專利名稱：在氣體或液體中所含的有機(jī)磷化合物的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在工業(yè)進(jìn)料中所含的有機(jī)磷化合物的處理方法。
有機(jī)磷化合物作為催化劑、特別是作為催化劑配位體的應(yīng)用屬于公知內(nèi)容。然而，在采用這些催化劑的步驟中，常發(fā)現(xiàn)它們部分降解，導(dǎo)致在反應(yīng)產(chǎn)物中存在微量的這些催化劑。例如在丙烯腈形成1，4-丁二烯二腈的二聚反應(yīng)過(guò)程中就是這種情況，如專利US-A-4952541所述。
依據(jù)這些產(chǎn)物隨后被使用的方式，常優(yōu)選除去其中所含的催化劑殘余物。這是因?yàn)檫@些殘余物可能會(huì)例如使在后續(xù)步驟中使用的催化劑中毒，從而失活。
除去這些殘余物的方式還可能要求不應(yīng)導(dǎo)致向大氣或向殘留水和/或溶劑中釋放環(huán)境控制的化合物。
同樣屬于公知內(nèi)容的還包括使用有機(jī)磷化合物在包括液/液萃取的提純操作中用作萃取劑將初始為帶有雜質(zhì)的水溶液的所要提純的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到基于這些有機(jī)磷化合物的萃取溶劑中，而所述雜質(zhì)保持在所述水相中。這使得提純的產(chǎn)物處于有機(jī)相中，然后將其反萃取到水相中。在這一反萃取過(guò)程中，一些基于有機(jī)磷的有機(jī)相會(huì)進(jìn)入水相。則所獲得的雖然經(jīng)提純的產(chǎn)物含有不需要的微量有機(jī)磷。
提純產(chǎn)物的一種通用途徑包括，蒸餾含有磷殘余物的介質(zhì)，但這類操作的投資和操作費(fèi)用昂貴。再有，這并不總是可行的，且最后，有時(shí)所要提純的產(chǎn)物會(huì)發(fā)生分解。
在一些情況下，可進(jìn)行附加的液/液萃取，但富集磷化合物的溶劑在排放或再使用之前需要處理。
另外還建議使用離子交換樹脂，如專利GB-A-2212155中所述。這些樹脂的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，還呈酸性，這會(huì)導(dǎo)致不需要的分解。
在專利US-A-4952541中，通過(guò)使反應(yīng)介質(zhì)與氧化劑接觸來(lái)除去磷化合物。然而，根據(jù)所要處理的介質(zhì)的性質(zhì)，其可能會(huì)被氧化劑降解。
因而本發(fā)明的目的之一是提供一種新型的除去在液體或氣體介質(zhì)中所含的有機(jī)磷化合物的方法。
另一目的是提供一種不使液體或氣體介質(zhì)降解的這類方法。
為此，本發(fā)明涉及一種除去三價(jià)和/或五價(jià)有機(jī)磷化合物的方法，所述有機(jī)磷化合物包含至少一個(gè)碳原子且所述有機(jī)磷化合物含于氣體或液體中，在所述方法中，使所述氣體或液體與三氧化二鋁和/或氧化鈦接觸。
因而，本發(fā)明的方法包括使有機(jī)磷化合物與三氧化二鋁或氧化鈦相接觸，或與三氧化二鋁和氧化鈦的混合化合物相接觸。所涉及的反應(yīng)是吸附和/或吸收反應(yīng)。
按照第一種實(shí)施方案，該方法采用單獨(dú)基于三氧化二鋁的吸附劑。
本發(fā)明優(yōu)選排除其中有機(jī)磷化合物是亞磷酸酯且氣體或液體是烯屬不飽和單體的進(jìn)料、借助于三氧化二鋁來(lái)除去氣體或液體中所含的有機(jī)磷化合物的方法，特別是在法國(guó)專利申請(qǐng)No.9700623中限定的方法。
所述三氧化二鋁可呈各種形態(tài)，例如呈粉末、球珠、擠出物、粉碎物形態(tài)或整體形態(tài)。如所使用的三氧化二鋁是呈球珠形態(tài)，這些球珠可通過(guò)旋轉(zhuǎn)技術(shù)或通過(guò)滴凝(稱為油滴法)來(lái)形成。
所使用的三氧化二鋁一般比表面積至少為10m2/g，優(yōu)選至少為30m2/g，更優(yōu)選至少為70m2/g。
