專利名稱：包括至少一個(gè)基于亞膦酸配體的鎳(o)配合物的催化劑及腈的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種包括鎳(O)配合物的催化劑，該配合物包括至少一種單-、二-或多配位基亞膦酸配體，其中亞膦酸基的磷及其中一個(gè)氧原子是5-至8-元雜環(huán)的一部份，并關(guān)于在該型式催化劑的存在下以催化加氫氰化作用制備單烯烴C5-單腈的方法。
全世界對(duì)當(dāng)成工業(yè)上制備聚酰胺的重要起始物的α，ω-亞烷基二胺有迫切需求。α，ω-亞烷基二胺，如六亞甲基二胺幾乎限于以對(duì)應(yīng)的二腈的氫化作用獲得。因此，幾乎所有制備六亞甲基二胺的工業(yè)路徑基本上是由己二腈的制備過程的變通方法，全世界每年約生產(chǎn)一百萬噸。
K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，VCH Weinheim，第226頁說明四種不同原理的己二腈制備路徑1.己二酸與氨在液相或氣相中的還原胺化作用，具有二酰胺的中間物形成過程；2. 1，3-丁二烯通過中間物1，4-二氯丁烯的間接加氫氰化作用；3.丙烯腈在電化學(xué)法中的加氫二聚作用；及4. 1，3-丁二烯與氰化氫的直接加氫氰化作用。
在最后提到的方法中，在第一步的單加成作用會(huì)生成戊烯腈異構(gòu)混合物，在第二步將其主要異構(gòu)化成3-及4-戊烯腈。接著在第三步以氰化氫對(duì)4-戊烯腈的抗-Markownikoff加成作用形成己二腈。該反應(yīng)發(fā)生在大氣壓下以30-150℃為溫度范圍的溶劑液相中，如四氫呋喃。該方法使用的催化劑是具有膦或亞磷酸配體及金屬鹽促進(jìn)劑的鎳配合物。上述的綜述未說明整合至雜環(huán)中以穩(wěn)定鎳的亞膦酸配體。
在第一卷，VCH Weinheim，第465頁等的“應(yīng)用具有有機(jī)金屬化合物的均勻性催化劑”提供以氰化氫的非均勻及均勻的催化作用加成至烯烴上的一般說明。在這些實(shí)例中使用的催化劑特別是以鎳及鈀的膦、亞磷酸及亞膦酸配合物為主。主要利用鎳(O)亞膦酸催化劑在以路易士酸當(dāng)成促進(jìn)劑的存在下或不存在下以丁二烯的加氫氰化作用制備己二腈。通?？蓪⒎磻?yīng)分成三個(gè)步驟1.以1，3-丁二烯的加氫氰化作用合成單腈；2.異構(gòu)化作用；3.二腈的合成作用。在單加成物的形成作用中，獲得異構(gòu)物混合物，包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
1，3-丁二烯加氫氰化作用常見的催化劑特別是已提及的鎳(O)-亞膦酸催化劑。
C.A.Tolman等人在Organometallics 3(1984年)33 et seq.中說明在鎳(O)亞磷酸配合物的存在下烯烴的催化加氫氰化作用，路易士酸在氰化氫加成作用的影響特別值得注意。
Advances in Catalysis，第33卷，1985年，Academic PressInc.，第1頁et seq提供以均勻的鎳催化作用使烯烴加氫氰化的回顧式說明。利用的催化劑是具有膦及亞磷酸配體的鎳(O)配合物。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991年)1292說明以對(duì)掌性芳基二亞磷酸當(dāng)成加氫氰化催化劑的配體。以兩個(gè)氧原子將這些配體中的亞磷酸基連結(jié)至2，2′-二萘基單元的3-及3′-位置上，因此形成7-元雜環(huán)。也有可能以2，2′-二萘基單元連結(jié)這些雜環(huán)中的兩個(gè)，以提供二配位基螯合配體。
J.Chem.Soc.，Chem Commun.(1991年)803et seq.說明與其類似的鎳(O)及鉑(O)的螯合二亞磷酸配合物，但是，利用二苯基單元取代2，2′-二萘基單元。
WO 95/28228說明使可能另外具有未共軛腈基或未共軛或共軛酯基的脂肪族單烯烴加氫氰化的方法。在本實(shí)例中使用的鎳(O)催化劑同樣包含二配位基亞磷酸配體，其中亞磷酸基是以芳基稠合雜環(huán)的一部份。
WO 95/29153說明利用基于零價(jià)鎳及單配位基亞磷酸配體的催化劑使單烯烴加氫氰化的方法。在這些配體中的亞磷酸基依次與其中其兩個(gè)氧原子在一起，是以芳基稠合的7元雜環(huán)的一部份。亞磷酸基的第三個(gè)氧原子帶有也可能具有進(jìn)一步取代基的以特-丁基取代的苯基。
WO 96/11182說明使脂肪族單乙烯化不飽和化合物加氫氰化的方法，其中乙烯雙鍵未與另一個(gè)不飽和基共軛或其中乙烯雙鍵與酯基共軛。在本例中，在以路易士酸為促進(jìn)劑的存在下利用基于多配位基亞磷酸配體的鎳(O)催化劑。在這些多配位基配體中的亞磷酸基依次是芳基稠合的雜環(huán)的組成部分，并可能以芳基稠合的基橋接。
WO 96/22968說明使二烯烴化合物加氫氰化的方法及以無環(huán)的脂肪族二烯烴與氰化氫源反應(yīng)，使生成的未共軛2-烷基-3-單烯腈異構(gòu)化的方法。該反應(yīng)發(fā)生在液相中。所利用的加氫氰化催化劑與WO96/11182中說明的催化劑類似。
美國(guó)專利申請(qǐng)案第5,512,695號(hào)具有對(duì)應(yīng)于WO 95/28228的揭示內(nèi)容。
除了先前說明基于單-、二-及多配位基亞磷酸配體的加氫氰化催化劑之外，也已知基于次膦酸配體的催化劑。J.Am.Chem.Soc.116(1994年)9869 et seq.及美國(guó)專利申請(qǐng)案第5,484,902號(hào)說明供芳族乙烯基化合物對(duì)映選擇性加氫氰化的催化劑，其基于對(duì)掌性不消旋的二配位螯合次膦酸配體。在該實(shí)施例中使用的配體優(yōu)選是苯基2，3-雙-0-(3，5-雙(三氟甲基)苯基)膦基-4，6-0-亞芐基-β-D-吡喃葡糖苷。
美國(guó)專利申請(qǐng)案第5,523,453號(hào)說明在以路易士酸為促進(jìn)劑及鎳(O)催化劑的存在下使可能另外具有氰基的單烯烴加氫氰化的方法。這些催化劑具有基于螯合次膦磷酸的配體，其中兩個(gè)以芳基取代的次膦酸基通過其氧原子及以芳基稠合的亞烷基橋連結(jié)在一起。
沒有任何一個(gè)上述文獻(xiàn)說明基于亞膦酸配體的催化劑的加氫氰化作用，在此亞膦酸基是5-至8-元雜環(huán)的部份。
美國(guó)專利申請(qǐng)案第3,766,237號(hào)說明在鎳催化劑的存在下使可能具有其它官能基(如腈)的乙烯化不飽和化合物加氫氰化的方法。這些鎳催化劑具有四個(gè)化學(xué)式M(X，Y，Z)配體，在此X，Y，Z彼此可以單獨(dú)是R基或OR基，并且R選自具有至多18個(gè)碳原子的烷基及芳基。但是，在本文只明確提到膦及亞磷酸，并在加氫氰化作用的實(shí)例中使用。另一方面，未揭示使用亞膦酸的可能性，其中亞膦酸基是雜環(huán)的部份，作為鎳(O)加氫氰化作用的配體。
本發(fā)明的目的提供基于零價(jià)鎳的新穎催化劑，其在含有1，3-丁二烯的烴混合物的加氫氰化作用中及供制備己二腈的第一與第二步的氰化氫加成作用中展現(xiàn)好的選擇性和好的催化劑活性。
我們已發(fā)現(xiàn)以基于含有至少一個(gè)單-、二-或多配位基亞膦酸配體的鎳(O)配合物的催化劑可達(dá)成本自的，在此亞膦酸基是5-至8-元雜環(huán)的部份。
因此，本發(fā)明關(guān)于一種含有鎳(O)配合物的催化劑，該配合物具有至少一個(gè)化學(xué)式I的單-、二-或多配位基亞膦酸(酯)配體(式I)
在此A與亞膦酸基部份鍵結(jié)在一起是5-至8-元雜環(huán)，其可以另外以一次、兩次或三次與環(huán)烷基、芳基及/或雜芳基稠合，在此，稠合基可以在每種情況中具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基或羧基的取代基，R1是烷基、芳基或雜芳基，每一個(gè)可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)以下的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、酰基、芳氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2可以一樣或不一樣，并且是烷基、環(huán)烷基或芳基，或R1是化學(xué)式II的基-X-O-Y (II)在此X是C3-C6亞烷基橋，其可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)雙鍵及/或與芳基及/或雜芳基經(jīng)一次、二次或三次稠合，在此芳基或雜芳基可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)以下的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2具有上述的定義，Y是化學(xué)式III.1或III.2的基
