專利名稱：成型制品作為制備已內(nèi)酰胺催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要含有催化活性氧化物的成型制品作為催化劑的用途，用于通過氨基腈與水反應(yīng)制備環(huán)內(nèi)酰胺。
OZ 0050/44458公開了含有在反應(yīng)條件下不可溶組分的成型制品作為催化劑的應(yīng)用，用于通過在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水在液相中反應(yīng)，制備環(huán)內(nèi)酰胺。該催化劑可含有多種氧化物、硒化物、碲化物和磷酸鹽，例如該催化劑可通過擠壓相應(yīng)的化合物而得到。
借助成型制品，確實(shí)可制備出環(huán)內(nèi)酰胺，但是其選擇性和收率并不完全令人滿意，尤其是在短的停留時(shí)間情況下，短的停留時(shí)間可產(chǎn)生高的空間-時(shí)間收率，從而可使反應(yīng)器更小。
本發(fā)明的目的是，提供含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分的成型制品作為催化劑的應(yīng)用，用于制備環(huán)內(nèi)酰胺在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水在液相中反應(yīng)，該制備方法沒有上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可按照本發(fā)明通過下述方法實(shí)現(xiàn)，該方法中，主要含有催化活性氧化物的成型制品作為催化劑，用于在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水作液相反應(yīng)，制備環(huán)內(nèi)酰胺，該催化劑含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分，由成型制品構(gòu)成，成型制品是通過將氧化物制成成型制品得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物計(jì)為0.1-30％(重量)的酸處理氧化物，在酸中氧化物是難溶的。
本發(fā)明的應(yīng)用的優(yōu)選實(shí)施方案在下面說明。
用于本發(fā)明應(yīng)用中的原料是氨基腈，優(yōu)選具有通式I的那些氨基腈
其中n和m各自是0，1，2，3，4，5，6，7，8或9，n+m之和為至少3，優(yōu)選為至少4。
R1和R2一般可以是任何類型的取代基，只是必須保證所需的環(huán)化反應(yīng)不受這些取代基的影響。優(yōu)選的R1和R2獨(dú)立地是C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基或C6-C12芳基。
特別優(yōu)選的起始化合物是下列通式的氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6，尤其是5。當(dāng)m＝5時(shí)，起始化合物是6-氨基己腈。
在本發(fā)明的方法中使用多相催化劑，使上述氨基腈與水在液相中反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酰胺。使用式I的氨基腈產(chǎn)生了式II的相應(yīng)環(huán)內(nèi)酰胺
其中n，m，R1和R2各自定義如上。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺是其中n是0和m是4，5或6，尤其是5的那些內(nèi)酰胺(己內(nèi)酰胺是在后一種情況下得到的)。
該反應(yīng)在下列條件下在液相中進(jìn)行溫度一般為140-320℃，優(yōu)選160-280℃；壓力為1-250巴，優(yōu)選5-150巴，但必須保證該混合物在所使用的條件下主要是液態(tài)。停留時(shí)間通常為1-120，優(yōu)選為1-90，尤其為1-60分鐘。在某些情況下，已證明1-10分鐘的停留時(shí)間是完全適當(dāng)?shù)摹?br> 每摩爾氨基腈所用的水量通常是只是0.01摩爾，優(yōu)選為0.1-20摩爾，尤其為1-5摩爾。
