形等造成損失。達(dá)到加熱處理溫度的升溫速度，由于急速升溫不引起燒結(jié)，是允許的，優(yōu)選0.1-20℃/分，更優(yōu)選0.1-10℃/分，最優(yōu)選0.1-3.0℃/分。熱處理的時(shí)間3-24小時(shí)左右已經(jīng)足夠。熱處理在空氣中及氮?dú)?，氦氣等惰性氣體氛圍中進(jìn)行，或者在氫氣，一氧化碳等還原性氣體氛圍中進(jìn)行，優(yōu)選常壓或減壓下進(jìn)行。如上所述熱處理使金屬鹽和硅膠互相作用，以獲得疏水化性能為目的，金屬鹽由于熱處理分解，和硅膠表面的硅醇基相互作用，因?yàn)楸砻娴墓璐蓟鶞p少，結(jié)果使吸附劑具有疏水性能。熱處理時(shí)的溫度和氛圍氣體等的條件有關(guān)，認(rèn)為在熱處理后的吸附劑上，大部分金屬以金屬單質(zhì)或金屬氧化物分散于硅膠表面。例如，在氧氣存在下進(jìn)行熱處理時(shí)，金屬氧化物的比例較多，相反在還原氣體氛圍下熱處理時(shí)，金屬單質(zhì)比例較多。作為金屬鹽，當(dāng)使用碳酸鹽，乳酸鹽等含碳化合物時(shí)，化合物中的碳由于是在氧的存在下熱處理，大部分以二氧化碳被除去。另一方面含碳化合物在非氧存在下進(jìn)行熱處理時(shí)，碳比較難除去，在熱處理后的吸附劑上一部分生成醚鍵，此時(shí)因?yàn)楣枘z表面上的硅醇基被醚鍵代替，表面硅醇基減少，使吸附劑具有疏水性能。上述金屬鹽分解的機(jī)理，因?yàn)樘砑咏饘冫}極微量，用儀器分析的方法很難證明，但是畢竟認(rèn)為是在熱處理時(shí)金屬鹽被分解，和硅膠表面的硅醇基相互作用，表面硅醇基減少，從而獲得了疏水化性能。本發(fā)明的吸附方法使用流動(dòng)床或固定床均可以，優(yōu)選固定床。吸附，再生方法，可以使用TSA法，PSA法及PTSA法，優(yōu)選PSA法或PTSA法。另外作為吸附法塔的形式?jīng)]有特別的限制，可以舉出一塔吸附，一塔脫附的二塔式，或者一塔吸附，二塔脫附的三塔式。其中為了減少下述脫附步驟中的清洗氣的用量，優(yōu)選三塔式。作為這種吸附法的具體實(shí)例，例如可以采用吸附脫附交替進(jìn)行的吸附裝置，一方面在吸附裝置中含有氣體烴類的廢氣通過，氣體烴類被吸附劑吸附，基本不含氣體烴類的廢氣排放到大氣中，在此期間將另一吸附裝置變?yōu)槊摳窖b置，將吸附劑吸附的氣體烴類用真空泵抽吸，從吸附劑層脫離，從分離的清洗氣中回收氣體烴類。此處使用的吸附劑沒有特定的限制，例如可以舉出活性炭，沸石及疏水化的硅膠，其中疏水化硅膠由于不燃，廉價(jià)，容易得到，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及吸附法中回收含于廢氣中的氣體烴類的方法，該方法包括(A)將脫附氣體于常溫冷卻，將含于氣體烴類的未凝縮氣返回到吸附裝置的入口，和被處理氣體混合，提高送入吸附裝置的氣體烴類的濃度，進(jìn)行吸附；(B)得到比單獨(dú)處理被處理氣含有較高濃度氣體烴類的脫附氣，重復(fù)上述(A)和(B)，因此通過冷卻到常溫凝縮了含于脫附氣體中的部分烴類。作為本發(fā)明的脫附步驟，首先是將吸附于吸附劑層的氣體烴類用真空泵抽吸，減壓排氣從吸附劑層脫離。真空泵可以舉出液封式真空泵及完全干式的真空泵。當(dāng)回收的烴類再利用時(shí)，優(yōu)選完全干式真空泵。減壓程度沒有特別限制，優(yōu)選25-100mmHg范圍。脫附時(shí)一部分被處理的清洗氣從吸附步驟的吸附塔排空，或者將空氣作為清洗氣導(dǎo)入脫附塔。雖然清洗氣的數(shù)量沒有特殊的限制，實(shí)際的流量為被處理氣體的130％以下。清洗氣的數(shù)量越少，脫附氣體中烴類的濃度越高，并且冷卻時(shí)越容易濃縮，另外清洗氣的數(shù)量越少，真空泵容量越小，消耗的動(dòng)力越少。但是清洗氣數(shù)量少降低了吸附劑的再生程度，清洗氣和廢氣的關(guān)系用下式表示。P＝αXFX(PL/PH)P清洗氣的量Nm3/hF廢氣的量Nm3/hα清洗系數(shù)PL再生壓力PH吸附壓力本發(fā)明吸附法的塔的形式，當(dāng)?shù)谝凰?，第二塔和第三塔脫附的三塔組合時(shí)，在脫附步驟中優(yōu)選將清洗氣順次連續(xù)通過第二塔，第三塔，真空泵。當(dāng)采用第一塔吸附，第二塔脫附的二塔組合時(shí)，脫附時(shí)間等于吸附時(shí)間，脫附所必須量的清洗氣應(yīng)該在該時(shí)間周期內(nèi)供給/吸收。上述三塔式中脫附時(shí)間可以是吸附時(shí)間的2倍，因此清洗氣的量相當(dāng)于二塔式的50-60％左右。而且即使清洗氣平行地流過脫附步驟的第一塔(上述第二塔)和第二塔(上述第三塔)，但是吸收量和二塔式相同。而且當(dāng)清洗氣如上述連續(xù)通過時(shí)，先從進(jìn)行脫附步驟的第一個(gè)塔(上述第二塔)排出的清洗氣能夠足以使脫附步驟的第二個(gè)塔(上述第三塔)再生，因?yàn)槠渲袩N類的含量低。在下一階段，上述脫附步驟的第一個(gè)塔(上述第二塔)進(jìn)入吸附步驟，而上述第二塔(上述第三塔)變?yōu)槊摳讲襟E的第一個(gè)塔。另一方面吸附步驟的第一塔變?yōu)槊摳讲襟E的第二塔。其次脫附氣體在常溫下冷卻。所說的常溫，沒有特別的限制，約為10-30℃，優(yōu)選約20℃。作為冷卻手段，雖然沒有特別的限制，優(yōu)選采用冷卻水的冷卻器。因?yàn)樽畛趺摳綒怏w是稀薄的氣體，不能在常溫冷卻條件下液化，因此全部氣體作為未濃縮氣返回吸附裝置的入口和被處理氣體混合。結(jié)果將比最初氣態(tài)烴類濃度高的氣體送入吸附裝置。另外，吸附步驟后再進(jìn)行脫附步驟，這樣脫附氣體中的氣態(tài)烴類的濃度比將被處理氣體單獨(dú)處理時(shí)的濃度高，反復(fù)進(jìn)行上述操作，脫附氣體中的氣態(tài)烴類的濃度逐漸變?yōu)楦邼舛?，因此可以通過常溫冷卻將脫附氣體中的一部分氣態(tài)烴類濃縮。為了使脫附氣體中的一部分烴類在常溫冷卻下處于濃縮狀態(tài)，清洗排氣中的氣態(tài)烴類的分壓處于該烴類的飽和蒸汽壓以上的狀態(tài)是合適的。將飽和蒸汽壓以上的烴類凝縮，將含有相當(dāng)于飽和蒸汽壓的未濃縮的烴類氣體返回到吸附裝置的入口，和被處理的氣體混合。例如甲苯的飽和蒸汽壓于20℃下是22mmHg(2.9體積％)，清洗排氣中的烴類分壓超過22mmHg時(shí)，開始濃縮，2.9體積％的濃度的氣體返回到吸附裝置的入口。圖面的簡(jiǎn)單說明圖1表示實(shí)施本發(fā)明的模式，是說明回收含在廢氣中的氣態(tài)烴類的方法的流程圖。實(shí)施本發(fā)明的最佳模式以下用實(shí)施例具體詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的模式。實(shí)施例是說明本發(fā)明的示例，不表示對(duì)本發(fā)明的限制。因此使用本發(fā)明吸附劑的工業(yè)VOC-PSA裝置的運(yùn)作不受以下實(shí)施例條件的限制。下述實(shí)施例及比較例中的吸附劑試樣的多孔物性，疏水化性能及VOC吸附性能，采用以下方法測(cè)定及評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)。比表面積、細(xì)孔容積和平均細(xì)孔徑等的多孔物性的測(cè)定方法吸附劑原料的多孔物性(以下稱為原料物性)和疏水化處理得到的吸附劑的多孔物性(以下稱為吸附劑物性)用高純度N2(高千穗化學(xué)ResearchGrade)作探針分子，用自動(dòng)表面積·細(xì)孔徑測(cè)定裝置測(cè)定(Belsorp28，Bel-JapanCorp.)。進(jìn)行多孔物性的測(cè)定時(shí)，在測(cè)定比表面積和細(xì)孔徑前，首先將作為前處理吸附劑試樣和吸附劑原料減壓加熱作為預(yù)處理，然后測(cè)定需要的物性。試樣的減壓加熱處理是將約200mg試樣加入到玻璃制的試樣管里，維持10-1-10-2mmHg的減壓狀態(tài)，同時(shí)以升溫速度6℃/分從室溫升至350℃，在該溫度下保持3小時(shí)。然后用高純度氦氣保持在常壓+5mmHg，以5℃/分的降溫速度冷卻至室溫，得到測(cè)定試樣。正確稱量試樣重量供多孔物性的測(cè)定。測(cè)定多孔物性時(shí)使用有液化氮自動(dòng)供給裝置的杜瓦(Dewar)瓶，保持液化氮溫度(-196℃)，用高純度氦測(cè)定死容積3次以上，然后減壓排氣，導(dǎo)入探針分子(氮)，按照BET方法測(cè)定比表面積。再脫氣測(cè)定求出平均細(xì)孔徑。吸附劑疏水化性能的評(píng)價(jià)方法為了評(píng)價(jià)吸附劑的疏水化性能，測(cè)定溫度20℃，壓力2mmHg下的水蒸氣平衡吸附量。測(cè)定疏水化性能前，作為預(yù)處理對(duì)吸附劑試樣進(jìn)行以下的減壓熱處理。即將100mg試樣加入到玻璃制的試樣管中，一邊減壓到10-1-10-2mmHg，一邊以升溫速度6℃/分從室溫升至350℃，在該溫度下保持1小時(shí)。然后以5℃/分的降溫速度冷卻至室溫，得到測(cè)定試樣。正確稱量吸附劑試樣重量，提供測(cè)定的試樣。作為水蒸氣來源的水，是將50ml離子交換水放入玻璃制的液槽中，用減壓管線鼓泡，用干冰-甲醇冷卻介質(zhì)深冷槽的底部使凍結(jié)，同時(shí)于約10-2mmHg下進(jìn)行真空排氣放出溶解的氣體。然后加熱將冰融化，直到?jīng)]有溶解的氣體放出，反復(fù)這種操作，得到精制水。平衡吸附量的測(cè)定使用高精度蒸氣吸附量測(cè)定裝置(Belsorp18Bel-JapanCorp.)。將精制水的槽放在空氣恒溫槽內(nèi)保持50℃±1℃，同時(shí)將從精制水槽產(chǎn)生的飽和水蒸氣維持在50℃±1℃，導(dǎo)入玻璃制的蓄水器中(容積150ml)。再將水蒸氣慢慢從蓄水器通過自動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥導(dǎo)入玻璃制的吸附管，在其中僅僅含有吸附劑試樣部分被保持在20℃±0.5℃，導(dǎo)入繼續(xù)直到平衡壓力達(dá)到2mmHg。平衡壓力達(dá)到2mmHg時(shí)，即10分鐘內(nèi)壓力變動(dòng)成為0.1mmHg以內(nèi)時(shí)，從電容測(cè)壓計(jì)測(cè)定的壓力和體系的內(nèi)容積求出被導(dǎo)入的水的數(shù)量。以此作為平衡吸附量，將預(yù)處理后的試樣重量為基準(zhǔn)計(jì)算每一吸附劑重量的平衡吸附量，平衡吸附量較少的吸附劑評(píng)價(jià)為疏水化性能較高。為了評(píng)價(jià)作為疏水化性能之一的、吸附劑的耐水破裂性質(zhì)，將吸附劑試樣浸于20℃的水中，2周后觀察是否破裂。