專利名稱：：乙烷催化氧化選擇性生產(chǎn)乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過在含鈀催化劑存在下，由乙烷和/或乙烯氣相催化氧化來選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。例如，從US-A-4250346、US-A-4524236和US-A-4568790已知，在＞500℃的溫度下乙烷在氣相中氧化脫氫生成乙烯。例如，US-A-4250346公開了含有元素鉬、X和Y(比例為a∶b∶c)的催化劑組合物，用于乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯，其中X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Su、Tl和/或U，a為1，b為0.05-1和C為0-2。對(duì)于Co、Ni和/或Fe來說，C的總數(shù)值必須小于0.5。反應(yīng)優(yōu)選在補(bǔ)充水存在下進(jìn)行。公開的催化劑同樣可用于乙烷氧化生成乙酸；在乙烷轉(zhuǎn)化率為7.5％的條件下，轉(zhuǎn)化成乙酸的效率大約為18％。上述這些專利主要涉及乙烯的生產(chǎn)，而較少涉及用來生產(chǎn)乙酸。相反，EP-B-0294845公開了一種在這樣一種催化劑混合物存在下，使用氧由乙烷、乙烯或其混合物選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，所述催化劑至少含有A)式MoxVy或MoxVyZy的焙燒催化劑，其中Z可為金屬Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一種或多種金屬，x為0.5-0.9，y為0.1-0.4，z為0.001-1；以及B)一種乙烯水合催化劑和/或一種乙烯氧化催化劑。具體地說，第二種催化劑組分B為分子篩催化劑或含鈀的氧化催化劑。當(dāng)使用這種公開的催化劑混合物，并將含有乙烷、氧、氮和水蒸汽的氣體混合物通過裝有這種催化劑的反應(yīng)器時(shí)，在乙烷的轉(zhuǎn)化率為7％下，最高的選擇性為27％。根據(jù)EP0294845，只使用所公開的催化劑混合物，而不使用含有組分A和B的單一催化劑時(shí)，可得到高的乙烷轉(zhuǎn)化率。在EP-B-0407091中公開了另一種生產(chǎn)含有乙烯和/或乙酸的產(chǎn)物的方法。在這里，乙烷和/或乙烯和含分子氧的氣體在升溫下與含有元素A、X和Y的催化劑組合物接觸。A為ModReeWf，X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。當(dāng)使用所公開的催化劑時(shí)，在乙烷氧化生產(chǎn)乙酸中，可達(dá)到的最高選擇性為78％。生成的其他副產(chǎn)物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。德國專利申請(qǐng)書P19630832.1公開了一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進(jìn)料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，該申請(qǐng)書不是較早的公開申請(qǐng)。進(jìn)料與含有與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸。在這里，X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的元素，Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素。相應(yīng)元素的克原子比如下a(Mo)＝1，b(Pd)＞0，c(X)＞0和d(Y)＝0-2。在乙酸選擇性＞60％(摩爾)下，上述申請(qǐng)書公開的催化劑的最大空時(shí)產(chǎn)率為149公斤/小時(shí)·米3?？諘r(shí)產(chǎn)率表征每單位時(shí)間和催化劑單位體積生產(chǎn)的乙酸數(shù)量。希望有更高的空時(shí)產(chǎn)率，因?yàn)榉磻?yīng)器的尺寸和循環(huán)氣體的數(shù)量因此可減少。所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由乙烷和/或乙烯氧化生產(chǎn)乙酸的方法，它能以簡便且有針對(duì)性的方式、并在盡可能緩和的反應(yīng)條件下，以高的選擇性和空時(shí)產(chǎn)率來實(shí)現(xiàn)。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含有元素鉬和鈀以及一種或多種選自鉻、錳、鈮、鉭、鈦、釩、碲和/鎢的元素的催化劑時(shí)，有可能在相當(dāng)緩和的條件下，以簡便的方式，以高的選擇性和極好的空時(shí)產(chǎn)率由乙烷和/或乙烯氧化生產(chǎn)乙酸。因此，本發(fā)明提供了一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進(jìn)料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，其中氣體進(jìn)料與含有以克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸。MoaPdbXcYd(I)式中符號(hào)X和Y有如下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W的元素，特別優(yōu)選V和W；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素，特別優(yōu)選Nb、Ca、Sb和Li。下標(biāo)a、b、c、d為相應(yīng)元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01、C＝0.4-1和d＝0.005-1。如果X和Y表示許多不同的元素，那么下標(biāo)c和d同樣可假定為許多不同的數(shù)值。此外，本發(fā)提供了一種用于選擇性生產(chǎn)乙酸的催化劑，它含有以克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y?？嗽颖萢∶b∶c∶d最好在以下范圍內(nèi)a＝1，b＝0.0001-0.005，c＝0.5-0.8和d＝0.01-0.3。在催化劑中，超過所示上限的鈀含量在本發(fā)明的方法中促進(jìn)二氧化碳的生成。此外，通常也要避免較高的鈀含量，因?yàn)樗鼤?huì)使催化劑變得不必要地昂貴。另一方面，低于所示下限的鈀含量有利于乙烯的生成。除了元素鉬和鈀外，本發(fā)明所用的催化劑最好還含有與氧化合的釩、鈮、銻和鈣、元素Mo、Pd、V、Nb、Sb、Ca的克原子比a∶b∶c1∶d1∶d2∶d3優(yōu)選如下a(Mo)＝1，b(Pd)＝0.0001-0.005，特別是0.0001-0.001，c1(V)＝0.4-1.0，d1(Nb)＝0.01-0.2，d2(Sb)＝0.01-0.3，d3(Ca)＝0.01-0.3。優(yōu)選用于本發(fā)明進(jìn)催化劑組合物的例子是Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09W0.01Pd0.0003本發(fā)明使用的催化劑可用傳統(tǒng)的方法制備。它們從含有適合比例的單個(gè)元素組分的漿液、特別是水溶液出發(fā)來制備。制備本發(fā)明催化劑的單個(gè)組分的原料除氧化物外，還優(yōu)選其他水溶性物質(zhì)，例如銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物以及可通過加熱轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的有機(jī)酸鹽。為了使各組分混合，制備金屬鹽的水溶液或懸浮液，并進(jìn)行混合。在鉬的情況下，推薦使用相應(yīng)的鉬酸鹽例如鉬酸銨作為原料化合物，因?yàn)樗鼈兊氖惺劭傻眯?。適合的鈀化合物例如為氯化鈀(II)、硫酸鈀(II)、硝酸四氨鈀(II)、硝酸鈀(II)和乙酰乙酸鈀(II)。然后將制得的反應(yīng)混合物在50-100℃下攪拌5分鐘至5小時(shí)。隨后除去水，將留下催化劑在50-150℃，特別是80-120℃下干燥。如果隨后的催化劑進(jìn)行進(jìn)一步焙燒，推薦在氮、氧或含氧的氣體存在下，在100-800℃特別是200-500℃范圍內(nèi)焙燒經(jīng)干燥和粉化的催化劑。該催化劑可在沒有載體的條件下使用，也可與適合的載體材料混合使用，或涂覆到載體材料上使用。適合的載體材料為常用的載體材料，例如多孔二氧化硅、灼燒二氧化硅、硅藻土、硅膠、多孔的或無孔的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅酸鋁、氧化硅或碳化硅，此外還有玻璃、碳纖維、金屬氧化物或金屬網(wǎng)或相應(yīng)的整體材料。優(yōu)選的載體材料的表面積小于100米2/克。優(yōu)選的載體材料為有低比表面積的二氧化硅和氧化鋁。催化劑可在成型為規(guī)則的或不規(guī)則形狀的載體后或者以粉末形式用作多相氧化催化劑。反應(yīng)可在流體床中或在固定床中進(jìn)行。對(duì)于在流化床中的應(yīng)用來說，將催化劑研磨成粒度為10-200微米的顆粒。氣體進(jìn)料含有乙烷和/或乙烯，它們作為純的氣體或與一種或多種其他氣體的混合物送入反應(yīng)器。這樣的外加氣體或載氣的例子是氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣和/或水蒸汽。含有分子氧的氣體可為空氣或含有比空氣或多或少分子氧的氣體，例如氧氣。水蒸汽的比率可為0-50％(體積)。由于工藝原因，較高的水蒸汽濃度會(huì)使得處理生成的含水乙酸不必要地增加費(fèi)用。乙烷/乙烯與氧的比例宜為1∶1至10∶1、優(yōu)選2∶1至8∶1。相對(duì)高的氧含量是優(yōu)選的，因?yàn)榭蛇_(dá)到的乙烷轉(zhuǎn)化率，因此可達(dá)到的乙酸產(chǎn)率更高。氧或含分子氧的氣體最好在反應(yīng)條件下以超出爆炸極限濃度范圍加入，因?yàn)檫@樣使這一方法更容易進(jìn)行。但是，也可能采用在爆炸極限內(nèi)的乙烷/乙烯或氧比。反應(yīng)在200-500℃、優(yōu)選200-400℃下進(jìn)行。壓力可為大氣壓或高于大氣壓，例如1-50巴、優(yōu)選1-30巴。反應(yīng)可在固定床或流化床中進(jìn)行。優(yōu)選的是，在氧或含分子氧的氣體加入以前，乙烷首先與惰性氣體例如氮或水蒸汽混合。在氣體混合物與催化劑接觸以前，混合氣體優(yōu)選在預(yù)熱段中先預(yù)熱到反應(yīng)溫度。用冷凝的方法將乙酸從離開反應(yīng)器的氣體中分離出來。將剩余的氣體循環(huán)到反應(yīng)器進(jìn)口，在那里將氧或含分子氧的氣體，還有乙烷和/乙烯計(jì)量送入。