這一比表面積是通過(guò)BET方法測(cè)量的表面積。術(shù)語(yǔ)通過(guò)BET方法測(cè)量的表面積是指按照ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)、通過(guò)氮吸附法確定的比表面積，所述氮吸附法是基于在期刊“美國(guó)化學(xué)會(huì)志”，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法而擬定的。
另外這種三氧化二鋁的總孔體積(TPV)一般至少為0.1cm3/g，優(yōu)選至少為0.3cm3/g，更優(yōu)選至少為0.5cm3/g。這一總孔體積按如下方式測(cè)量確定顆粒密度值和絕對(duì)密度值顆粒密度(Dg)和絕對(duì)密度(Da)分別用汞和氦通過(guò)比重法測(cè)量，由下式給出TPV1Dg-1Da]]>具有實(shí)施本發(fā)明方法所需的總孔體積和比表面積特性的三氧化二鋁的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
關(guān)于比表面積，這尤其可通過(guò)三氧化二鋁成形后進(jìn)行焙燒(或活化)的溫度來(lái)控制。
關(guān)于孔體積，主要通過(guò)選擇用來(lái)成形的初始三氧化二鋁、以及三氧化二鋁成形的操作條件來(lái)控制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解這些條件。
可以使用至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素的化合物、特別是Na2O的三氧化二鋁，但這種化合物的比例優(yōu)選最多為5wt％，更優(yōu)選最多為2wt％。這是因?yàn)闃I(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三氧化二鋁含有過(guò)高比例的這些堿或堿土金屬時(shí)吸附效率下降。
按照第一種優(yōu)選變化形式，所述三氧化二鋁呈通過(guò)旋轉(zhuǎn)技術(shù)制備的球珠形態(tài)，或呈粉碎物形態(tài)，其中對(duì)應(yīng)于直徑大于100的孔體積(V100)至少為0.05cm3/g，優(yōu)選至少為0.2cm3/g，更優(yōu)選至少為0.35cm3/g。
通過(guò)其中應(yīng)用開爾文定律的壓汞技術(shù)來(lái)測(cè)量V100體積。
旋轉(zhuǎn)成形技術(shù)包括使三氧化二鋁通過(guò)自身接觸和旋轉(zhuǎn)來(lái)聚集?？捎糜谶@一目的的設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)式制粒機(jī)和轉(zhuǎn)鼓機(jī)。
這類方法使得可獲得具有控制尺寸和孔分布的球珠，這些尺寸和分布一般在聚集步驟中產(chǎn)生。
可以各種方式來(lái)產(chǎn)生孔隙，例如選擇三氧化二鋁粉末的顆粒尺寸分布或使具有不同顆粒尺寸分布的若干種三氧化二鋁粉末聚集。另一種方法包括使所謂的成孔化合物與三氧化二鋁粉末在聚集步驟之前或其過(guò)程中混合，這種化合物由于加熱而完全消失，從而在球珠中產(chǎn)生孔隙。
作為可使用的成孔化合物的實(shí)例，可提到的是木屑、木炭、硫、焦油、塑料或塑料如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或類似物的乳液。成孔化合物的添加數(shù)量由所需的孔體積來(lái)決定。
用作起始物質(zhì)的三氧化二鋁粉末可通過(guò)通用的方法來(lái)獲得，例如沉淀或凝膠法，所述方法包括氫氧化鋁如拜耳法水合物(水鋁氧)的快速脫水。
后一種三氧化二鋁特別是使用熱氣流通過(guò)水鋁氧的快速脫水來(lái)獲得，進(jìn)入設(shè)備的氣體的溫度一般在約400至約1200℃之間變化，三氧化二鋁與熱氣體的接觸時(shí)間一般為幾分之一秒至4-5秒；制備三氧化二鋁粉末的這類方法特別是已在專利FR-A-1108011中敘述。后一種三氧化二鋁是本發(fā)明優(yōu)選的。