在此D可以具有先前為A說明的定義，或其鹽類與混合物。
烷基術(shù)語包括以本發(fā)明為目的的直鏈或支化烷基。這些是以直鏈及支化C1-C8-烷基較佳，以C1-C6-烷基更佳，并以C1-C4-烷基特別佳。烷基實(shí)例特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基。
環(huán)烷基是以C5-C7-環(huán)烷基較佳，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
如果環(huán)烷基被取代，則其以具有1、2、3、4或5個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素的取代物較佳，特別是1、2或3個(gè)取代基。
芳基是以苯基、甲苯基、二甲苯基、_基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基較佳，特別是苯基或萘基。
經(jīng)取代的芳基以具有1、2、3、4或5個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素的取代基較佳，特別是1、2或3個(gè)取代基。
雜芳基是以吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基或吡嗪基較佳。
經(jīng)取代的雜芳基以具有1、2或3個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素的取代基較佳。
以上對(duì)烷基環(huán)烷基及芳基的說明相對(duì)適用于烷氧基、環(huán)烷氧基及芳烷基。
NE1E2基優(yōu)選是N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二異丙基、N，N-二正丁基、N，N-二特丁基、N，N-二環(huán)己基或N，N-二苯基。
鹵素是氟、氯、溴及碘，以氟、氯及溴較佳。
在本發(fā)明較佳的具體實(shí)施例中，催化劑包括至少一個(gè)化學(xué)式I的亞膦酸配體，在此A與亞膦酸基部份鍵結(jié)在一起，是5-或6-元雜環(huán)，其可以一次或兩次與芳基及/或雜芳基稠合，在此稠合基可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)上述的取代基。
因此，A是例如2，2′-亞聯(lián)苯基、2，2′-亞聯(lián)萘基或2，3-亞二甲苯基，其可以具有1、2或3個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素的取代基。在本實(shí)例中，烷基是以C1-C4-烷基較佳，特別是特丁基。烷氧基是以C1-C4-烷氧基較佳，特別是甲氧基。鹵素特別是氟、氯或溴。
A特別是化學(xué)式IV.1、IV.2或IV.3基
在此R2及R3彼此單獨(dú)是氫、烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基或氰基，并且R4是氫、烷基(以甲基較佳)或芳基(以苯基較佳)，并可以烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基或氰基取代。
以上對(duì)較佳的A基說明相對(duì)適用于D基。
在另一個(gè)較佳的具體實(shí)施例中，新穎催化劑包括至少一個(gè)化學(xué)式I的亞膦酸配體，在此R1是苯基或萘基，其可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)以下的取代基烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定義，或R1是化學(xué)式II的基，在此X是C4-C5-亞烷基橋，其可以具有一個(gè)或二個(gè)雙鍵及/或經(jīng)一次或二次稠合于芳基及/或雜芳基經(jīng)，在此芳基或雜芳基可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)以下的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定義，及Y是化學(xué)式III.1或III.2的基，在此D是化學(xué)式IV.1、IV.2或IV.3的基。
如果R1是苯基或萘基，則其以具有1、2或3個(gè)選自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素的取代基較佳。該取代基特別選自特丁基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯及溴。
如果R1是化學(xué)式II的基，其中X是C4-C5-亞烷基橋，優(yōu)選將其經(jīng)一次或兩次稠合于苯基及/或萘基，在此苯基或萘基可以具有1、2或3個(gè)以下的取代基特丁基、甲氧基、氟、氯或溴。
化學(xué)式I的R1基是以化學(xué)式II的基較佳，在此X是化學(xué)式X.1至X.5的基。
在此Z是O、S、NR16或CHR17，其中R16是烷基、環(huán)烷基或芳基，并且R17是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，在此芳基取代基可以具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)以下的取代基烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15彼此單獨(dú)是氫、烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基。
X是化學(xué)式X.1的基較佳，其中R8及R9是氫。
X是化學(xué)式X.2a的基較佳，
其中R8是氫或C1-C4-烷基，特別是甲基、異丙基或特丁基。
R9是氫，C1-C4-烷基，特別是甲基、異丙基或特丁基，C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基，氟、氯或三氟甲基。
X是化學(xué)式X.3a的基較佳，
其中R8及R9具有以上為化學(xué)式X.2a提及的定義，R17是氫，C1-C4-烷基，特別是甲基或乙基，苯基，對(duì)-(C1-C4-烷氧基)苯基，特別是對(duì)-甲氧基苯基、對(duì)-氟代苯基、對(duì)-氯代苯基或?qū)?(三氟甲基)苯基。
X是化學(xué)式X.4的基較佳，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15是氫。
X是化學(xué)式X.4的基較佳，其中R8、R9、R10、R11、R13及R15是氫，并且R12及R14彼此單獨(dú)是烷氧基羰基，特別是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基。R12及R14尤其是在關(guān)于亞膦酸基的鄰-位置上。
X是化學(xué)式X.5的基較佳，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15是氫，并且Z是CR17，其中R17具有上述的定義。
X是化學(xué)式X.5的基較佳，其中R8、R9、R10、R11、R13及R15是氫，Z是CR17，并且R12及R14彼此單獨(dú)是烷氧基羰基，特別是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基。R12及R14尤其是在關(guān)于亞膦酸基的鄰-位置上。