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，在相同的反應(yīng)條件(反應(yīng)進(jìn)料氣體、壓力、溫度)下，本發(fā)明的催化劑有更高的空時(shí)產(chǎn)率和乙酸選擇性。當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的催化劑時(shí)，乙烷和/或乙烯氧化生成乙酸的選擇性≥70％(摩爾)、優(yōu)選≥80％(摩爾)、特別優(yōu)選≥90％(摩爾)，而空時(shí)產(chǎn)率大于150公斤/小時(shí)·米3，特別是大于200公斤/小時(shí)·米3、優(yōu)選大于300公斤/小時(shí)·米3，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法能以簡便的方式提高乙酸產(chǎn)率，同時(shí)又減少不希望的副產(chǎn)物的生成。實(shí)施例在實(shí)施例中描述的催化劑組合物以相對(duì)原子比給出。催化劑的制備催化劑(I)制備有如下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液212.0克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液34.19克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.039克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。將水溶液1-3分別在70℃下攪拌15分鐘。然后將第三種溶液加到第二種溶液中。在將匯合的混合物加到第一種溶液中以前，先將匯合的混合物在70℃下攪拌15分鐘。然后再將溶液4加入。將生成的混合物在70℃下攪拌15分鐘。然后蒸發(fā)到溶液體積400毫升。將混合物噴霧干燥，然后在靜止的空氣中在120℃下焙燒2小時(shí)，在300℃下焙燒5小時(shí)。然后將催化在研缽中輕輕研磨，并壓制成小球。將它們破碎并分篩，得到0.35-0.7毫米篩分部分。催化劑(II)制備有以下組成的催化劑Mo0.01Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液212.0克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液34.19克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.026克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)制備該催化劑。催化劑(III)制備以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液38.38克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.44克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)所述制備該催化劑。催化劑(IV)制備有以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液312.75克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.039克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)描述的制備該催化劑。催化劑(V)制備有以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.0085V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液312.75克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升水中溶液40.044克乙酸鈀溶于100毫升丙酮中。按催化劑例(I)描述的制備該催化劑。對(duì)比例催化劑(VI)為了證明本發(fā)明的催化劑有更高的空時(shí)產(chǎn)率，制備了德國專利申請(qǐng)書P19630832.1的催化劑例(I)，其組成為Mo1.00Pd0.0005V0.25Nb0.12，該申請(qǐng)書不是以前的文獻(xiàn)。溶液161.75克鉬酸銨和0.039克乙酸鈀溶于200毫升水中溶液210.22克偏釩酸銨溶于250毫升水中溶液327.15克草酸鈮溶于25毫升水中。分別將溶液在90℃下攪拌15分鐘。然后將第三種溶液加到第二種溶液中。在將第一種溶液加入以前，先將匯合的混合物在90℃下攪拌15分鐘。將生成的合物在90℃下攪拌15分鐘。然后將混合物噴霧干燥，用在靜止的空氣中在120℃下焙燒2小時(shí)，在300℃下焙燒5小時(shí)。然后將催化劑在研缽中輕輕研磨，并壓制成小球。將它們破碎并分篩，得到0.35-0.7毫升的篩分部分。催化劑試驗(yàn)的方法將5毫升或10毫升催化劑裝入內(nèi)徑為10毫米的鋼制反應(yīng)器。將催化劑在空氣流體中加熱到250℃。隨后用進(jìn)氣壓力調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)壓力。將所希望的乙烷∶氧∶氮混合物與水一起送入汽化段，在那里使水汽化，并與氣體混合。用催劑床層中的熱電偶測量反應(yīng)溫度。用氣相色譜儀在線分析反應(yīng)氣體。