在聚集步驟過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)控制引入三氧化二鋁粉末和非必加的水的速率、機(jī)器的旋轉(zhuǎn)速度或通過(guò)引入成形引發(fā)劑，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于給定直徑的孔體積的控制。
在這一聚集步驟后，可對(duì)獲得的球珠進(jìn)行多種操作以改進(jìn)其機(jī)械強(qiáng)度，例如通過(guò)將它們保持在控制濕度的氣氛中進(jìn)行熟化，隨后將該球狀物焙燒，然后用一或多種酸溶液浸漬，并在受限制的氣氛中進(jìn)行水熱處理。最后，將所述球狀物干燥并焙燒以使之活化。
按照第二種優(yōu)選的變化形式，所述三氧化二鋁是呈擠出物形態(tài)或由包括滴凝的成形方法得到的球珠形態(tài)，其中對(duì)應(yīng)于直徑大于50的孔體積(V50)至少為0.3cm3/g，優(yōu)選至少為0.4cm3/g，更優(yōu)選至少為0.5cm3/g。
體積V50通過(guò)其中應(yīng)用開爾文定律的壓汞技術(shù)來(lái)測(cè)量。
通過(guò)滴凝成形的步驟包括，向與水不混溶的液體(汽油、煤油等)中引入基于鋁化合物的水溶液液滴，使得所述液滴形成基本呈球形的顆粒，且這些顆粒在通過(guò)添加膠凝劑成形為球形的同時(shí)和/或在這之后凝固。這些珠粒隨后被回收、干燥和焙燒。
這類球珠例如可通過(guò)專利EP-A-097539敘述的方法來(lái)制備，通過(guò)三氧化二鋁的含水分散液或懸浮液或呈乳液形態(tài)的堿性鋁鹽溶液滴凝來(lái)進(jìn)行，所述乳液形態(tài)包括有機(jī)相、水相和表面活性劑或乳化劑。所述有機(jī)相可特別是烴，所述表面活性劑或乳化劑例如是GalorylEM10。
這些球珠還可按在專利EP-A-015801中敘述的方法通過(guò)混合pH小于7.5的超細(xì)勃姆石溶膠和球形三氧化二鋁顆粒，然后按上述方式滴凝這種混合物，最后干燥并焙燒來(lái)制備。
所述三氧化二鋁還可呈三氧化二鋁擠出物的形態(tài)。一般通過(guò)混合然后擠出基于三氧化二鋁的物質(zhì)、最后焙燒來(lái)獲得這些擠出物。起始物質(zhì)的性質(zhì)可在寬范圍內(nèi)變化按照申請(qǐng)F(tuán)R-A-1108011中的教導(dǎo)它可來(lái)自水鋁氧的快速部分脫水，或來(lái)自勃姆石、假勃姆石或三羥鋁石三氧化二鋁或這些三氧化二鋁的混合物的沉淀過(guò)程。在混合過(guò)程中，三氧化二鋁可與添加劑，特別是以上限定的成孔化合物混合。
這些擠出物可呈任何形狀實(shí)心或空心園柱體、多葉片體等。
由Procatalyse公司出售的活化的三氧化二鋁Spheralite 521、Spheralite 569、Spheralite 537、Spheralite 517或Spheralite513完全適合于實(shí)施本發(fā)明。
按照第二種實(shí)施方案，所述方法包括單獨(dú)基于二氧化鈦的吸附劑。
所使用的二氧化鈦可呈各種形態(tài)具有實(shí)心或空心形狀、輪廓為園柱體或多葉片體的擠出物，粉碎物形態(tài)、粒狀物、顆粒、整體形態(tài)，更特別是呈蜂窩形態(tài)。
它可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何制備方法來(lái)成形。優(yōu)選的方法是在文獻(xiàn)EP-A-038741和EP-A-060741中敘述的方法，其中包括擠出一種混合物，所述混合物包括-1至40wt％水，-0至15wt％以上限定的成形添加劑，-45至99wt％弱結(jié)晶態(tài)和/或非晶態(tài)二氧化鈦粉末，表現(xiàn)出的燒失量為1至50％，然后將這種混合物成形并對(duì)其干燥并焙燒。
二氧化鈦優(yōu)選具有至少30m2/g的BET比表面積。
相似地，優(yōu)選使用總孔體積至少為0.2cm3/g的二氧化鈦。
由Procatalyse出售的二氧化鈦CRS-31完全適于實(shí)施本發(fā)明。
最后，按照第三種實(shí)施方案，所述方法采用的吸附劑是一種三氧化二鋁與二氧化鈦的混合化合物。