從上述疏水化評(píng)價(jià)方法得到的數(shù)值，用于吸附劑的相對(duì)評(píng)價(jià)，僅僅作為指出吸附劑疏水程度的量度，它并不說明吸附劑試樣在PSA方法中實(shí)際上吸附如此數(shù)量的水。吸附劑的VOC吸附能力的評(píng)價(jià)方法為了評(píng)價(jià)吸附劑試樣的VOC吸附能力，用下述方法測(cè)定VOC的可逆吸附量。即將由異戊烷分壓300mmHg，水蒸氣分壓10mmHg，其余是干燥空氣構(gòu)成的總壓力為760mmHg的異戊烷-水蒸氣-空氣的混合氣于20℃用吸附劑試樣吸附，5分鐘后測(cè)定異戊烷的可逆吸附量，作為VOC的可逆吸附量。測(cè)定前對(duì)吸附劑試樣進(jìn)行如下的減壓加熱處理作為預(yù)處理。在減壓加熱處理中首先將約100mg的試樣放入試樣管中，一邊減壓到10-1～10-2mmHg的壓力，一邊以6℃/分的升溫速度從室溫升至350℃，保持該溫度1小時(shí)，然后以5℃/分降溫速度冷卻到室溫，得到吸附劑試樣。從該試樣正確稱量出所需的吸附劑重量，提供測(cè)定VOC吸附能力。另外供測(cè)定使用的異戊烷用下述方法精制，首先將異戊烷(東京化成工業(yè)，試劑特級(jí))放入液槽中，用減壓管線鼓泡后，將Dewar瓶中的液氮液面和液槽的底部小心接觸，冷卻固化異戊烷，進(jìn)行真空排氣至10-2mmHg數(shù)量級(jí)，放出殘留的氣體。然后加熱熔融，反復(fù)操作直到?jīng)]有殘留的氣體放出，得到精制的異戊烷。作為水蒸氣來源的水，用和評(píng)價(jià)疏水化性能的同樣方法精制。測(cè)定時(shí)將精制水，異戊烷分別放入液槽中，在50℃±1℃下保持恒溫。首先將從液槽產(chǎn)生的飽和水蒸氣導(dǎo)入維持在50℃±1℃的玻璃制蓄水器中(容積150ml)，直到壓力為30mmHg，再將水蒸氣慢慢從蓄水器通過自動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥導(dǎo)入玻璃制的吸附管，在其中僅僅含有吸附劑試樣部分被保持在20℃±0.5℃，導(dǎo)入繼續(xù)直到平衡壓力達(dá)到10mmHg。然后使用電容測(cè)壓計(jì)測(cè)定的壓力和從體系的內(nèi)容積，求出平衡壓力達(dá)到10mmHg時(shí)的水吸附量。其次，將從液槽產(chǎn)生的異戊烷蒸氣導(dǎo)入維持在50℃±1℃的玻璃制蓄水器中(容積150ml)，直到壓力為540mmHg，再將異戊烷蒸氣慢慢從蓄水器通過自動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥導(dǎo)入玻璃制的吸附管，在其中僅僅含有吸附劑試樣部分被保持在20℃±0.5℃，導(dǎo)入繼續(xù)直到平衡壓力達(dá)到540mmHg。平衡吸附量是10分鐘內(nèi)壓力變化成為0.1mmHg以內(nèi)時(shí)的吸附量，異戊烷的吸附量從電容測(cè)壓計(jì)測(cè)定的壓力變化和從體系的內(nèi)容積求出，進(jìn)一步以預(yù)處理后的試樣重量為基準(zhǔn)計(jì)算每一吸附劑重量的吸附量。另外，測(cè)定時(shí)首先將水蒸氣從液槽中導(dǎo)入玻璃制的10mmHg蓄水器中(容積150ml)，隨后將異戊烷蒸氣從液槽導(dǎo)入玻璃制的300mmHg蓄水器，制備總壓力為310mmHg的水-異戊烷混合氣體。然后將干燥空氣導(dǎo)入玻璃制的蓄水器中，使總壓力為825mmHg，壓力使用電容測(cè)壓計(jì)測(cè)定，吸附后殘留的異戊烷用絕對(duì)計(jì)量法測(cè)定，使用配置了氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜(FID-GC)。將異戊烷-水-空氣混合氣體通過自動(dòng)流量調(diào)節(jié)閥慢慢導(dǎo)入，保留在玻璃制的吸附管中，其中僅部分含有吸附劑試樣的試樣保持在20℃(±0.5℃)。在平衡壓力760mmHg和平衡壓力20mmHg下分別測(cè)定異戊烷的吸附量。760mmHg和20mmHg之間的壓力變化反復(fù)測(cè)定3次，從每個(gè)的差值求出異戊烷的可逆吸附量(換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(stp))，其平均值作為計(jì)算值。異戊烷可逆吸附量越多，評(píng)價(jià)為VOC吸附性能越高。水蒸氣的吸附量和VOC的吸附量的測(cè)定，使用高精度蒸氣測(cè)定裝置(Belsorp18，Bel-JapanCorp.)，流量調(diào)節(jié)閥等的開關(guān)調(diào)節(jié)，使用計(jì)算機(jī)(PC9821，日本電氣制造)聯(lián)機(jī)控制。求出該異戊烷的可逆吸附量的方法根據(jù)PSA方法的假設(shè)進(jìn)行。測(cè)定吸附劑的VOC可逆吸附量能夠有效地對(duì)在實(shí)際過程中顯示的吸附劑性能作出相對(duì)評(píng)價(jià)。異戊烷被選擇作為VOC的代表性氣體。與使用其它VOC的情況比較，雖然絕對(duì)吸附量不同，使用該氣體進(jìn)行吸附劑之間的相對(duì)評(píng)價(jià)是沒有問題的。本發(fā)明的吸附劑對(duì)于加油站和油罐站周圍大氣中的低濃度VOC，即以某種程度與空氣混合的VOC，是選擇性且有效的吸附劑。這種低濃度的VOC的吸附回收的回收中，問題是受空氣中含有水份的影響，由于吸附水份，吸附VOC的能力下降。換句話說，作為低濃度VOC的優(yōu)良吸附劑應(yīng)該是不受水份影響的吸附劑。水份和VOC共存的時(shí)候，因?yàn)橥ǔＮ絼﹥?yōu)先吸附水份，吸附劑吸附VOC的能力下降。在本評(píng)價(jià)方法中，吸附劑首先吸附水份，然后吸附VOC，評(píng)價(jià)其吸附性能。這樣水份多時(shí)，即在接近VOC低濃度的狀態(tài)下評(píng)價(jià)VOC的吸附能力。換句話說在這種評(píng)價(jià)方法中，預(yù)先吸附了水份的吸附劑被認(rèn)為是存在于低濃度的VOC氣氛下或者在苛刻的條件下的吸附劑，如果吸附了水份后仍然能夠吸附多量的VOC，則可以確信相當(dāng)于具有優(yōu)良的吸附低濃度VOC的能力。測(cè)定吸附劑吸附VOC的選擇率的方法測(cè)定壓力2mmHg和溫度20℃下吸附劑的水蒸氣平衡吸附量(ml/g(stp))是按照在評(píng)價(jià)吸附劑疏水性評(píng)價(jià)方法中說明的測(cè)定水蒸氣平衡吸附量的方法進(jìn)行。在20℃下?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物的飽和蒸汽壓的1/10壓力下，測(cè)定20℃時(shí)吸附劑的揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))，按照以下方法進(jìn)行。測(cè)定使用的有機(jī)化合物按照前述方法精制，例如以異戊烷為例，首先將試劑特級(jí)的異戊烷放入液槽中，用減壓系統(tǒng)鼓泡后，使Dewar瓶中的液氮液面小心接觸液槽的底部，冷卻異戊烷，使其固化，于10-2mmHg數(shù)量級(jí)真空排氣，釋放其中溶解的氣體。然后將固化的異戊烷加熱熔融，直到?jīng)]有溶解的氣體放出。反復(fù)這種操作進(jìn)行異戊烷的脫氣精制。另外，對(duì)于液氮溫度下難以固化的有機(jī)化合物的情況，預(yù)先將揮發(fā)性有機(jī)化合物吸附在冷卻到接近液氮溫度的分子篩上，加熱，將最初從分子篩脫離出來的氣體收集到氣體蓄存器中。將上述脫氣精制的異戊烷蒸氣導(dǎo)入維持于50℃±1℃的玻璃制蓄存器中(容積150ml)，直到壓力約為540mmHg，再將異戊烷蒸氣從蓄存器導(dǎo)入玻璃制的吸附管中，其中部分含有吸附劑試樣的蓄存器保持在20℃±0.5。于20℃異戊烷的飽和蒸汽壓的1/10壓力下，溫度20℃，10分鐘內(nèi)壓力變化和1大氣壓時(shí)的蒸汽壓的1/10壓力下，10分鐘內(nèi)壓力的變化達(dá)到0.02mmHg以下時(shí)測(cè)定吸附量。該吸附量(平衡吸附量)被看作20℃，異戊烷20℃飽和蒸汽壓的1/10壓力下的平衡吸附量(ml/g(stp))。以上舉例說明了以異戊烷作為揮發(fā)性有機(jī)化合物的例子，但是揮發(fā)性有機(jī)化合物不限于異戊烷。另外，本發(fā)明實(shí)施的模式基于圖1進(jìn)行說明。圖1是說明本發(fā)明實(shí)施模式的含氣態(tài)烴類的廢氣回收方法的流程圖，采用固定床PSA方法。圖中2a是吸附塔，2b是脫附塔，3是真空泵，4是冷卻器，5是濃縮液儲(chǔ)存容器，6是回收油罐，7是電磁瓶，P是壓力計(jì)，T是溫度計(jì)，F(xiàn)是流量計(jì)，L是液面計(jì)。如圖1所示，含有烴類的被處理氣體經(jīng)過鼓風(fēng)機(jī)(圖中省略)被送入吸附塔2a(轉(zhuǎn)換到脫附步驟后送入吸附塔2b)，吸附塔2a和2b在吸附和脫附步驟中交替運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)換時(shí)間為3-10分鐘。吸附步驟完成后，將清洗氣(例如空氣)導(dǎo)入2a，2b中，再用真空泵3抽吸，從吸附劑上脫附被吸附的氣態(tài)烴類。將含有濃縮的VOC的脫附氣體送入20℃的冷卻器，未濃縮氣體(最初為全部脫附的氣體)返回2a，2b的入口。因此送入到吸附塔2a或2b中的和未濃縮氣體混合的廢氣有較高的濃度。反復(fù)進(jìn)行上述操作，結(jié)果含于脫附氣體中的部分烴類實(shí)際上在冷卻到常溫時(shí)被濃縮，被濃縮的烴類通過濃縮液儲(chǔ)存容器5送入回收油罐6被回收。按照本發(fā)明實(shí)施模式的方法，可以采用簡(jiǎn)易的方法將脫附氣體中氣態(tài)烴類的濃度提高，由此可以通過常溫冷卻回收烴類溶劑。因此沒有必要設(shè)置冷卻單元，例如冷卻到5℃或更低，因此該方法在設(shè)備投資和操作費(fèi)用方面是有利的。另外按照本發(fā)明實(shí)施模式的回收方法，因?yàn)榭梢杂糜诤袕牡蜐舛鹊礁邼舛确秶軐挼娜軇┑膹U氣，有極大的工業(yè)利用價(jià)值。本發(fā)明不限于上述實(shí)施的模式，例如吸附步驟后，吸附塔可以用熱交換器加熱到安全的溫度，這樣，清洗氣體的用量少?gòu)亩?jīng)濟(jì)，真空泵的容量可以小。而且本發(fā)明的回收方法在低濃度范圍時(shí)，因?yàn)槲搅繋缀鹾蜔N類溶劑的分壓成正比，不必增加吸附劑的用量。以下是具體的實(shí)施例。