優(yōu)選使用的氨基腈形式是在水(在這種情況下溶劑也是反應(yīng)物)或水/溶劑混合物中濃度為1-50％(重量)，尤其是5-50％(重量)，特別優(yōu)選5-30％(重量)的溶液。適合的溶劑的例子是鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇，和多元醇如乙二醇和四甘醇，烴類如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，內(nèi)酰胺如吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺，或烷基取代的內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺，還可以是羧酸酯，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的羧酸。氨也可以存在于反應(yīng)中。還可以使用有機(jī)溶劑的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些情況下，以水/鏈烷醇重量比為1-75/25-99，優(yōu)選1-50/50-99的水和鏈烷醇的混合物是特別有利的。
同樣地，氨基腈一般除可以用作反應(yīng)物外，還可用作溶劑。
所用的催化活性氧化物可以是，例如酸性、兩性或堿性氧化物，優(yōu)選氧化鋁，例如α-或γ-氧化鋁，氧化錫，氧化鋅，氧化鈰，尤其是二氧化鈦，非晶形的如銳鈦礦和金紅石，和它們的混合物和混合相。
上述化合物可以摻有或含有元素周期表的1-7主族的，尤其是2，3或4主族的，1-7過渡族的，鐵系或鑭系或錒系元素的化合物及其混合物。
如果需要的話，在每種情況下，這些催化劑可以含有高達(dá)50％(重量)的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
這些催化活性氧化物可用常規(guī)方法制備，例如通過相應(yīng)的有機(jī)物，醇鹽，鹽與有機(jī)或無機(jī)酸水解反應(yīng)，然后加熱或焙燒，尤其是在二氧化鈦的情況下最好通過熱解反應(yīng)，這些氧化物通常是市售的。
根據(jù)本發(fā)明，在成型之前或之后用酸處理氧化物。適合的酸包括有機(jī)酸如乙酸，草酸，丙酸，丁酸，馬來酸，或無機(jī)酸如同多酸，雜多酸，硫酸或鹽酸。用乙酸，甲酸，硝酸，尤其是磷酸或聚磷酸處理，可得到特別適合的催化劑。
也可以使用酸的混合物。
可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中連續(xù)或間歇進(jìn)行該處理。個(gè)別步驟可以用相同的酸、不同的酸或酸的同一或不同混合物進(jìn)行。
同樣地，在成型之前和之后可以用上述形式的酸處理氧化物。
優(yōu)選的是，在成型之前用酸處理氧化物。
基于熱解法二氧化鈦計(jì)，根據(jù)本發(fā)明所用的酸量為0.1-30％，優(yōu)選0.1-10％，尤其是0.1-5％(重量)(以純酸計(jì))。該酸可以與液體稀釋劑如水混合。
該催化劑可在無添加劑的情況下由氧化物制備。同樣也可以加入添加劑如粘合劑，例如二氧化鈦凝膠，所用氧化物的鹽，可溶性鈦鹽化合物，可水解的化合物如鈦的醇鹽或鋁鹽，例如成孔劑如甲基纖維素，碳纖維，有機(jī)聚合物的纖維，蜜胺，淀粉，優(yōu)選在成型之前加入這些添加劑。
成型制品可以以各種形式存在，例如小球，片，圓柱，空心圓柱，丸，顆?；驐l形。這種成型制品可用常規(guī)方法、使用適合的成型機(jī)制備，例如壓片機(jī)，擠壓機(jī)，旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)，造粒機(jī)或它們的組合裝置。
如果需要的話，在酸處理之后，最好對成型物干燥，尤其是在20-120℃，優(yōu)選在惰性氣氛或空氣中干燥，然后特別是在400-750℃，優(yōu)選在惰性氣氛或空氣中焙燒。
將多相催化劑放在固定床中，以常規(guī)的方式進(jìn)行反應(yīng)，例如以下流或上流方式，尤其是連續(xù)方式，將反應(yīng)混合物與催化劑床接觸。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠以簡單的方式循環(huán)而連續(xù)操作，并具有高的生產(chǎn)能力、高的收率和選擇性以及短的停留時(shí)間。由于觀察至今的催化劑具有長的壽命，因此得到了極低的催化劑消耗。
實(shí)施例1制備熱解法二氧化鈦擠條物(甲酸)將8350g金紅石/銳鈦礦為80/20的熱解法二氧化鈦粉末與47g85％甲酸和3750g水捏合3小時(shí)，然后在70巴壓制壓力下壓制成4mm擠條物。擠條物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在500℃下焙燒3小時(shí)。
分析擠條物密度 989g/l吸水量0.31ml/g