這種混合化合物可通過(guò)將三氧化二鋁浸漬鈦化合物的前體溶液、然后將這種前體加熱分解成二氧化鈦來(lái)獲得，或者通過(guò)混合三氧化二鋁和二氧化鈦、或共沉淀這些化合物、然后按照上述方法之一成形而獲得。
當(dāng)相對(duì)于總體化合物來(lái)說(shuō)，所述混合化合物包含至少5wt％二氧化鈦時(shí)，所述化合物優(yōu)選具有至少30m2/g的BET比表面積。相似地，在后一種情況下，優(yōu)選使用總孔體積至少為0.2cm3/g的二氧化鈦。
無(wú)論使用何種實(shí)施方案，所述三氧化二鋁和/或二氧化鈦可摻雜選自堿金屬、堿土金屬、稀土、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、鈀、鎵、和鋯的至少一種元素。在基于三氧化二鋁和/或二氧化鈦的吸附劑組合物中存在的這些元素的化合物可占總吸附劑重量的高達(dá)30wt％。
然而，當(dāng)吸附劑僅包含三氧化二鋁、摻雜元素是堿或堿土金屬時(shí)的情況下，優(yōu)選保持最大比例為5wt％，如上面所述。
可同時(shí)實(shí)現(xiàn)所有三種實(shí)施方案，也就是說(shuō)，在所述方法中使用兩或三種所述吸附劑的混合物三氧化二鋁、二氧化鈦或三氧化二鋁/二氧化鈦混合化合物。
但優(yōu)選單獨(dú)采用三氧化二鋁的方法。
可按照本發(fā)明方法處理的有機(jī)磷化合物可選自膦、phosphinites、亞膦酸酯、亞磷酸酯、次膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯。
它們尤其可以是如下化合物亞苯基甲苯基亞磷酸叔丁酯、異丙基二甲苯基phosphinite、二甲苯基亞膦酸異丙酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸二芳基酯、膦酸酯類型的有機(jī)磷化合物如丁基膦酸二丁酯(DBBP)、雙(2-乙基己基)膦酸酯(DHEHP)、亞丁基二膦酸四乙酯(C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)2-CH2-PO(OC2H5)2、甲基亞甲基二膦酸四異丙酯(iC3H7O)2OP-CH(CH3)-PO(iC3H7)2、亞癸基二膦酸四乙酯(C2H5O)2-OP-CH2-(CH2)8-CH2-PO(OC2H5)2、戊基膦酸二戊酯(DPPP)、十二烷基膦酸二乙酯、次膦酸酯類型的有機(jī)磷化合物如甲基次膦酸二辛酯、氧化膦如二正己基甲氧基辛基膦(DHMOPO)、三正丁基氧化膦(TBPO)和三辛基氧化膦(TOPO)。
一般，所述方法在室溫下進(jìn)行。但可進(jìn)行加熱。
本發(fā)明的方法適于例如處理包含有機(jī)磷雜質(zhì)的腈或二腈化合物。
本發(fā)明的方法特別適于處理在含磷催化劑存在下丙烯腈經(jīng)過(guò)二聚反應(yīng)所得到的液體或在含磷催化劑存在下丁二烯經(jīng)過(guò)氫氰化反應(yīng)所得到的液體。
三氧化二鋁完全適于從所述反應(yīng)介質(zhì)中除去這些微量有機(jī)磷。
如下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)其范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例表1列出所使用的三氧化二鋁的特性。表1
實(shí)施例1在燒杯中將亞磷酸二甲苯基酯((tolO)2POH)溶于20g1，4-二氰基丁烯中，所達(dá)到的質(zhì)量濃度以元素磷計(jì)為750ppm。
將1g三氧化二鋁置于玻璃三足舟皿中，然后在干燥的氮?dú)饬髦性?00℃下處理2小時(shí)。然后將所述舟皿浸于亞磷酸二甲苯基酯和1，4-二氰基丁烯的燒杯中，使所述三氧化二鋁不與環(huán)境空氣相接觸，以免發(fā)生不需要的再水合反應(yīng)。
在攪拌的條件下使所述燒杯在室溫下放置2至96小時(shí)。
確定隨三氧化二鋁與所述介質(zhì)接觸時(shí)間而改變的磷在所述溶液中的存在比例，以估計(jì)所述磷化合物被三氧化二鋁吸附的反應(yīng)進(jìn)程。一旦所述三氧化二鋁已耗盡，還對(duì)在三氧化二鋁表面上的磷進(jìn)行確定。兩種確定方法是一致的。