在適合的具體實(shí)施例中，化學(xué)式I的亞膦酸配體選自化學(xué)式Ia至Ih的配體
在此R5及R6彼此單獨(dú)是氫或三氟甲基，R7是氟或三氟甲基。
新穎催化劑可以具有一或數(shù)個(gè)化學(xué)式I的亞膦酸(酯)配體。除了先前說明的化學(xué)式I的配體之外，其也可以具有一個(gè)另外選自鹵化物、胺、羧酸鹽、乙酰丙酮酸酯、芳基-或烷基磺酸鹽、氫化物、CO、烯烴、二烯類、環(huán)烯烴、腈、含N雜環(huán)、芳族及雜芳族化合物、醚、PF3及單-、二-或多配位基膦、次膦酸、亞膦酸及亞磷酸配體的配體。這些其它的配體可以同樣是單-、二-或多配位基，并配位于零價(jià)鎳。其他適合的含磷配體是例如先前技術(shù)說明的膦、次膦酸及亞磷酸配體。
以例如化學(xué)式V含羥基的化合物與三鹵化磷(以PCl3較佳)反應(yīng)以獲得化學(xué)式VI的化合物，并接著使后者與化學(xué)式HOR1的含羥基化合物反應(yīng)，如以下展示的流程，則可以制備根據(jù)本發(fā)明使用的化學(xué)式I的亞膦酸配體
在此A及R1具有上述的定義。在磷與硫，1987年，第31卷，第71頁et seq供合成6H-二苯駢[c，e][1，2]氧膦環(huán)系統(tǒng)中說明該方法的程序。
適合的化學(xué)式V醇的實(shí)例是2-二苯醇、2-二萘醇等。
適合的化學(xué)式HOR1醇的實(shí)例是2-特丁基-4-甲基酚、2-特丁基酚、4-特丁基酚、2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，4-二特丁基酚、2，6-二特丁基酚、2，4-二甲基酚、2，5-二甲基酚、2，6-二甲基酚、3，4-二甲基酚、3，5-二甲基酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、5-異丙基-2-甲基酚、間-甲酚、鄰-甲酚、對(duì)-甲酚、1-萘酚、2-萘酚、酚、1-溴代-2-萘酚、3-溴代酚、5-氯代喹啉-8-醇、4-氯代-3，5-二甲基酚、2-氯代-5-甲基酚、4-氯代-3-甲基酚、2-氯代-6-硝基酚、2-氯代酚、3-氯代酚、4-氯代酚、4-氯代間苯二酚、2，3-二氯代酚、2，4-二氯代酚、2，5-二氯代酚、2，6-二氯代酚、3，4-二氯代酚、2-氟代酚、3-氟代酚、4-氟代酚、3-甲基-4-硝基酚、2-硝基苯甲醚、4-硝基鄰苯二酚、2-硝基酚、3-硝基酚、2-甲氧基甲基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚。較佳的化學(xué)式HOR1醇是2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，4-二特丁基酚、2，6-二特丁基酚、酚、2-氟代酚、3-氟代酚、4-氟代酚、4-硝基鄰苯二酚、2-甲氧基-4-甲基酚、2-三氟甲基酚、3，5-雙(三氟甲基)酚、4-氰基酚等。
利用化學(xué)式HOR1的化合物(在此R1具有另一個(gè)羥基)可以制備二配位基螯合劑。其實(shí)例是二苯基-2，2′-二醇及二萘基-2，2′-二醇。在美國(guó)專利申請(qǐng)案第5,312,996號(hào)的第19欄提及進(jìn)一步適合的二醇，將其并入本文以供參考。如果反應(yīng)利用至少2摩爾當(dāng)量的化合物VI時(shí)，則獲得純的化學(xué)式I的二配位基亞膦酸配體。但是，也可以制備具有亞膦酸基與亞磷酸基的化學(xué)式I的二配位基配體，以化學(xué)式VI的化合物與具有兩個(gè)羥基的化學(xué)式HOR1的化合物反應(yīng)以獲得單縮合物，并接著使后者與化學(xué)式VII的化合物(在此D可以具有以上為A提及的定義)反應(yīng)，以獲得化學(xué)式I的混合配體。
如果必要，可將化學(xué)式VI的化合物分離，并以例如蒸餾進(jìn)行純化作用。以化學(xué)式V的化合物獲得化學(xué)式VI的化合物的反應(yīng)通常發(fā)生在從40至約200℃為范圍的升高溫度下，也有可能在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)逐漸增加溫度。此外，可在反應(yīng)開始時(shí)或在特定的反應(yīng)時(shí)間之后將路易士酸(如氯化鋅或氯化鋁)當(dāng)成催化劑加入。以化學(xué)式VI的化合物獲得根據(jù)本發(fā)明使用的化學(xué)式I的亞膦酸配體的進(jìn)一步反應(yīng)通常發(fā)生在堿的存在下，例如，脂肪族胺，如二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三丙胺及以三乙胺或吡啶較佳。
不利用有機(jī)鎂或-鋰可以有利地制備根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式I的亞膦酸配體。簡(jiǎn)單的反應(yīng)順序表示有可能廣泛地改變配體。因此，以易取得的前體物可有效且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行制備作用。
至少一個(gè)化學(xué)式I的亞膦酸配體與鎳或鎳化合物在還原劑的存在下或與鎳配合物在惰性溶劑中反應(yīng)可以制備新穎催化劑。適合于本文的鎳化合物是例如其中過渡金屬采取0以上的氧化狀態(tài)及在適當(dāng)時(shí)在還原劑存在下與化學(xué)式I的亞膦酸配體反應(yīng)時(shí)可現(xiàn)場(chǎng)會(huì)還原的化合物。這些包括例如鹵化物，以氯化物較佳，及上述過渡金屬的醋酸鹽。以使用NiCl2較佳。適合的還原劑實(shí)例是金屬，以堿金屬較佳，如Na及K、鋁、鋅及三烷基鋁化合物。
如果利用過渡金屬的配合物制備亞膦酸-鎳(O)配合物，則過渡金屬以零價(jià)狀態(tài)存在于所述配合物較佳。供制備作用使用的配合物是那些具有對(duì)應(yīng)于在新穎配合物中上述的附加配體的配體的絡(luò)合物較佳。在該實(shí)例中，以上述的化學(xué)式I的亞膦酸配體的部份或全部配體交換進(jìn)行制備作用。
在新穎方法的適用具體實(shí)施例中，鎳配合物是雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)。
適合于制備鎳(O)配合物的惰性溶劑是例如芳族化合物，如苯、甲苯、乙基苯、氯代苯、醚，以二乙醚及四氫呋喃較佳，或鹵基鏈烷，例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氟乙烷。溫度以從-70℃至150℃為范圍，以從0℃至100℃較佳，以在約室溫下特別佳。
如果利用元素鎳制備亞膦酸-鎳(O)配合物，則以具有粉末狀較佳。使鎳與亞膦酸配體在當(dāng)成溶劑的加氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中反應(yīng)較佳，例如，在單烯烴C5-單腈混合物中或在3-戊烯腈中較佳。如果適合，也可能利用配體當(dāng)成溶劑。溫度以從約0至150℃為范圍，以從60至100℃較佳。
本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于以含有1，3-丁二烯的烴混合物的催化加氫氰化作用制備具有未共軛C＝C及C≡N鏈的單烯烴C5-單腈的方法，其包括在至少一個(gè)上述新穎催化劑的存在下進(jìn)行加氫氰化作用。
在制備單烯烴C5-單腈的新穎法中以使用烴混合物較佳，其具有至少10體積％的1，3-丁二烯含量較佳，以至少25體積％較佳，特別是40體積％。
有可能使用純的丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物制備單烯烴C5-單腈混合物，其包括例如3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，并且其適合于當(dāng)成進(jìn)一步處理成己二腈的中間物。
可獲得具有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的含1，3-丁二烯的烴混合物。因此，例如，以石腦油蒸氣裂解的石油加工會(huì)生成烴混合物，將其稱為C4餾份，并具有大的總烯烴量，約40％是1，3-丁二烯及其余是單烯烴與聚不飽和烴加上鏈烷。這些蒸氣也總是包含少量的炔羥、1，2-二烯及乙烯基乙炔，通常至多5％。