實(shí)施例1將具有比表面積600m2/g，細(xì)孔容積0.40ml/g和平均細(xì)孔徑2.5nm物性的原料硅膠粉末壓片成型為3.2mm(直徑)×3mm(高)的圓柱形顆粒，然后將該顆粒在隔焰爐中以1℃/分的速度從室溫升至550℃，保持550℃5小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例1的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例1吸附劑試樣的物性為比表面積570m2/g，細(xì)孔容積0.38ml/g和平均細(xì)孔徑2.5nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少5％。另外根據(jù)上述評(píng)價(jià)疏水化性能的方法測(cè)定的20℃、2mmHg下水蒸氣的飽和吸附量為9.8ml/g(stp)。stp是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，并且表示換算為0℃和常壓的吸附量。另外浸漬于水中時(shí)，2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。按照上述VOC吸附能力的評(píng)價(jià)方法，20℃、水10mmHg平衡吸附后測(cè)定，吸附劑試樣的異戊烷吸附量為3.1ml/g(stp)。表1各欄記載了實(shí)施例1及實(shí)施例2-5的原料物性，疏水化處理?xiàng)l件，吸附劑的物性，疏水化性能，及VOC吸附量。表1實(shí)施例2將具有比表面積660m2/g，細(xì)孔容積0.10ml/g和平均細(xì)孔徑0.6nm物性的原料硅膠粉末壓片成型為和實(shí)施例1同樣的形狀的顆粒，然后在隔焰爐中以5℃/分的速度從室溫升至600℃進(jìn)行加熱，保持600℃4小時(shí)。其后再冷卻到室溫，得到實(shí)施例2的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例2吸附劑試樣的物性為比表面積581m2/g，細(xì)孔容積0.09ml/g和平均細(xì)孔徑0.6nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少12％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為7.5ml/g(stp)和4.5ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。實(shí)施例3將具有比表面積690m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm物性的粒徑2-3mm球狀硅膠在隔焰爐中以10℃/分的速度從室溫升至650℃進(jìn)行加熱，保持650℃3小時(shí)。其后再冷卻到室溫，得到實(shí)施例3的吸附劑試樣。實(shí)施例3吸附劑試樣的物性為比表面積448m2/g，細(xì)孔容積0.20ml/g和平均細(xì)孔徑1.8nm，因此和原料球狀硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是35％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為5.3ml/g(stp)和4.1ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。實(shí)施例4將具有比表面積700m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm物性的粒徑2-3mm球狀硅膠在隔焰爐中以20℃/分的速度從室溫升至700℃進(jìn)行加熱，保持700℃3小時(shí)。其后再冷卻到室溫，得到實(shí)施例4的吸附劑試樣。實(shí)施例4吸附劑試樣的物性為比表面積420m2/g，細(xì)孔容積0.18ml/g和平均細(xì)孔徑1.7nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是40％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為3.2ml/g(stp)和3.7ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。實(shí)施例5將具有比表面積780m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm物性的粒徑2-3mm球狀硅膠在隔焰爐中以15℃/分的速度從室溫升至620℃進(jìn)行加熱，繼續(xù)保持620℃2小時(shí)。冷卻到室溫，得到實(shí)施例5的吸附劑試樣。實(shí)施例5吸附劑試樣的物性為比表面積655m2/g，細(xì)孔容積0.25ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是16％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為10.0ml/g(stp)和5.9ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。比較例1將具有比表面積450m2/g，細(xì)孔容積0.69ml/g和平均細(xì)孔徑6.1nm物性的二氧化硅硅粉末壓片成型為和實(shí)施例1相同的形狀的顆粒，在隔焰爐中以10℃/分的速度從室溫升至650℃，保持650℃3小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例1的吸附劑試樣。比較例1的吸附劑試樣的物性為比表面積383m2/g，細(xì)孔容積0.59ml/g和平均細(xì)孔徑6.2nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是15％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為7.5ml/g(stp)和1.5ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣未發(fā)生破裂。以下表2記載了比較例1及比較例2-5的原料物性，疏水化處理?xiàng)l件，吸附劑的物性，疏水化性能及VOC吸附量。表2比較例2將具有比表面積650m2/g，細(xì)孔容積0.40ml/g和平均細(xì)孔徑2.5nm物性的粒徑2-3mm的球狀硅膠在隔焰爐中以30℃/分的速度從室溫升至800℃進(jìn)行加熱，保持800℃6小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例2的吸附劑試樣。比較例2的吸附劑試樣的物性為比表面積280m2/g，細(xì)孔容積0.79ml/g和平均細(xì)孔徑11.3nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是65％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為4.8ml/g(stp)和0.1ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣明顯發(fā)生破裂。比較例3將具有比表面積780m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm物性的粒徑2-3mm的球狀硅膠在隔焰爐中以0.5℃/分的速度從室溫加熱至520℃，保持520℃1小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例3的吸附劑試樣。比較例3的吸附劑試樣的物性為比表面積760m2/g，細(xì)孔容積0.29ml/g和平均細(xì)孔徑3.0nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是3％。和實(shí)施例1同樣的方法求出水蒸氣飽和吸附量及異戊烷吸附量，分別為26.6ml/g(stp)和0.3ml/g(stp)，在水中浸漬2周后吸附劑試樣粉化。比較例4將具有比表面積690m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm物性的粒徑2-3mm的球狀硅膠在隔焰爐中以10℃/分的速度加熱到800℃加熱后，在同一溫度下保持3小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例4的吸附劑試樣。比較例4的吸附劑試樣的物性為比表面積248m2/g，細(xì)孔容積0.32ml/g和平均細(xì)孔徑5.2nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是64％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸氣飽和吸附量為4.8ml/g(stp)，在水中浸漬2周后未發(fā)現(xiàn)破裂，20℃、水10mmHg的平衡吸附后的異戊烷吸附量0.2ml/g(stp)。比較例5將具有比表面積780m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm物性的球狀硅膠在隔焰爐中以5℃/分的速度從室溫加熱到520℃，保持3小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例5的吸附劑試樣。比較例5的吸附劑試樣的物性為比表面積755m2/g，細(xì)孔容積0.29ml/g和平均細(xì)孔徑1.5nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是3％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸氣飽和吸附量為25.8ml/g(stp)，在水中浸漬2周后粉化，20℃、水10mmHg平衡吸附后的異戊烷吸附量0.2ml/g(stp)。比較例6將具有比表面積650m2/g，細(xì)孔容積0.40ml和平均細(xì)孔徑2.5nm物性的球狀硅膠在隔焰爐中以30℃/分的速度從室溫加熱到700℃，保持3小時(shí)。冷卻到室溫，得到比較例6的吸附劑試樣。比較例6的吸附劑試樣的物性為比表面積390m2/g，細(xì)孔容積0.60ml/g和平均細(xì)孔徑6.2nm，因此和原料硅膠比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是40％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸氣飽和吸附量為3.7ml/g(stp)，在水中浸漬2周后發(fā)生破裂，20℃、水10mmHg平衡吸附后的異戊烷吸附量1.5ml/g(stp)。