在實(shí)施例中，以下術(shù)語規(guī)定如下乙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])乙烯選擇性(％)＝100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])乙酸選擇性(％)＝100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])式中[]＝以％(摩爾)表示的濃度[C2H6]＝未反應(yīng)的乙烷的濃度停留時(shí)間規(guī)定為t(秒)＝催化劑的床層體積(毫升)/反應(yīng)條件下氣體通過反應(yīng)器的體積流速(毫升/秒)反應(yīng)步驟反應(yīng)器的進(jìn)口氣體由40％(體積)乙烷、8％(體積)氧、32％(體積)氮和20％(體積)水蒸汽組成。因?yàn)榭諘r(shí)產(chǎn)率與反應(yīng)壓力有關(guān)，為了進(jìn)行比較，所有的對(duì)比實(shí)施例都在15巴下進(jìn)行。反應(yīng)條件和結(jié)果匯于下表中。與對(duì)比催化劑(VI)相比，在相同的溫度下，使用催化劑(I)至(V)得到高得多的乙酸選擇性和空時(shí)產(chǎn)率。表1</tables>權(quán)利要求1.一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進(jìn)料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，該法包括，使氣體進(jìn)料與含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸Moa、Pdb、Xc和Yd(I)式中符號(hào)X和Y有如下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的元素；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素；下標(biāo)a、b、c、d和x為相應(yīng)元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，d＝0.005-1，且氧化生產(chǎn)乙酸的空時(shí)產(chǎn)率大于150公斤/小時(shí)·米3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X和/或Y為多種元素，對(duì)不同元素，下標(biāo)c和d可取不同的數(shù)值。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)的方法，其中溫度為200-500℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的壓力為1-50巴。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其中b為0.0001-0.001。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其中將至少與另一種氣體混合的乙烷送入反應(yīng)器。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中送入的另一種氣體為氮、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和/或水蒸汽。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，其中催化劑為與氧化合的以下組合物中的至少一種組合物Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.00039.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，其中催化劑與載體材料混合或固定在載體材料上。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其中乙烷和/或乙烯氧化反應(yīng)生成乙酸的選擇性≥70％(摩爾)。11.一種用于乙烷、乙烯或其混合物以及氧選擇性氧化的催化劑，該催化劑含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和YMoa、Pdb、Xc和Yd(I)式中符號(hào)X和Y有以下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和W的元素；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素；下標(biāo)a、b、c和d為相應(yīng)元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.001，c＝0.4-1，d＝0.005-1，且氧化生產(chǎn)乙酸的空時(shí)產(chǎn)率大于150公斤/小時(shí)·米3。全文摘要本發(fā)明涉及一種在升溫下由乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體原料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。所述的氣體原料與含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑:Mo文檔編號(hào)B01J23/00GK1275971SQ98810193公開日2000年12月6日申請(qǐng)日期1998年10月9日優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日發(fā)明者H·伯徹特,U·丁格迪森申請(qǐng)人:人造絲化學(xué)歐洲有限公司