例如，以萃取式蒸餾作用可自工業(yè)上取得的烴混合物分離出純的1，3-丁二烯。
C4餾份適當(dāng)時(shí)基本上不含炔羥(如丙炔或丁炔)、1，2-二烯(如丙二烯)及烯炔(如乙烯基乙炔)。另外，在一些環(huán)境下，生成的產(chǎn)物具有與C≡N鍵共軛的C＝C雙鍵。在具有有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用均勻性催化劑第1卷，VCH Weinheim，第479頁中揭示在2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的異構(gòu)化作用中產(chǎn)生的其軛2-戊烯腈所起的作用是氰化氫的第二個(gè)加成作用以獲得己二腈的抑制劑。已發(fā)現(xiàn)在未先處理的C4餾份的加氫氰化作用中獲得的上述共軛腈也成為在己二酸制備作用中的第一個(gè)步驟(氰化氫的單加成作用)的催化劑毒劑。
因此，如果必要，將自烴混合物中部份或完全除去在催化加氫氰化作用中提供催化劑毒劑的那些組份，特別是炔羥、1，2-二烯及其混合物。為了除去這些組份，在加入氰化氫之前，先使C4餾份進(jìn)行部份的催化加氫作用。該部份加氫作用發(fā)生在能夠在其它二烯及單烯烴的存在下選擇性地使炔烴及1，2-二烯烴發(fā)生氫化的氫化催化劑存在的條件下。
適當(dāng)?shù)姆蔷啻呋瘎┫到y(tǒng)通常包括一個(gè)在惰性載體上的過渡金屬化合物。適當(dāng)?shù)亩栊暂d體是以本目的慣用的氧化物，尤其是硅與鋁氧化物、鋁硅酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。利用的載體是以Al2O3、SiO2及其混合物較佳。特別使用在美國(guó)專利申請(qǐng)案第4,587,369號(hào)、美國(guó)專利申請(qǐng)案第4,704,492號(hào)及美國(guó)專利申請(qǐng)案第4,493,906號(hào)中說明的那些非均相催化劑，將其并入本文以供參考。由道(Dow)化學(xué)公司以KLP催化劑銷售以Cu為主的催化劑更適合。
可以連續(xù)、半連續(xù)或分批進(jìn)行氰化氫對(duì)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物(例如，先處理的部份氫化的C4餾份)的加成作用。
在新穎法適當(dāng)?shù)淖兓?，以連續(xù)方式進(jìn)行氰化氫的加成作用。熟練的工作者已知適用于連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，在UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第1冊(cè)，第3版，1951年，第743頁et seq中說明的反應(yīng)器。新穎法的連續(xù)法變種以使用階式攪拌的容器或管狀反應(yīng)器較佳。
在新穎法較佳的變化中，以半連續(xù)方式進(jìn)行氰化氫對(duì)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的加成作用。
半連續(xù)方法包括a)將烴混合物、適當(dāng)時(shí)部分氰化氫及新穎的加氫氰化催化劑(其可能已當(dāng)場(chǎng)產(chǎn)生)及適當(dāng)時(shí)溶劑裝至反應(yīng)器中，b)混合物以半連續(xù)步驟在上升的壓力下以上升的溫度反應(yīng)，氰化氫隨其消耗不斷進(jìn)料，c)以依照流程的后續(xù)反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化，并整理。
熟練的工作者已知適合的抗壓反應(yīng)器，例如，在UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第1冊(cè)，第3版，1951年，第769頁et seq中說明的反應(yīng)器。通常新穎法使用加壓釜，如果必要，并可以裝置攪拌裝置及內(nèi)襯。應(yīng)該就以上的步驟注意下述各條為佳步驟a)在開始反應(yīng)之前，先將部份氫化的C4餾份、氰化氫、加氫氰化催化劑及在此適當(dāng)?shù)娜軇┭b至抗壓反應(yīng)器中。適用于本實(shí)例的溶劑是那些先前供制備新穎催化劑提及的溶劑，以芳族烴較佳，如甲苯及二甲苯、或四氫呋喃。步驟b)通常使混合物在上升的壓力下以上升的溫度反應(yīng)。該反應(yīng)通常是在約0至200℃下進(jìn)行，以約50至150℃較佳，以70至120℃更佳。壓力通常以約0.1至200巴為范圍，以1至200巴較佳，以約1至100巴更佳。特別是1至50巴，以1至15巴特別佳。在該反應(yīng)期間，氰化氫隨其消耗不斷進(jìn)料，使加壓釜中的壓力基本上維持不變。反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘至5小時(shí)。步驟c)有可能以從0分鐘至約5小時(shí)的后續(xù)反應(yīng)完成反應(yīng)，以約1小時(shí)至3.5小時(shí)較佳。在此期間未進(jìn)一步將氰化氫進(jìn)料至加壓釜中。在此期間將溫度基本上維持固定在先前設(shè)定的反應(yīng)溫度下。以熟知的方式進(jìn)行處理，并包括除去未反應(yīng)的1，3-丁二烯及未反應(yīng)的氰化氫，例如，以清洗或萃取，并以蒸餾殘留的反應(yīng)混合物流程取出需要的產(chǎn)品及回收仍具活性的催化劑。
在新穎法的另一個(gè)適合的變化中，以分批方式進(jìn)行氰化氫對(duì)含1，3-丁二烯的烴混合物的加成作用。在該實(shí)例中的反應(yīng)條件基本上是半連續(xù)法說明的那些條件，自開始時(shí)把氰化氫完全送入，故在步驟b)中未進(jìn)行任何額外的進(jìn)料。
通常可將自含丁二烯的混合物以加入2摩爾當(dāng)量的氰化氫的己二腈制備作用分成三個(gè)步驟1.制備具有腈官能度的C5-單烯烴混合物。
2.將存在于這些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成為3-戊烯腈，并且將以該方式形成的和已存在于步驟1混合物中的3-戊烯腈異構(gòu)化成為各種正戊烯腈。在此，目的是形成最大量的3-戊烯腈與4-戊烯腈及最小量的其軛2-戊烯腈與2-甲基-2-丁烯腈，其可能具有催化劑毒藥的作用。
3.將氰化氫與在步驟2中形成并在先前當(dāng)場(chǎng)異構(gòu)化成4-戊烯腈的3-戊烯腈進(jìn)行加成，以制備己二腈。在該實(shí)例中發(fā)生的副產(chǎn)物是例如來自氰化氫對(duì)4-戊烯腈的Markownikoff加成作用或?qū)?-戊烯腈的反-Markownikoff加成作用生成的2-甲基-4-戊二腈及來自氰化氫對(duì)3-戊烯腈的Markownikoff加成作用的乙基丁二腈。
基于亞膦酸配體的新穎催化劑也適合及有利于在步驟2中的定位及雙鍵異構(gòu)化作用及/或在步驟3中的第二個(gè)氰化氫加成作用。
在新穎法適合的具體實(shí)施例中，在氰化氫對(duì)含1，3-丁二烯的烴混合物的單加成作用中獲得的3-戊烯腈量對(duì)2-甲基-3-丁烯腈比例是至少1.9∶1，以至少2.1∶1較佳。
使用根據(jù)本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)不僅會(huì)展示關(guān)于對(duì)含1，3-丁二烯的烴混合物的加氫氰化作用獲得的單加成產(chǎn)品具有高選擇性，并且也可以與加氫氰化作用中過量的氰化氫混合，可忽略不具活性的鎳(II)化合物的分離，如氰化鎳(II)。與基于非配合物膦及亞磷酸配體的已知的加氫氰化催化劑不同，化學(xué)式I的催化劑因此不僅適合通?？捎行П苊庠诜磻?yīng)混合物中過量的氰化氫的連續(xù)加氫氰化法，并且也適用于通常有大量氰化氫存在的半連續(xù)法與分批法。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑及以此催化劑為基礎(chǔ)的加氫氰化法通常展示出比已知的方法更高的催化劑循環(huán)率及更長(zhǎng)的催化劑使用壽命。其不僅具有經(jīng)濟(jì)效益，并具以生態(tài)學(xué)為觀點(diǎn)的好處，因?yàn)樽曰钚源呋瘎┡c氰化氫形成的氰化鎳具有高毒性，并且必須以高成本再加工或處理。