實(shí)施例和比較例進(jìn)行比較可以看出，所有實(shí)施例的VOC吸附量是比較例的2倍以上，而且比較例的吸附劑試樣粉化或發(fā)生破裂。而且當(dāng)吸附劑試樣的比表面積在400m2/g以下時(shí)，如比較例1及2那樣，VOC的吸附能力極差；相反，比表面積在700m2/g以上時(shí)，如比較例3那樣，吸附劑容易發(fā)生破裂。另外當(dāng)原料硅膠的比表面積在600m2/g以下時(shí)，如比較例1那樣，吸附劑試樣的VOC吸附能力極差。因?yàn)楸容^例1是本發(fā)明特定條件的疏水化處理，顯示了良好的疏水化性能，但是比表面積，細(xì)孔容積和細(xì)孔徑均在本發(fā)明的范圍以外，VOC的吸附性能差。比較例2原料硅膠的物性在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但疏水化處理?xiàng)l件，即升溫速度和加熱處理的溫度均超過本發(fā)明特定條件的上限，所以硅膠發(fā)生燒結(jié)或變形，結(jié)果雖然水蒸氣吸附量較低，但VOC吸附量極差，而且吸附劑試樣發(fā)生破裂。比較例3原料硅膠的原料物性雖然在本發(fā)明的特定范圍內(nèi)，但疏水化處理?xiàng)l件，特別是加熱處理的溫度在本發(fā)明特定條件的下限以下，因?yàn)槭杷幚聿粔?，疏水化性能差，而且VOC吸附量極差。比較例4原料的物性和實(shí)施例3相同，疏水化處理溫度是800℃，比本發(fā)明特定溫度范圍的上限高。因此雖然吸附材料被滿意地疏水化，但比表面積減少率十分顯著，因?yàn)榈玫降奈絼┰嚇拥谋缺砻娣e小于本發(fā)明特定范圍的下限，VOC吸附量極差，作為吸附劑不合格。比較例5和實(shí)施例5的原料的物性相同，疏水化處理溫度為520℃，低于本發(fā)明特定溫度范圍的下限，結(jié)果維持了原料的物性，比表面積降低率小，同時(shí)因?yàn)闇囟确秶?，疏水化不足，水蒸氣吸附量明顯大，水中浸漬后顯著粉化，其結(jié)果VOC吸附量極低。比較例6原料物性雖然在本發(fā)明的特定范圍內(nèi)，但疏水化處理時(shí)的升溫速度30℃/分，大于本發(fā)明特定升溫速度的上限，因此吸附劑容易發(fā)生變形。因?yàn)榧訜崽幚頊囟仍谔囟ㄖ狄詢?nèi)，當(dāng)用水的吸附量判斷時(shí)，吸附劑試樣疏水化是滿意的，但是因?yàn)樽冃?，浸漬在水中時(shí)發(fā)生破裂。因?yàn)閂OC的吸附量達(dá)不到應(yīng)有的數(shù)值，作為吸附劑是不合格的。把表1實(shí)施例1-5的結(jié)果和比較例1-6的結(jié)果進(jìn)行比較，以1-20℃/分的升溫速度升溫到550-700℃范圍，在此溫度保持2-5小時(shí)，發(fā)現(xiàn)疏水化性能的效果好。而且由于使用的硅膠原料的物性在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，具有耐水破裂性及疏水性等良好的疏水化性能，表現(xiàn)出高的VOC吸附能力，可以得到優(yōu)良的吸附劑。作為表示VOC吸附能力的一個(gè)因素，測(cè)定吸附劑試樣的VOC選擇率。實(shí)施例1-5及比較例1-6的吸附劑，如表3及表4所示，對(duì)于特定的VOC，根據(jù)上述方法測(cè)定VOC的選擇率，得到表3及表4的結(jié)果。使用實(shí)施例3的吸附劑試樣，測(cè)定對(duì)于3種VOC的選擇率。從表3和表4比較可以看出，VOC的選擇率在85％以上的實(shí)施例1-5的吸附劑試樣和VOC選擇率74％以下的比較例1-6的吸附劑比較，表現(xiàn)了極大的VOC選擇率。從實(shí)施例3的吸附劑試樣的試驗(yàn)看出，實(shí)施例3的吸附劑試樣，雖然VOC的種類不同，表現(xiàn)了大體相同的VOC選擇率。表3<>吸附VOC名稱A2-丙醇B異戊烷CMEKD二氯甲烷E乙酸乙酯表4吸附VOC名稱A2-丙醇B異戊烷CMEKD二氯甲烷E乙酸乙酯F甲苯實(shí)施例6稱量35g具有比表面積520m2/g，細(xì)孔容積0.70ml/g和平均細(xì)孔徑5.0nm物性的硅膠粉末，加入15g琥珀酸，在自動(dòng)乳缽中充分干法混煉，在壓片成型機(jī)中成型為3mm(直徑)×3mm(高)圓柱形壓片。然后將壓片在隔焰爐中以0.5℃/分的速度從室溫加熱到450℃，繼續(xù)在450℃下保持3小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例6的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例6的吸附劑試樣的物性為比表面積507m2/g，細(xì)孔容積0.60ml/g和平均細(xì)孔徑5.2nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是2.5％。根據(jù)上述疏水化性能評(píng)價(jià)方法測(cè)定的溫度20℃、水蒸氣壓力2mmHg的水蒸氣平衡吸附量為5.9ml/g(stp)，stp是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，表示換算為0℃、常壓的吸附量。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。按照上述VOC吸附能力的評(píng)價(jià)方法測(cè)定VOC的吸附性能，20℃對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是8.0ml/g(stp)。表5實(shí)施例6的各欄記載實(shí)施例6原料物性，疏水化處理?xiàng)l件，吸附劑的物性，疏水化性能及VOC吸附量，實(shí)施例7-11和比較例7-10的情況同樣記載于表5。</tables>實(shí)施例7稱量40g具有比表面積550m2/g，細(xì)孔容積0.60ml/g和平均細(xì)孔徑4.3nm物性的平均粒徑2.5mm的球狀硅膠，空氣中于400℃加熱60分鐘，放置冷卻到室溫。將10g酒石酸溶于水中，配制成50ml酒石酸水溶液，將40g球狀硅膠浸漬于全部酒石酸水溶液中，室溫放置1小時(shí)進(jìn)行含浸，再將其放入保持在約100℃的恒溫干燥器中，除去水份。然后以1.5℃/分的平均升溫速度加熱到400℃，繼續(xù)在400℃保持3小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例7的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例7的吸附劑試樣的物性為比表面積540m2/g，細(xì)孔容積0.60ml/g和平均細(xì)孔徑4.5nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是1.8％。水蒸氣平衡吸附量為7.5ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是8.5ml/g(stp)。實(shí)施例8稱量40g具有比表面積690m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm物性的平均粒徑2.5mm的球狀硅膠，空氣中于500℃加熱60分鐘，放置冷卻到室溫。將13.3g丙醛(PA)溶于水中，配制成50ml丙醛水溶液，將40g球狀硅膠浸漬于全部丙醛水溶液中，室溫放置1小時(shí)進(jìn)行含浸，放入保持在約100℃的恒溫干燥器中，除去水份。然后以3℃/分的平均升溫速度加熱到500℃，繼續(xù)在500℃保持3小時(shí)。然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例8的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例8的吸附劑試樣的物性為比表面積670m2/g，細(xì)孔容積0.40ml/g和平均細(xì)孔徑2.1nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是2.9％。水蒸氣平衡吸附量為9.7ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是10.5ml/g(stp)。實(shí)施例9稱量47.5g具有比表面積690m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm的原料物性的硅膠粉末，加入2.5g羧甲基纖維素(CMC)，在自動(dòng)乳缽中充分干式混練，在壓片成型機(jī)中成型為3mm(直徑)×3mm(高)的圓柱形顆粒。將該顆粒在隔焰爐中以7℃/分的升溫速度從室溫加熱到680℃，繼續(xù)在680℃保持3小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例9的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例9的吸附劑試樣的物性為比表面積517m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.3nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是25.1％。水蒸氣平衡吸附量為7.3ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是8.2ml/g(stp)。實(shí)施例10稱量49g具有比表面積780m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑1.7nm物性的硅膠粉末，加入1.0g聚乙烯醇(PVA)，再加入約50ml水，在自動(dòng)乳缽中充分濕式混煉，在空氣浴中干燥，然后在壓片成型機(jī)中成型為3mm(直徑)×3mm(高)的圓柱形壓片。將壓片在隔焰爐中以10℃/分的升溫速度從室溫加熱到750℃，繼續(xù)在750℃保持3小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例10的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例10的吸附劑試樣的物性為比表面積450m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.3nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是42.3％。