切削硬度 25N表面積 37m2/g實(shí)施例2制備熱解法二氧化鈦擠條物(磷酸)將1950g沉淀的二氧化鈦粉末(銳鈦礦)與60g濃磷酸和900g水捏合3小時(shí)，然后在70巴壓制壓力下壓制成1.5mm擠條物。擠條物在120℃下干燥6小時(shí)，然后在350℃下焙燒5小時(shí)。
分析擠條物密度 722g/l吸水量 0.46ml/g表面積 204m2/g實(shí)施例3制備熱解法二氧化鈦擠條物(硝酸)將11000g沉淀的二氧化鈦粉末(銳鈦礦)與420g濃磷酸和3650g水捏合2小時(shí)，然后在70巴壓制壓力下壓制成3mm擠條物。擠條物在120℃下干燥6小時(shí)，然后在320℃下焙燒2小時(shí)，并在350℃下再焙燒3小時(shí)。
分析擠條物密度919g/l吸水量 0.32ml/g切削硬度25N表面積 105m2/g實(shí)施例4-166-氨基己腈轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺將在表中所示重量比的、在水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液通過25ml容量的加熱管式反應(yīng)器(直徑6mm；長800mm)，該反應(yīng)器中裝有表中所列的催化劑1-4，催化劑是破碎的顆粒形式。用氣相色譜法分析離開反應(yīng)器的產(chǎn)物物流。結(jié)果作為實(shí)施例列于表中。
產(chǎn)物物流除了含有己內(nèi)酰胺以外，主要還含有ε-氨基己酸乙酯和ε-氨基己酰胺。這2個(gè)化合物同樣可以環(huán)化形成己內(nèi)酰胺。另外，該物流含有5-8％己內(nèi)酰胺低聚物，該低聚物可裂化形成己內(nèi)酰胺單體。
表
催化劑1-4的制備類似于催化劑實(shí)施例1-3中記載的催化劑1沉淀的二氧化鈦與3％磷酸擠壓成3mm擠條物，然后磨碎制成大小為1.0-1.5mm的顆粒催化劑2沉淀的二氧化鈦與3％磷酸擠壓成3mm擠條物催化劑3熱解法二氧化鈦與3％磷酸擠壓成4mm擠條物，然后磨碎制成大小為1.6-2.0mm的顆粒催化劑4熱解法二氧化鈦與0.5％甲酸擠壓成4mm擠條物，然后磨碎制成大小為1.6-2.0mm的顆粒
權(quán)利要求
1.主要含有催化活性氧化物的成型制品作為催化劑的應(yīng)用，用于在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水作液相反應(yīng)，制備環(huán)內(nèi)酰胺，該催化劑含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分，由成型制品構(gòu)成，成型制品是通過將氧化物成型得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物計(jì)為0.1-30％(重量)的酸處理氧化物，在酸中氧化物是難溶的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)是在140-320℃溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，所用的氨基腈具有下列通式H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于，所用的氨基腈是6-氨基己腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，氨基腈以在水或水/有機(jī)溶劑混合物中濃度為1-50％(重量)的溶液形式使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，催化活性氧化物是二氧化鈦，氧化鋁，氧化錫，氧化鋅，氧化鈰或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，所用的酸是磷酸或聚磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所用的酸是硝酸，乙酸或甲酸。
全文摘要
主要含有催化活性氧化物的成型制品作為催化劑的應(yīng)用,用于在固定床反應(yīng)器中使氨基腈與水作液相反應(yīng),制備環(huán)內(nèi)酰胺,該催化劑含有在反應(yīng)條件下不可溶的組分,由成型制品構(gòu)成,成型制品是通過將氧化物成型得到的,并且在所述的成型之前或之后,用基于氧化物計(jì)為0.1—30%(重量)的酸處理氧化物,在酸中氧化物是難溶的。
文檔編號(hào)B01J37/06GK1269788SQ98808838
公開日2000年10月11日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日
發(fā)明者E·?？怂? K·福利克 申請人:巴斯福股份公司