除了含1，3-丁二烯的烴混合物的加氫氰化作用之外，化學(xué)式I的催化劑通常適用于所有熟知的加氫氰化法。關(guān)于此點(diǎn)，特別可以提到未活化烯烴，例如，苯乙烯及3-戊烯腈的加氫氰化作用。
以上說明的并含有化學(xué)式I的手性亞膦酸配體的催化劑適用于對(duì)映選擇的加氫氰化作用。
由以下非限制性的實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。實(shí)施例A)配體Ia至Ig的制備作用實(shí)施例1配體Ia的制備作用將206克(1.5摩爾)的三氯化磷及204克(1.2摩爾)的2-二苯醇在氬氣下以攪拌逐漸加熱至50℃，并以8小時(shí)的時(shí)間再加熱至140℃。有劇烈的氯化氫放出，并且溶液變成黃色。在冷卻至120℃之后，加入催化量的氯化鋅(1.2克，17毫摩爾)，并將混合物在140℃加熱24小時(shí)。在后續(xù)的蒸餾作用中，在132℃(0.2毫巴)下蒸餾出產(chǎn)物6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦(oxaphosphorine)。產(chǎn)率194.8克(69％)的白色結(jié)晶；31P-NMR光譜δ(ppm)134.5。
將0.1摩爾的該產(chǎn)物與0.1摩爾的酚在氬氣下引入50毫升的甲苯中。在室溫下逐滴加入0.1摩爾的三乙胺(經(jīng)KOH干燥)。接著將混合物在40℃下攪拌1小時(shí)。將生成的三乙基氯化銨過濾，并在高真空下除去揮發(fā)性組份。留下透明的油狀產(chǎn)物(粗產(chǎn)率100％)。以正己烷清洗或以再結(jié)晶可以進(jìn)一步純化配體。31P-NMR光譜δ(ppm)127.4；粗產(chǎn)物純度97％1H-NMR光譜對(duì)應(yīng)于預(yù)期的配體Ia的光譜
實(shí)施例2配體Ib的制備作用以類似于實(shí)施例1說明的方法制備配體Ib。
31P-NMR光譜δ(ppm)125.31H-NMR與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致粗產(chǎn)物純度＞90％實(shí)施例3配體Ic的制備作用以類似于實(shí)施例1說明的方法制備配體Ic。
31P-NMR光譜δ(ppm)128.021H-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致13C-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致粗產(chǎn)物純度＞95％實(shí)施例4配體Id的制備作用以類似于實(shí)施例1說明的方法制備配體Id。
31P-NMR光譜δ(ppm)131.441H-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致13C-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致粗產(chǎn)物純度＞87％實(shí)施例5配體Ie的制備作用以類似于實(shí)施例1說明的方法制備配體Ie。
31P-NMR光譜δ(ppm)131.411H-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致13C-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致粗產(chǎn)物純度＞88％實(shí)施例6配體If的制備作用以類似于實(shí)施例1說明的方法制備6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦(oxaphosphorine)。
將40克(0.177摩爾)的6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦與31.7克(0.088摩爾)的5，5′-二甲氧基-3，3′-二特丁基-2，2′-二酚在氬氣下一起引入400毫升的甲苯中。在室溫下逐滴加入20.24克(0.2摩爾)的三乙胺(經(jīng)KOH干燥)。接著將混合物在90℃下攪拌120分鐘。將生成的三乙基氯化銨過濾，并以四氫呋喃清洗在濾紙上的殘留物，以取得全部產(chǎn)物。在高真空下自混合的有機(jī)相除去揮發(fā)性組份。獲得產(chǎn)率100％的粗產(chǎn)物配體If。先以正己烷清洗及再以二乙醚清洗白/黃色固體。
31P-NMR光譜δ(ppm)128.14實(shí)施例7配體Ig的制備作用以類似于實(shí)施例6說明的方法制備配體Ig。生成的粗產(chǎn)物具有棕色及輕微的黏性。關(guān)于純化作用，在正己烷中以劇烈攪拌12小時(shí)。在除去上層的己烷溶液之后，將獲得白色粉末的配體Ig。
31P-NMR光譜δ(ppm)128.411H-NMR光譜與提出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致粗產(chǎn)物純度＞89％B)加氫氰化作用及異構(gòu)化作用實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ia使C4餾份以半連續(xù)式加氫氰化表1C4餾份的組合物
將0.41克(1.5毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、1.75克(6毫摩爾)的配體Ia及6克的甲苯一起在氬氣下于室溫的玻璃加壓釜中混合，混合物立刻變成黃棕色。在約1小時(shí)之后，加入20克具有表1展示的組分的C4餾份與40克的甲苯的混合物。將玻璃加壓釜密閉，并將混合物加熱至80℃，初壓力在3.5巴。以120分鐘的時(shí)間連續(xù)計(jì)量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫的混合物。然后壓力會(huì)下降至2.9巴。接著在約80℃下進(jìn)一步反應(yīng)240分鐘，以完成反應(yīng)。利用甲苯清洗反應(yīng)的排放物。以測(cè)量壓力及溫度跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。
以后續(xù)的Volhard氰化物測(cè)量顯示氰化氫的轉(zhuǎn)化是86.7％。
GC分析(管柱30米的穩(wěn)定蠟，溫度設(shè)定表在50℃下恒溫5分鐘，接著以50℃/分鐘的速度加熱至240℃，氣體色譜；Hewlett PackardHP 5890)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)84.0％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.45∶1。實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ia使1，3-丁二烯以分批式加氫氰化將0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、0.43克(1.48毫摩爾)的配體Ia及6.0克的甲苯引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入2.0克(37毫摩爾)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在自然壓力下以80℃加熱5小時(shí)。在冷卻之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。表2以GC面積％表示的產(chǎn)物比例<