水蒸氣平衡吸附量為8.4ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是7.1ml/g(stp)。實(shí)施例11稱量45g具有和實(shí)施例10同樣物性的硅膠粉末，加入5g羧甲基纖維素(CMC)，在自動(dòng)乳缽中充分干式混練，然后在壓片成型機(jī)中成型為3mm(直徑)×3mm(高)的圓柱形壓片。將壓片在隔焰爐中以20℃/分的升溫速度從室溫加熱到630℃，繼續(xù)在630℃保持3小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到實(shí)施例11的吸附劑試樣。測(cè)定實(shí)施例11的吸附劑試樣的物性為比表面積597m2/g，細(xì)孔容積0.30ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是23.5％。水蒸氣平衡吸附量為9.4ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是9.4ml/g(stp)。比較例7具有和實(shí)施例6相同原料物性的平均粒徑2.5mm的球狀硅膠，在空氣中以25℃/分的升溫速度加熱到400℃，保持1小時(shí)，冷卻到室溫，得到比較例7的吸附劑試樣。測(cè)定比較例7的吸附劑試樣的物性為比表面積500m2/g，細(xì)孔容積0.7ml/g和平均細(xì)孔徑5.2nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是3.8％。水蒸氣平衡吸附量為25.1ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是8.0ml/g(stp)。比較例8具有和實(shí)施例10及實(shí)施例11相同原料物性的平均粒徑2.5mm的球狀硅膠，在空氣中以10℃/分的升溫速度加熱到750℃，保持1小時(shí)，冷卻到室溫，得到比較例8的吸附劑試樣。測(cè)定比較例8的吸附劑試樣的物性為比表面積242m2/g，細(xì)孔容積0.5ml/g和平均細(xì)孔徑8.2nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是68.9％。水蒸氣平衡吸附量為4.6ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是3.1ml/g(stp)。比較例9將和實(shí)施例9同樣得到的壓片在隔焰爐中以3℃/分的升溫速度從室溫加熱到300℃，和實(shí)施例9同樣，得到比較例9的吸附劑試樣。測(cè)定比較例9的吸附劑試樣的物性為比表面積680m2/g，細(xì)孔容積0.3ml/g和平均細(xì)孔徑2.0nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是1.4％。水蒸氣平衡吸附量為18.0ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是11.0ml/g(stp)。比較例10稱量49g具有和實(shí)施例7同樣物性的球狀硅膠，加入1.0g聚乙烯醇(PVA)，在自動(dòng)乳缽中充分干式混練，用壓片成型機(jī)成型為3mm(直徑)×3mm(高)的圓柱形壓片。得到的壓片在隔焰爐中以20℃/分的升溫速度從室溫加熱到800℃，保持3小時(shí)，冷卻到室溫，得到比較例10的吸附劑試樣。測(cè)定比較例10的吸附劑試樣的物性為比表面積229m2/g，細(xì)孔容積0.4ml/g和平均細(xì)孔徑7.1nm，因此和原料硅膠粉末比較，吸附劑試樣的比表面積減少率是58.4％。水蒸氣平衡吸附量為4.5ml/g(stp)。在水中浸漬2周后吸附劑試樣不發(fā)生破裂。對(duì)異戊烷的可逆吸附量(δq)是3.5ml/g(stp)。(實(shí)施例6-11和比較例7-10的評(píng)價(jià))一般來說，從實(shí)施例6-11水蒸氣吸附量9.7ml/g(stp)以下，水浸漬時(shí)不發(fā)生破裂，而且異戊烷可逆吸附量5.9ml/g(stp)以上，因此實(shí)施例6-11的吸附劑作為VOC-PSA用吸附劑是被評(píng)價(jià)為合適的吸附劑。因?yàn)閷?shí)施例6-8和比較例7、9的比表面積減少率在4％以下，可以作出結(jié)論，于500℃以下進(jìn)行熱處理幾乎不損害原料的物性，即熱處理的歷史幾乎可以忽略。將第二種成分加入到硅膠中，進(jìn)行500℃以下的低溫范圍的熱處理，由于第二種成分或第二種成分分解的成分(包括自由基)，被認(rèn)為可以產(chǎn)生疏水效果。從實(shí)施例6-8可以看出，由于添加第二種成分，通過低溫范圍的熱處理，在維持原料物性的同時(shí)，可以產(chǎn)生疏水效果。實(shí)施例6比表面積減少率2.5％，比實(shí)施例2的1.8％大，認(rèn)為是由于實(shí)施例6的熱處理溫度比實(shí)施例7高。實(shí)施例7使用和比較例6的硅膠原料物性幾乎同樣物性的硅膠，和比較例6同樣在400℃低溫范圍進(jìn)行熱處理，顯示了添加第二種成分的效果。添加了第二種成分的實(shí)施例2的水蒸氣吸附量是比較例1的1/3(7.5ml/g(stp))，浸漬于水中不發(fā)生破裂。因此添加第二種成分賦予疏水化性能，可以提高吸附劑的強(qiáng)度。實(shí)施例7和比較例7的比表面積減少率分別是1.8％和3.8％，雖然差別不大，但是可以認(rèn)為添加第二種成分對(duì)于比表面積減少率有大的影響。實(shí)施例9是在接近680℃溫度范圍的上限進(jìn)行熱處理的例子，比表面積減少率是25.1％，認(rèn)為是由于加熱收縮引起的。但是同樣熱處理溫度高的比較例8，因?yàn)椴惶砑拥诙N成分，由于進(jìn)行高溫處理，比表面積減少率接近69％，平均細(xì)孔徑擴(kuò)大，因此微孔減少。實(shí)施例9和比較例8比較，在超過500℃熱處理時(shí)，看出第二種成分維持原料物性的效果高。實(shí)施例11在和實(shí)施例10有同樣物性的硅膠原料中加入第二種成分，在優(yōu)選的溫度范圍進(jìn)行熱處理，比實(shí)施例10的比表面積減少率小，而且VOC吸附能力及疏水化性能優(yōu)良。異戊烷可逆吸附量大的比較例7和比較例10，水蒸氣吸附量至少，是實(shí)施例的2倍。另一方面，水蒸氣吸附量小的比較例8和比較例10，水蒸氣吸附量明顯比實(shí)施例小。比較例10因?yàn)楹械诙N成分，賦予了疏水化性能，由于熱處理溫度過高，硅膠明顯收縮，比表面積減少率58.4％，VOC可逆吸附量小。但是不添加第二種成分的比較例8比表面積減少率為68.9％，與此比較，可以看出比較例10添加第二種成分的效果。進(jìn)一步詳細(xì)討論比較實(shí)施例和比較例。比較例7和實(shí)施例6，硅膠形狀和熱處理?xiàng)l件雖然不同，硅膠原料的物性是相同的。不添加第二種成分的比較例7，水蒸氣吸附量為實(shí)施例6的4倍。而且比較例7和實(shí)施例6的比表面積減少率分別是3.8％和2.5％。不添加第二種成分的比較例7水浸漬時(shí)破裂。比較例7平均升溫速度因?yàn)楦哂?5℃/分，吸附劑發(fā)生變形，同時(shí)吸水量多，結(jié)果引起了顯著的粉化。從以上看出比較例7和實(shí)施例6對(duì)比，證實(shí)了添加第二種成分的效果。比較比較例8和實(shí)施例10，兩者熱處理溫度都是750℃的上限，雖然硅膠的形狀不同，但硅膠原料的物性相同，由于熱處理步驟保持溫度的時(shí)間不同，比較例8不添加第二種成分和實(shí)施例10有很大的差異。實(shí)施例10和比較例8的比表面積分別是42.3％和接近69％，實(shí)施例10的平均細(xì)孔徑僅比原料硅膠的1.7nm大2.3nm，比較例8的平均細(xì)孔徑明顯的大，是8.2nm。另外，比較例8的水蒸氣吸附量是實(shí)施例10的約1/2，異戊烷的可逆吸附量是實(shí)施例10的約1/10，因此在高溫范圍加熱，由于添加第二種成分維持物性的效果好。比較例9和實(shí)施例9，硅膠原料物性及添加的第二種成分的種類和數(shù)量相同，但是熱處理溫度比較例9是300℃，實(shí)施例9是750℃，兩者明顯不同，因此比較例9的水蒸氣吸附量是實(shí)施例9的約2.5倍，證明熱處理溫度的重要性。熱處理步驟的溫度從比較例9和實(shí)施例8的對(duì)比可以看出。比較例9和實(shí)施例8的硅膠原料物性相同，都添加第二種成分，雖然第二種成分相同，平均升溫速度相同，但可以看出熱處理溫度不同的影響。兩者異戊烷可逆吸附量都是滿意的，但是比規(guī)定熱處理溫度低的，于300℃進(jìn)行熱處理的比較例9，水蒸氣吸附量高達(dá)18.0ml/g(stp)，水浸漬是發(fā)生破裂，不適合作吸附劑，相反實(shí)施例8，由于疏水化性能和VOC吸附量都高，是優(yōu)良的吸附劑。比較例10和實(shí)施例7，硅膠原料的物性相同，添加的第二種成分的種類不同，加熱步驟的升溫速度在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)，但是熱處理溫度比較例10是800℃，實(shí)施例7是400℃。因此比較例10異戊烷的可逆吸附量是實(shí)施例2的1/2以下，由此證明熱處理溫度的重要性。熱處理步驟的溫度從比較例9和實(shí)施例8的對(duì)比可以看出。從以上說明可以看出，由于硅膠中添加第二種成分，即使低溫范圍熱處理也可以賦予疏水化性能，即使高溫范圍熱處理也可以抑制原料物性的降低。由此對(duì)于硅膠原料的必要的原料物性的要求不是太嚴(yán)格的，因此原料硅膠的選擇范圍大，可以使用比較廉價(jià)的硅膠。而且實(shí)施例的吸附劑，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的疏水化性能，長(zhǎng)時(shí)間作為吸附劑可以保持強(qiáng)度，由此使用實(shí)施例的吸附劑時(shí)，可以保證長(zhǎng)時(shí)間PSA方法裝置的高回收性能及安全運(yùn)轉(zhuǎn)。根據(jù)VOC選擇率的評(píng)價(jià)作為表示VOC吸附性能的一個(gè)因素，測(cè)定吸附劑試樣的VOC選擇率。關(guān)于實(shí)施例6-11，比較例7-10的吸附劑試樣，使用表6指出的VOC，根據(jù)上述方法測(cè)定VOC選擇率，結(jié)果見表6。遵循與實(shí)施例5中相同的過程。但是，通過選擇相比于實(shí)施例5有更高的擠出能力，得到有更厚壁的中空纖維膜。