對(duì)于各種三氧化二鋁，表2給出了隨反應(yīng)時(shí)間而改變的被三氧化二鋁吸收的磷化合物百分比。表2
實(shí)施例2對(duì)于包含以元素磷計(jì)730ppm(質(zhì)量)二甲苯基phosphinite的200g己二腈溶液重復(fù)實(shí)施例1的步驟。使用9.2g三氧化二鋁C。
結(jié)果列于表3中。
表權(quán)利要求
1.三價(jià)和/或五價(jià)有機(jī)磷化合物的處理方法，所述有機(jī)磷化合物包含至少一個(gè)碳原子且該化合物被包含于氣體或液體中，其特征在于使所述氣體或液體與三氧化二鋁和/或二氧化鈦進(jìn)行接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使所述氣體或液體與比表面積至少為70m2/g的三氧化二鋁進(jìn)行接觸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使所述氣體或液體與孔體積至少為0.5cm3/g的三氧化二鋁進(jìn)行接觸。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于使所述氣體或液體與包含至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素的化合物的三氧化二鋁以比例最多為2wt％進(jìn)行接觸。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于使所述氣體或液體與呈通過(guò)旋轉(zhuǎn)技術(shù)制備的球形三氧化二鋁，或與呈粉碎形態(tài)的三氧化二鋁進(jìn)行接觸，其中對(duì)應(yīng)于直徑大于100的孔體積至少為0.35cm3/g。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于使所述氣體或液體與呈來(lái)自包括滴凝的成形方法的擠出物或球形三氧化二鋁進(jìn)行接觸，其中對(duì)應(yīng)于直徑大于50的孔體積至少為0.5cm3/g。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述三氧化二鋁和/或二氧化鈦中摻雜至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、鈀、鎵和鋯的元素。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述包含至少一個(gè)碳原子的三價(jià)和/或五價(jià)有機(jī)磷化合物被包含于液體中。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述有機(jī)磷化合物選自膦、phosphinites、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯、和膦酸酯。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述有機(jī)磷化合物選自亞苯基甲苯基亞磷酸叔丁酯、異丙基二甲苯基phosphinite、二甲苯基亞膦酸異丙酯、亞磷酸三芳基酯和亞磷酸二芳基酯。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述被處理的液體來(lái)自在含磷催化劑存在下進(jìn)行的丙烯腈二聚反應(yīng)，或來(lái)自在含磷催化劑存在下進(jìn)行的丁二烯氫氰化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣體或液體中除去所含的有機(jī)磷化合物的方法,其中所述氣體或液體與三氧化二鋁和/或二氧化鈦進(jìn)行接觸。
文檔編號(hào)B01D15/00GK1268899SQ98808719
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月24日
發(fā)明者C·尼德茲, D·勞徹爾 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司