>產(chǎn)率(GC，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)芐腈)93％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.36∶1實(shí)施例10(根據(jù)本發(fā)明)以配體Ia使苯乙烯以分批式加氫氰化將6.0克的甲苯、0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、及0.43克(1.48毫摩爾)的配體Ia引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入1.92克(18.5毫摩爾)的苯乙烯及0.5克(18.5毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在120℃下(自然壓力下)維持5小時(shí)。在冷卻之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。氣體色譜顯示2-苯基丙腈(12.53面積％)及3-苯基丙腈(0.16面積％)與未反應(yīng)的苯乙烯(57.9面積％)。實(shí)施例11(根據(jù)本發(fā)明)以配體Ia使3-戊烯腈以半連續(xù)式加氫氰化將0.87克(3毫摩爾)的配體Ia、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入16.2克(200毫摩爾)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至65℃。將5.4克(200毫摩爾)蒸餾過的HCN以1小時(shí)的時(shí)間通過在氬氣流中校定的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通入。在后續(xù)70℃下反應(yīng)1小時(shí)之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。其包括2.87GC面積％的己二腈、0.72GC面積％的甲基戊二腈及78.5GC面積％的未反應(yīng)的3-戊烯腈。實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)以配體Ia使2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)變?yōu)?-戊烯腈的異構(gòu)化作用將1.2克(4毫摩爾)的配體Ia、10毫升的甲苯及0.275克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入8.1克(100毫摩爾)的2-甲基-3-丁烯腈及0.55克(4毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至100℃。利用氣體色譜法以規(guī)則的間隔調(diào)查反應(yīng)過程。將反應(yīng)結(jié)果陳列在表3中。所有在此陳列的產(chǎn)物及副產(chǎn)物已先以氣體色譜法，GC-MS、GC-MS-IR及NMR認(rèn)定。除了3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈之外，所有的數(shù)字是GC面積％表示。最后兩者借助于校訂測(cè)量由GC面積％轉(zhuǎn)換成重量％。表3經(jīng)300分鐘反應(yīng)之后的產(chǎn)物比例
轉(zhuǎn)化93.16％實(shí)施例13自元素鎳制備鎳(O)配合物以配體Ia及元素鎳粉末制備亞膦酸-鎳(O)配合物。將14.6克(50毫摩爾)的配體Ia、0.7克(12.5毫摩爾)的鎳粉末及4.7克的3-戊烯腈在氬氣下混合，并加熱至80℃。在加入2滴PCl3之后，將混合物在80℃下攪拌22小時(shí)。在冷卻之后，將紅棕色的黏稠狀反應(yīng)排放物通過玻璃漏斗以抽氣過濾。以均相溶液的元素分析決定出平均值是3.3重量％(理論值4.78重量％)，其對(duì)應(yīng)于以鎳粉末為基礎(chǔ)的69％產(chǎn)率。實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)部份氫化的C4餾份的半連續(xù)式加氫氰化作用表4C4餾份的組成
將0.41克(1.5毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、2.36克(6毫摩爾)的配體Ib及6克的甲苯一起在氬氣下于室溫的玻璃加壓釜中混合。在約1小時(shí)之后，加入20.8克具有表4展示的組成的C4餾份與40克的甲苯的混合物。將玻璃加壓釜密閉，并將混合物加熱至80℃，初壓力設(shè)定在3.2巴。以120分鐘的時(shí)間計(jì)量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫的混合物。然后壓力會(huì)下降至2.3巴。接著在約80℃下進(jìn)一步反應(yīng)100分鐘，以完成反應(yīng)。利用甲苯清洗反應(yīng)的排放物。以測(cè)量壓力及溫度監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。
以后續(xù)的Volhard氰化物測(cè)量顯示氰化氫的轉(zhuǎn)化是65.3％。
GC分析(管柱30米的穩(wěn)定蠟，溫度設(shè)定表在50℃下恒溫5分鐘，接著以5℃/分鐘的速度加熱至240℃，氣體色譜Hewlett PackardHP 5890)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)64.7％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.04∶1。實(shí)施例15(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ib使1，3-丁二烯以分批式加氫氰化將0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、0.56克(1.48毫摩爾)的配體Ib及6.0克的甲苯引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入2克(37毫摩爾)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在自然壓力下以80℃加熱5小時(shí)。在冷卻之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。表5以GC面積％表示的產(chǎn)物比例
產(chǎn)率(GC，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)芐腈)89.2％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.1∶1實(shí)施例16(根據(jù)本發(fā)明)以配體Ib使3-戊烯腈以半連續(xù)式加氫氰化將1.13克(3毫摩爾)的配體Ib、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入16.2克(200毫摩爾)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至65℃。將5.4克(200毫摩爾)經(jīng)蒸餾的氰化氫以90分鐘的時(shí)間在氬氣中經(jīng)過校定的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通入。在后續(xù)75℃下反應(yīng)90分鐘之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。其包括2.98GC面積％的己二腈、0.67GC面積％的甲基戊二腈及76.3GC面積％的未反應(yīng)的3-戊烯腈。實(shí)施例17(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ib使2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)變?yōu)?-戊烯腈的異構(gòu)化作用將1.5克(4毫摩爾)的配體Ib、10毫升的甲苯及0.275克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入8.1克(100毫摩爾)的2-甲基-2-丁烯腈及0.55克的ZnCl2之后，將混合物加熱至100℃。根據(jù)實(shí)施例12進(jìn)行反應(yīng)評(píng)估。將結(jié)果展示在以下的表6中。表6經(jīng)300分鐘反應(yīng)之后的產(chǎn)物比例