壁厚越大，則結(jié)果膜相比于實(shí)施例5(見表2)有更大的斷裂強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，這也意味著相比于實(shí)施例5降低了干燥時(shí)中空纖維膜的拉伸。相對(duì)于在實(shí)施例5中描述的有納米孔分離層的膜，得到外表面上有致密分離層的膜(圖12)，這可能是由于降低了拉伸。在斷面圖中，在膜的外表面上可檢測(cè)到約0.1～0.2μm厚的分離層(圖14)，而壁的內(nèi)層和內(nèi)表面是開孔的和微孔的(圖15)。盡管壁厚變大，但測(cè)得這實(shí)例膜氣體傳質(zhì)速率高，這大大高于對(duì)比實(shí)例1常用于氧化的膜的氣體傳質(zhì)速率(見表2)。實(shí)施例8中空纖維膜的血漿滲漏時(shí)間測(cè)得為至少75小時(shí)。當(dāng)達(dá)到這時(shí)間時(shí)，沒有繼續(xù)測(cè)試。表2從表6看出實(shí)施例6-11的吸附劑試樣，其VOC的選擇率在85％以上，比較例7-11的VOC選擇率在74％以下，選擇率有大的差別。將吸附同樣VOC的實(shí)施例6和比較例10的吸附劑試樣進(jìn)行比較，實(shí)施例8和比較例7的吸附劑試樣進(jìn)行比較，實(shí)施例9和比較例8的吸附劑試樣進(jìn)行比較及實(shí)施例11和比較例9的吸附劑試樣進(jìn)行比較，無論什么VOC，實(shí)施例的吸附劑比比較例的吸附劑，其VOC的選擇率都高15-20％。以上可以看出，實(shí)施例吸附劑試樣有極優(yōu)良的VOC吸附能力。實(shí)施例12分別稱量100g具有比表面積710m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.38ml/g和粒徑6-8目的球形硅膠成型體和0.62g硝酸鋁九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度從室溫升溫到500℃，于空氣中500℃加熱5小時(shí)。將全部硝酸鋁九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，進(jìn)一步于電爐內(nèi)以2℃/分的升溫速度，于一氧化碳?xì)夥罩屑訜嵘郎氐?50℃，在350℃下進(jìn)行15小時(shí)加熱處理。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例12的吸附劑試樣，該吸附劑是其中鋁的原子數(shù)相對(duì)于硅膠中的硅和鋁的原子數(shù)的原子數(shù)之比(以下將金屬原子數(shù)對(duì)硅膠中的硅和金屬原子數(shù)的原子數(shù)之比簡(jiǎn)稱為原子數(shù)比)為1000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例12的吸附劑試樣的物性為比表面積590m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.32ml/g，根據(jù)上述疏水化性能評(píng)價(jià)方法測(cè)定的水蒸氣飽和吸附量(以下實(shí)施例和比較例相同)是17.8ml/g，根據(jù)上述VOC吸附性能評(píng)價(jià)方法測(cè)定的異戊烷可逆吸附量(以下實(shí)施例和比較例相同)是9.1ml/g，而且在上述蒸餾水中的浸漬試驗(yàn)中，吸附劑不破裂。表7各欄記載實(shí)施例12吸附劑試樣的原料物性，處理?xiàng)l件，吸附劑物性，水蒸氣的飽和吸附量及異戊烷的可逆吸附量。實(shí)施例13-20和比較例11-15同樣記載于表7。表7>*1原子數(shù)比；M＝Al，Zr，TiAAl(NO3)3·9H2O，BZrO(NO3)2·2H2O，CTi(SO4)2aq.，DAl[CH3CH(OH)COO]3實(shí)施例13分別稱量100g和實(shí)施例12相同的硅膠成型體，1.24g硝酸鋁九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度從室溫升溫到550℃，于空氣中550℃加熱5小時(shí)。將全部硝酸鋁九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，進(jìn)一步于電爐內(nèi)在空氣中以2℃/分，加熱升溫到350℃，保持15小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例13的吸附劑試樣，該吸附劑試樣是原子數(shù)之比為500∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例13的吸附劑試樣的物性為比表面積570m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.30ml/g，水飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是12.2ml/g和9.2ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例14分別稱量100g和實(shí)施例12相同的硅膠成型體，0.45g羥基硝酸鋯二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度從室溫升溫到600℃，于空氣中600℃加熱5小時(shí)。將全部氧代硝酸鋯二水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，進(jìn)一步于電爐內(nèi)在空氣中以2℃/分，加熱升溫到500℃，于500℃溫度下加熱處理3小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到作為實(shí)施例14的吸附劑試樣，為原子數(shù)之比為1000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例14的吸附劑試樣的物性為比表面積510m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.27ml/g，水飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是8.4ml/g和8.5ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例15分別稱量100g和實(shí)施例12相同的硅膠成型體，0.21g硝酸鋁九二水合物(Al(NO3)2·9H2O)。接著，用隔焰爐，以2℃/分的升溫速度，將硅膠成型體從常溫升溫到680℃，于680℃下空氧中加熱3小時(shí)。將稱量的全部硝酸鋁九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，進(jìn)一步于電爐內(nèi)在一氧化碳中以2℃/分，加熱升溫到500℃，于500℃下加熱處理3小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例15的吸附劑試樣，它是其中的硅和鋁的原子數(shù)之比為3000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例15的吸附劑試樣的物性為比表面積420m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.23ml/g，水飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是4.8ml/g和7.7ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例16分別稱量100g比表面積690m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.38ml/g的粉末硅膠和1.24g硝酸鋁九二水合物(Al(NO3)2·9H2O)。將稱量的全部硝酸鋁九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，將配制的水溶液和粉末硅膠全部放入自動(dòng)乳缽濕式混練30分鐘，將混練的混合物于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，將得到的混合粉末用壓片成型機(jī)成型為直徑2.0mm，高3.0mm的圓柱形壓片，將該成型體于電爐內(nèi)以2℃/分的升溫速度升溫到550℃，于550℃一氧化碳?xì)夥罩屑訜崽幚?小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例16的吸附劑試樣，其中的原子數(shù)之比為500∶1。測(cè)定實(shí)施例16的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積550m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.29ml/g，水飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是10.5ml/g和9.0ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例17分別稱量100g和實(shí)施例16相同的粉末硅膠和0.50g40％的硫酸鈦水溶液(Ti(SO4)2·aq)。將稱量的40％的硫酸鈦水溶液和稱量的粉末硅膠全部放入自動(dòng)乳缽濕式混練10分鐘。將混練的混合物于烘箱內(nèi)110℃干燥15小時(shí)，將得到的混合粉末用壓片成型機(jī)成型為直徑2.0mm，高3.0mm的圓柱形壓片。將該成型體于電爐內(nèi)在一氧化碳?xì)夥障乱?℃/分的升溫速度升溫到500℃，于500℃加熱處理5小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例17的吸附劑試樣，它是其中的原子數(shù)之比為2000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例16的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積570m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.30ml/g，水飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是16.1ml/g和8.8ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例18分別稱量100g比表面積840m2/g，平均細(xì)孔徑1.3nm，細(xì)孔容積0.37ml/g的粉末硅膠和0.15g羥基硝酸鋯二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。