轉(zhuǎn)化90.58％實(shí)施例18(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ic使1，3-丁二烯以分批式加氫氰化將0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、0.57克(1.48毫摩爾)的配體Ic及6.0克的甲苯引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入2.0克(37毫摩爾)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在自然壓力下以80℃加熱5小時(shí)。在冷卻之后，以氣體色譜法分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。將結(jié)果展示在以下的表7中。表7化合物及GC面積％
產(chǎn)率(GC，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)芐腈)35.1％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.11∶1實(shí)施例19(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ic使1，3-丁二烯以半連續(xù)式加氫氰化將0.41克(1.5毫摩爾)的雙(1.5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、2.03克(6毫摩爾)的配體Ic及6克的甲苯一起在氬氣下于室溫的玻璃加壓釜中混合。在約1小時(shí)之后，加入在40克甲苯中的8.1克的1，3-丁二烯混合物。將玻璃加壓釜密閉，并將混合物加熱至110℃，初壓力設(shè)定在2.0巴。以120分鐘的時(shí)間連續(xù)測(cè)量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫的混合物。然后壓力會(huì)下降至1.5巴。接著在約110℃下進(jìn)一步反應(yīng)310分鐘，以完成反應(yīng)。利用甲苯清洗反應(yīng)的排放物。以測(cè)量壓力及溫度監(jiān)視反應(yīng)進(jìn)度。以后續(xù)的Volhard氰化物測(cè)量顯示氰化氫的轉(zhuǎn)化是74.3％。
GC分析(管柱30米的穩(wěn)定蠟，溫度設(shè)定表在50℃下恒溫5分鐘，接著以5℃/分鐘的速度加熱至240℃，氣體色譜Hewlett PackardHP 5890)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)72.5％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.89∶1實(shí)施例20(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ic使3-戊烯腈以半連續(xù)式加氫氰化將1.15克(3毫摩爾)的配體Ic、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。加入24.3克(300毫摩爾)的3-戊烯腈和0.14克(1毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至60℃。將5.4克(200毫摩爾)經(jīng)蒸餾的氰化氫以2小時(shí)的時(shí)間在氬氣中通過校定的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通入。在后續(xù)70℃下反應(yīng)1小時(shí)之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。其包括1.66GC面積％的己二腈、0.34GC面積％的甲基戊二腈及82.3GC面積％的未反應(yīng)的3-戊烯腈。實(shí)施例21(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Id使1，3-丁二烯以分批式加氫氰化將0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、0.46克(1.48毫摩爾)的配體Id及6.0克的甲苯引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入2.0克(37毫摩爾)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在自然壓力下以80℃加熱5小時(shí)。在冷卻之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。產(chǎn)率(GC，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)芐腈)8.9％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.1∶1實(shí)施例22(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Id使3-戊烯腈以半連續(xù)式加氫氰化將0.93克(3毫摩爾)的配體Id、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入16.2克(200毫摩爾)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至60℃。將5.4克(200毫摩爾)經(jīng)蒸餾的氰化氫以2小時(shí)的時(shí)間在氬氣中通過校定的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通入。在后續(xù)70℃下反應(yīng)1小時(shí)之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。其包括1.01GC面積％的己二腈、0.25GC面積％的甲基戊二腈及84.99 GC面積％的未反應(yīng)的3-戊烯腈。實(shí)施例23(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ie使1，3-丁二烯以分批式加氫氰化將0.10克(0.37毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)、0.62克(1.8毫摩爾)的配體Ie及6.0克的甲苯引入在氬氣下攪拌的微容器中，并在室溫下攪拌120分鐘。在加入2.0克(37毫摩爾)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩爾)新鮮蒸餾的氰化氫之后，以緊密安裝的隔膜使容器密閉，并在自然壓力下以80℃加熱5小時(shí)。在冷卻之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。產(chǎn)率(GC，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)芐腈)9.7％基于氰化氫的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.94∶1。實(shí)施例24(根據(jù)本發(fā)明)利用配體Ie使3-戊烯腈以半連續(xù)式加氫氰化將1.26克(3毫摩爾)的配體Ie、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩爾)的雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)在氬氣下混合，并在室溫下攪拌30分鐘。在加入16.2克(200毫摩爾)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩爾)的ZnCl2之后，將混合物加熱至60℃。將5.4克(200毫摩爾)經(jīng)蒸餾的氰化氫以2小時(shí)的時(shí)間在氬氣中通過校定的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器通入。在后續(xù)70℃下反應(yīng)1小時(shí)之后，分析反應(yīng)的液態(tài)排放物。其包括1.06GC面積％的己二腈、0.24GC面積％的甲基戊二腈及83.7GC面積％的未反應(yīng)的3-戊烯腈。