將稱量的羥基硝酸鋯二水合物和稱量的粉末硅膠全部放入自動(dòng)乳缽干式混練10分鐘，將得到的混合粉末用壓片成型機(jī)成型為直徑2.0mm，高3.0mm的圓柱形壓片，將該成型體于電爐內(nèi)在空氣中以2℃/分的升溫速度升溫到680℃，于680℃加熱處理3小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例18的吸附劑試樣，它是其中的原子數(shù)之比為3000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例18的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積460m2/g，平均細(xì)孔徑1.2nm，細(xì)孔容積0.20ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是8.8ml/g和9.5ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例19分別稱量100g比表面積580m2/g，平均細(xì)孔徑1.3nm，細(xì)孔容積0.30ml/g的粒徑6-8目的球狀硅膠成型體和0.99g乳酸鋁(Al[CH3CH(OH)COO]3)。將稱量的硅膠成型體在隔焰爐中以2℃/分的升溫速度從常溫升溫到550℃，于550℃空氣中加熱3小時(shí)。將稱量的乳酸鋁全部溶解于100ml蒸餾水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱中110℃干燥15小時(shí)，再將該成型體于電爐內(nèi)在空氣中以2℃/分的升溫速度升溫到350℃，于350℃加熱處理5小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例19的吸附劑試樣，它是其中的原子數(shù)之比為500∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定實(shí)施例19的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積520m2/g，平均細(xì)孔徑1.3nm，細(xì)孔容積0.27ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是9.9ml/g和8.4ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。實(shí)施例20分別稱量100g比表面積560m2/g，平均細(xì)孔徑3.6nm，細(xì)孔容積0.65ml/g的粒徑6-8目的球狀硅膠成型體和0.33g40％硫酸鈦水溶液(Ti(SO4)2·aq)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度升溫到600℃，于600℃空氣中加熱5小時(shí)。將加熱處理的硅膠成型體全部浸漬稱量的40％硫酸鈦水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱中110℃干燥15小時(shí)，再將該成型體于電爐內(nèi)在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分的升溫速度升溫到500℃，于500℃加熱處理5小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到實(shí)施例20的吸附劑試樣，其中的原子數(shù)之比為3000∶1。測(cè)定實(shí)施例20的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積500m2/g，平均細(xì)孔徑3.4nm，細(xì)孔容積0.54ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是8.7ml/g和8.4ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。比較例11將和實(shí)施例12相同的硅膠成型體直接作為比較例11的吸附劑試樣，測(cè)定該吸附劑的物性，比表面積710m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.37ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是64.1ml/g和8.9ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑破裂，粉碎。比較例12分別稱量100g和實(shí)施例12相同的硅膠成型體和0.21g硝酸鋁九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度由常溫升溫到750℃，于750℃空氣中加熱5小時(shí)。將稱量的硝酸鋁九水合物全部溶解于100ml蒸餾水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱中110℃干燥15小時(shí)，再將該成型體于電爐內(nèi)于真空下以2℃/分的升溫速度升溫到500℃，于500℃加熱處理3小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到作為比較例12的吸附劑試樣，是其中的原子數(shù)之比為5000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定比較例12的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積290m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.15ml/g。水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是3.9ml/g和3.5ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。比較例13分別稱量100g比表面積580m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.30ml/g，粒徑6-8目的球形硅膠成型體和0.62g硝酸鋁九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰爐中將硅膠成型體以2℃/分的升溫速度由常溫升溫到450℃，于450℃空氣中加熱5小時(shí)。將稱量的硝酸鋁九水合物全部溶解于100ml蒸餾水中，配制成水溶液，將加熱處理的硅膠成型體全部浸漬于配制的水溶液中，放置15小時(shí)，將含浸的硅膠成型體于烘箱中110℃干燥15小時(shí)，再將該成型體于電爐內(nèi)于空氣中以2℃/分的升溫速度升溫到200℃，于200℃加熱處理15小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到作為比較例13的吸附劑試樣，是其中的原子數(shù)之比為1000∶1硅膠類吸附劑。測(cè)定得到的比較例13的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積560m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.29ml/g。水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是28.8ml/g和8.4ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑破裂，粉碎。比較例14除了原子數(shù)比100∶1，及成型為圓柱形壓片后加熱處理溫度為680℃以外，和實(shí)施例16同樣得到比較例14的吸附劑試樣。測(cè)定得到的比較例14的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積330m2/g，平均細(xì)孔徑1.5nm，細(xì)孔容積0.22ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是3.3ml/g和5.1ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。比較例15分別稱量100g比表面積430m2/g，平均細(xì)孔徑5.6nm，細(xì)孔容積0.80ml/g的粉末硅膠和0.44g羥基硝酸鋯二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。將稱量的羥基硝酸鋯二水合物和稱量的粉末硅膠全部放入自動(dòng)乳缽干式混練10分鐘。將得到的混合粉末用壓片成型機(jī)成型為直徑2.0mm，高3.0mm的圓柱形壓片，將該成型體于電爐內(nèi)在空氣中以2℃/分的升溫速度升溫到500℃，于500℃加熱處理5小時(shí)。經(jīng)過以上處理得到作為比較例15的吸附劑試樣，是其中的原子數(shù)之比為1000∶1的硅膠類吸附劑。測(cè)定得到的實(shí)施例15的吸附劑試樣的吸附劑物性為比表面積340m2/g，平均細(xì)孔徑5.2nm，細(xì)孔容積0.65ml/g，水的飽和吸附量和異戊烷可逆吸附量分別是17.4ml/g和4.7ml/g，在蒸餾水中的浸漬，吸附劑不破裂。(實(shí)施例12-20的討論)實(shí)施例12-20含有特定原子數(shù)比的特定金屬，是本發(fā)明有特性的特定吸附劑，異戊烷的可逆吸附量在7.7mg/l以上，而且水蒸氣的飽和吸附量在17.8mg/l以下，因此和公知的吸附劑比較，在疏水化性能和VOC吸附能力兩方面都是優(yōu)異的。加熱處理溫度在500℃以上的實(shí)施例14-18及20，不管Si/M之比的大小如何，異戊烷可逆吸附量均在7.7mg/l以上，水的飽和吸附量均在16.1mg/l以下。特別是加熱處理溫度在500℃以上的實(shí)施例16和18，異戊烷的可逆吸附量大，而水的飽和吸附量小。另外，Si/M之比為500的實(shí)施例13，16和19，無論加熱溫度高低，異戊烷可逆吸附量在8.4mg/l以上，水蒸氣飽和吸附量在12.2mg/l以下。