權(quán)利要求
1.一種含有鎳(O)配合物的催化劑，該配合物具有化學(xué)式I的單-、二-或多配位基亞膦酸(酯)配體
在此A與和其鍵結(jié)在一起的亞膦酸基的部份共同表示5-至8-元雜環(huán)，其可以另外以一次、兩次或三次與環(huán)烷基、芳基及/或雜芳基稠合，在此稠合基可以在每種情況下具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基或羧基的取代基，R1是烷基、芳基或雜芳基、每一個(gè)可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)下述的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、酰基、芳氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2可以一樣或不一樣，并且是烷基、環(huán)烷基或芳基，或R1是化學(xué)式II的基-X-O-Y (II)在此X是C3-C6亞烷基橋，其可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)雙鍵及/或與芳基及/或雜芳基進(jìn)行一次、二次或三次稠合，在此芳基或雜芳基可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)下述的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2具有上述的定義，Y是化學(xué)式III.1或III.2的基
在此D可以具有先前為A說明的定義，或其鹽類與混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中A與和其鍵結(jié)在一起的亞膦酸基的部份共同表示5-或6-元雜環(huán)，其可與芳基及/或雜芳基以一次或兩次稠合，在此，稠合基可以具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)上述的取代基。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的催化劑，在此A是化學(xué)式IV.1或IV.2或IV.3的基
在此R2及R3彼此單獨(dú)是氫、烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基或氰基，R4是氫、烷基(以甲基較佳)或芳基(以苯基較佳)，其可以烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基或氰基取代。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的催化劑，在此R1是苯基或萘基，其可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)下述的取代基烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定義，或R1是化學(xué)式II的基，在此X是C4-C5-亞烷基橋，其可以具有一個(gè)或二個(gè)雙鍵及/或經(jīng)一次或二次稠合于芳基及/或雜芳基，在此芳基或雜芳基可以具有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)下述的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定義，及Y是化學(xué)式III.1或III.2的基，在此D是化學(xué)式IV.1、IV.2或IV.3的基。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的催化劑，在化學(xué)式I中，R1是化學(xué)式II的基，在此X是化學(xué)式X.1至X.5的殘基
其中Z是O、S、NR16或CHR17，其中R16是烷基、環(huán)烷基或芳基，及R17是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，在此芳基取代基可以具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)下述的取代基烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15彼此單獨(dú)是氫、烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的催化劑，其中化學(xué)式I的亞膦酸(酯)配體選自化學(xué)式Ia至Ih的配體
在此R5及R6彼此單獨(dú)是氫或三氟甲基，R7是氟或三氟甲基。
7.一種供制備根據(jù)前述任一權(quán)利要求的催化劑的方法，其包含將至少一種化學(xué)式I的亞膦酸(酯)配體與鎳或鎳化合物在還原劑的存在下反應(yīng)或與鎳(O)配合物在惰性溶劑中反應(yīng)。
8.一種以丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的催化加氫氰化作用制備具有未共軛C＝C-及C≡N鍵的單烯烴C5單腈混合物的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的催化劑的存在下進(jìn)行加氫氰化作用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使用具有至少10體積％的1，3-丁二烯含量的烴混合物，以至少25體積％較佳，特別是至少40體積％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中使用來自石油加工的C4餾份當(dāng)作含1，3-丁二烯的烴混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的方法，其中生成的產(chǎn)品混合物包括異構(gòu)的戊烯腈及甲基丁烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-2-丁烯腈。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中3-戊烯腈對(duì)2-甲基-3-丁烯腈量的比例是至少1.9∶1，以至少2.1∶1較佳。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12任一項(xiàng)的方法，在此除了加氫氰化作用之外，也將催化劑用于烴混合物及/或單烯烴C5單腈的位置異構(gòu)及雙鍵異構(gòu)作用。
14.一種供制備己二腈的方法，其包括，適當(dāng)時(shí)在進(jìn)一步的處理及/或在根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的催化劑的存在下進(jìn)行異構(gòu)化作用之后，將根據(jù)權(quán)利要求8至13制備的C5單腈混合物進(jìn)行催化加氫氰化作用。
15.含有化學(xué)式I的配體的催化劑在烯烴的加氫氰化作用及/或位置異構(gòu)化與雙鍵異構(gòu)化作用中的應(yīng)用。
全文摘要
依照說明制備一種包括至少一種鎳(0)配合物的催化劑,該配合物包括至少一種化學(xué)式(Ⅰ)的單－、二－或多配位基亞膦酸(酯)配體,或其鹽與混合物,及利用在該型式催化劑的存在下通過丁二烯或含有1,3－丁二烯的烴混合物的催化加氫氰化作用制備具有未共軛C=C及C≡N鍵的單烯烴C
文檔編號(hào)B01J31/18GK1270543SQ98809044
公開日2000年10月18日 申請(qǐng)日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日
發(fā)明者J·菲舍爾, W·西格爾 申請(qǐng)人:Basf公司