實(shí)施例12的加熱溫度低，而且因?yàn)镾i/M之比為1000，水的飽和吸附量在實(shí)施例中是最高的。另一方面，和實(shí)施例12僅僅Si/M之比不同的實(shí)施例13，因?yàn)镾i/M之比為500，和實(shí)施例12比較其水蒸氣飽和吸附量小得多。(比較例11-15的討論)本發(fā)明不含有特定金屬的吸附劑，如比較例11表明的那樣，水的飽和吸附量明顯多，容易發(fā)生破裂，耐水性差，沒有使用的價(jià)值。沒有本發(fā)明特定吸附劑特性的吸附劑，如比較例12，14和15那樣，雖然水飽和吸附量和實(shí)施例同樣，但異戊烷可逆吸附量比實(shí)施例明顯小，也難以實(shí)用。特別是比較例5，含有特定Si/M比的特定金屬，進(jìn)行本發(fā)明的特定的加熱處理，但原料硅膠的比表面積顯著縮小，平均細(xì)孔徑變大，超出了本發(fā)明吸附劑的特定物性范圍，結(jié)果水飽和吸附量大。另外，吸附劑中金屬含量超過本發(fā)明特定的范圍，如比較例14那樣，比表面積大幅度降低，異戊烷可逆吸附量下降，作為VOC吸附劑不好。不進(jìn)行本發(fā)明特定的加熱處理的吸附劑，如比較例13那樣，雖然異戊烷可逆吸附量和實(shí)施例大致相同，但水的飽和吸附量比實(shí)施例顯著多，容易發(fā)生破裂，耐水性差，難以供實(shí)用。一般說來，加熱溫度低，水蒸氣吸附量多，容易發(fā)生破裂，耐水性差。而且由于大量吸附水蒸氣，異戊烷吸附量降低，不能作為VOC吸附劑。比較例13因?yàn)楹斜景l(fā)明特定Si/M比的特定金屬，與比較例11比較，雖然耐水性有改善，但是加熱溫度過低，和實(shí)施例12-20比較，水蒸氣吸附量多，耐水性差，不能作為VOC吸附劑。相反，當(dāng)預(yù)處理加熱的溫度過高，從比較例12看出，表面積降低很快，因?yàn)楫愇焱槲搅繙p少，是不好的。另外比較例12含有本發(fā)明特定的金屬，因?yàn)镾i/M之比比本發(fā)明特定的Si/M之比大，即因?yàn)楹刻?，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)添加金屬的效果。(討論實(shí)施例12-20和比較例11-15的比較)從比較實(shí)施例12-20和比較例11-15可以看出，本發(fā)明的吸附劑和比較例相比，VOC的吸附能力不同，而且是優(yōu)良的，另一方面疏水化性能也是優(yōu)良的。根據(jù)VOC選擇率的評(píng)價(jià)作為表示VOC吸附能力的一個(gè)因素，測(cè)定吸附劑試樣的VOC選擇率。對(duì)于實(shí)施例12-20和比較例11-15的吸附劑試樣，如表8所指出的特定VOC，根據(jù)上述方法測(cè)定VOC選擇率，結(jié)果見表8。從表8看出，實(shí)施例12-20的吸附劑試樣VOC的選擇率在80％以上；與VOC選擇率73％以下的比較例11-14的比較例相比，具有極大的VOC選擇率。另外吸附同樣VOC的實(shí)施例13與比較例13進(jìn)行比較，實(shí)施例14和比較11比較，實(shí)施例15和比較例12比較，實(shí)施例15和比較例14比較及實(shí)施例17和比較例15的吸附劑試樣比較，無論任何VOC的情況，實(shí)施例試樣的吸附劑和比較例試樣的吸附劑比較，其VOC選擇率高17-55％，特別是對(duì)于異戊烷，實(shí)施例14的吸附劑和比較例11的吸附劑試樣相比，其VOC選擇率高55％以上。表8<>以上看出，實(shí)施例的吸附劑試樣具有極優(yōu)異的VOC吸附性能。實(shí)施例21圖1中流量為10-25升/分，處理含有甲苯濃度為1,000ppm的氣體，運(yùn)轉(zhuǎn)條件如下，全部連續(xù)控制。(運(yùn)轉(zhuǎn)條件)·吸附步驟和脫附步驟的轉(zhuǎn)換時(shí)間5分鐘；·方式常壓吸附，減壓脫附的PSA法；·吸附劑疏水化硅膠；·清洗量空氣13升/分；·脫附時(shí)的減壓程度60mmHg；·冷卻器水冷卻，溫度10℃。結(jié)果最初原料氣體中的甲苯濃度是1,000ppm，儲(chǔ)存容器5中沒有一滴凝縮液殘留，全部返回吸附塔的入口。反復(fù)循環(huán)操作，從運(yùn)轉(zhuǎn)開始經(jīng)過240分鐘，脫附氣體中的甲苯濃度為15,000ppm，儲(chǔ)存容器5開始有凝縮液。另外從圖1省略了的吸附塔2a(轉(zhuǎn)換為脫附步驟后作為吸附塔2b)的頂部，將含有40ppm以下的甲苯蒸氣的潮濕空氣排放到大氣中。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性以上說明，本發(fā)明的吸附劑可以用于回收從加油站，燃料油運(yùn)輸設(shè)備，油罐站，清洗工業(yè)，涂料業(yè)等小規(guī)模的一般VOC排放源排放到大氣中的VOC的回收技術(shù)，并且與冷卻凝縮技術(shù)一起使用時(shí)，不需要如冷卻單元等設(shè)備，使用簡(jiǎn)易設(shè)備即可以得到實(shí)用的回收效果。權(quán)利要求1.一種吸附劑，其特征是由二氧化硅作為主要成分的，比表面積為400-700m2/g，平均細(xì)孔徑0.4-3.0nm，及水蒸氣吸附量3～10ml-水蒸氣/g-吸附劑的多孔成型體組成，并且能夠選擇性地吸附碳原子數(shù)1～12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體。2.一種吸附劑的制備方法，該方法是制備能夠選擇性地吸附碳原子數(shù)1～12的揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體的吸附劑的方法，其特征是將比表面積為600m2/g以上，細(xì)孔容積0.05～0.5cm3/g范圍及平均細(xì)孔徑0.4～3.0nm范圍的二氧化硅或硅膠的成型壓片以1-20℃/分的升溫速度升溫到550～700℃范圍的規(guī)定溫度，在規(guī)定溫度保持規(guī)定的時(shí)間。3.一種吸附劑，該吸附劑是按照權(quán)利要求2記載的吸附劑的制備方法制備的吸附劑，其特征是比表面積減少率在40％以下，水蒸氣吸附量為3～10ml-水蒸氣/g-吸附劑。4.一種吸附劑，其特征是將從羧酸類及其衍生物，醛類及其衍生物和熱分解性高分子有機(jī)化合物中選擇出的一種或兩種以上的有機(jī)化合物，以吸附劑作為基準(zhǔn)的1～30重量％添加到原料硅膠中，然后于400～750℃的溫度范圍進(jìn)行熱處理而得到的，由比表面積為450～700m2/g，平均細(xì)孔徑1.7～5.5nm的多孔成型硅膠組成，并能夠吸附碳原子數(shù)1～12的揮發(fā)性有機(jī)化合物。5.一種吸附劑的制備方法，該方法是以二氧化硅作為主要成分，選擇性地吸附碳原子數(shù)1～12的揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑的制備方法，其特征是包括將從羧酸類及其衍生物，醛類及其衍生物和熱分解性高分子有機(jī)化合物中選擇出的一種或兩種以上的有機(jī)化合物，以吸附劑作為基準(zhǔn)的1-30重量％添加到原料硅膠中的步驟，和將添加了化合物的硅膠于400-750℃的溫度范圍保持規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行熱處理的步驟。6.按照權(quán)利要求5記載的吸附劑的制備方法，其特征是在熱處理步驟之前，具有將經(jīng)過添加步驟的硅膠進(jìn)行成型而得到硅膠成型體的成型步驟。7.按照權(quán)利要求5或6記載的吸附劑的制備方法，其特征是在熱處理步驟中，將添加了化合物的硅膠以5～20℃/分的平均升溫速度升溫到規(guī)定的溫度。8.一種吸附劑，其特征是以金屬原子的數(shù)目相對(duì)于硅膠中的硅和金屬原子數(shù)目的原子數(shù)之比為200∶1～4000∶1的范圍含有選自鋁，鋯和鈦中的至少一種金屬，然后于300-700℃的溫度范圍進(jìn)行熱處理構(gòu)成的，比表面積400-600m2/g及平均細(xì)孔徑1.0-4.0nm的硅膠成型體，并且能夠選擇性地吸附碳原子數(shù)1～12的揮發(fā)性有機(jī)化合物。9.一種吸附劑的制備方法，該方法是制備選擇性地吸附碳原子數(shù)1-12的揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑的方法，其特征包括在比表面積550m2/g以上，平均細(xì)孔徑1.0-4.0nm的硅膠成型體或粉末硅膠上，以金屬原子的數(shù)目相對(duì)于硅膠中的硅和金屬原子數(shù)目的原子數(shù)之比為200∶1-4000∶1的范圍，沉積至少一種選自鋁，鋯和鈦的金屬或其化合物的沉積步驟，和將經(jīng)過沉積步驟的硅膠成型體于300-700℃進(jìn)行熱處理的熱處理步驟。10.按照權(quán)利要求9記載的吸附劑的制備方法，其特征是包括在加熱處理步驟之前，具有將經(jīng)過沉積步驟的粉末狀硅膠成型而形成硅膠成型體的成型步驟。11.按照權(quán)利要求9或10記載的吸附劑的制備方法，其特征是包括在沉積步驟之前，具有將硅膠成型體于500-700℃的溫度預(yù)先加熱處理的預(yù)處理步驟。12.權(quán)利要求1，3，4，或8任何一項(xiàng)中的吸附劑，其特征是其中以下式定義的VOC選擇率在80％以上；VOC選擇率＝{(A)/(A+B)}×100其中A是在溫度20℃時(shí)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的飽和蒸汽壓的1/10壓力下及溫度20℃時(shí)吸附劑吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))；B是壓力2mmHg、溫度20℃時(shí)吸附劑吸附水蒸氣的平衡吸附量(ml/g(stp))。全文摘要本發(fā)明提供采用能夠有效地回收低濃度的VOC,兼有高的VOC可逆吸附性能和高的疏水化性能的、經(jīng)濟(jì)的、用于VOC－PSA方法的吸附劑,以及使用該吸附劑和簡(jiǎn)易的設(shè)備,從含有氣態(tài)烴類的廢氣中回收烴類的方便且有效的方法。本發(fā)明的吸附劑是以二氧化硅為主要成分,比表面積400—700m文檔編號(hào)B01J20/10GK1265050SQ98806944公開日2000年8月30日申請(qǐng)日期1998年5月6日優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日發(fā)明者鈴木崇,櫻井敬久,吉澤隆,吉成知博,富田正伸,祖父尼督子申請(qǐng)人:株式會(huì)社宇宙總合研究所,宇宙石油株式會(huì)社,宇宙工程株式會(huì)社