專利名稱：由木材和其它天然產(chǎn)品提取并濃縮丹寧的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含有丹寧的木材和其它天然固體產(chǎn)品提取并濃縮丹寧的方法及裝置背景技術(shù)在本說明書中，丹寧一詞確定了一類產(chǎn)品，即植物丹寧，包括在樹和植物的多個部分(葉、果實、樹皮、木材和根)中含有的天然產(chǎn)品。丹寧是有機化合物的混合物，并且很難區(qū)分其各種成分，但不管怎樣，本發(fā)明所指的丹寧可以被定義為一種分子量范圍為500-3000道爾頓的多元酚混合物，并且可以再細分為兩組可水解的丹寧和凝縮丹寧(Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書)”第二版，Vol.12，319-324)。
雖然上面提到的丹寧可以用作染料的媒染劑，在生產(chǎn)墨水、釀酒以及制藥領(lǐng)域中均可使用，但其主要用于鞣革工業(yè)中。事實上，丹寧最重要的特點是它與包含在動物皮中的膠原蛋白以及其它蛋白質(zhì)化合，從而使之轉(zhuǎn)變成皮革。對于這種應(yīng)用來說，在丹寧提取液中可水解的丹寧含量很低，優(yōu)選以雜質(zhì)存在，這一點是很重要的。因此本發(fā)明致力于獲得高度濃縮的凝縮丹寧溶液。
這種丹寧的主要來源有栗木、白堅木、漆樹葉、多種橡樹的木材和樹皮、訶子。
從含有丹寧的植物產(chǎn)品中提取丹寧的方法是一種傳統(tǒng)方法，它是以利用沸水進行提取為基礎(chǔ)的。所得到的溶液通過蒸發(fā)進行濃縮。從本世紀(jì)初開始，這種方法就是已知的，并且除了傳統(tǒng)的沸騰釜被逆流提取器替換以外，基本上沒有做任何改變，但不管怎樣，這種方法不能得到更高的提取收率，其中最終的丹寧溶液還很難被濃縮(重量含量為大約5％)。
按照已知技術(shù)，如在M.Giua“Trattato di Chimica Industriale”UTET，45-49(1973)中所描述的，將碎木材裝入一組逆流工作的高壓釜內(nèi)。按照這種方式，新鮮水與廢木材接觸，而富含丹寧的出口溶液，則溶解了進入該組高壓釜內(nèi)的新鮮碎木材中所含有的高濃度丹寧。這種稱為浸取的處理方法，通常是在水中在溫度為大約110-120℃，最大壓力為(0.8bar)0.8×10-1MPa下進行大約6小時，其水/木材的重量比為大約2-2.4。通常，通過這種煮沸處理能夠得到重量含量為4-5％的丹寧溶液，提取收率為大約60-65％(R.Jullien，Durnad Ayme“Letannage vegetal”，Centre techn ique de cuir Ed.，(1980)。靜置澄清之后，將丹寧溶液在多級蒸發(fā)器中濃縮，并在真空條件下以限制丹寧氧化，直到達到所希望的濃度(通常重量含量為40-50％)。所得到的溶液可以加入已知的穩(wěn)定劑后貯存，或者進一步處理，例如可以被干燥成粉末，還可以進行霧化等。
使上述方法令人無法接受的主要缺點如下提取收率低、用水量太大、蒸發(fā)水需要太高的能量消耗。
已知幾種裝置可進行丹寧提取，但它們的主要缺點是提取液體與被提取材料之間的接觸不令人滿意，因此導(dǎo)致裝置的操作性能較差。
應(yīng)用過濾膜在本領(lǐng)域中是已知的，但從最終產(chǎn)品的質(zhì)量和/或從膜的操作性能方面來看，所得到的產(chǎn)品至今仍不令人滿意。
本發(fā)明解決了以上問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種從植物產(chǎn)品中提取丹寧并濃縮所得到的丹寧溶液的方法，該方法通過滲濾進行提取，利用螺旋卷管型隔膜通過納米過濾進行濃縮。
本發(fā)明的另一目的是提供一種提取并濃縮丹寧溶液的裝置，該裝置包括至少一個提取器和一個納米過濾級。
本發(fā)明進一步的目的是應(yīng)用螺旋卷管型隔膜來濃縮丹寧水溶液達到所希望的值。
從發(fā)明的詳細描述中可以很明顯地看出其它目的。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明優(yōu)選方法的示意性流程圖。
發(fā)明的詳細描述在本說明書中，術(shù)語“納米過濾”指的是通過膜進行的過濾技術(shù)；在這里術(shù)語“超濾”和“反滲透”與術(shù)語“納米過濾”是同義詞。這些技術(shù)能夠分離存在于溶液中的不同種類的分子；它們以機械分離和化學(xué)-物理分離為基礎(chǔ)，后者根據(jù)膜的性質(zhì)，與被分離分子的不同的化學(xué)和物理親合力有關(guān)。
本發(fā)明所描述的方法的是以事實為基礎(chǔ)的，按傳統(tǒng)方法將要提取的固體材料剁碎后，利用水進行滲濾提取，并利用適當(dāng)選擇的膜將所得到的水溶液進行納米過濾，從而達到重量含量為50％或更高的丹寧濃度。
必須強調(diào)指出，滲濾技術(shù)所要求的裝置結(jié)構(gòu)比逆流技術(shù)更復(fù)雜、更昂貴，但是按照本申請人所進行的實驗，如下文所述，不僅初始的高投資成本轉(zhuǎn)變成了最終的節(jié)約，而且所得到的產(chǎn)品要比傳統(tǒng)方法得到的產(chǎn)品好。
按照本發(fā)明，滲濾提取在提取單元1中進行，該單元至少包括一個提取器，其中優(yōu)選為去離子水的水流和/或蒸氣流與被提取的固體材料接觸。水溫范圍為90℃-115℃，并且是酸性的(pH＝1.5-6)，用來增加提取能力；壓力保持在(0-3bar)0-3×10-1MPa。水從固體材料中提取丹寧，所形成的溶液在提取器的底部收集。這一提取級優(yōu)選在閉式循環(huán)中進行，即提取器底部的丹寧溶液每小時至少循環(huán)一次，優(yōu)選為每小時6到10次，循環(huán)回到提取器的頂部，或者當(dāng)有多個提取器時，循環(huán)回到下一個提取器的頂部。
按照裝置規(guī)模，提取器為具有不同容量的容器，通常由不銹鋼(AISI304)制成，為圓柱狀并且其底部為截錐形。在提取器頂部設(shè)有進料漏斗和一個保證密封的閥門。在提取器內(nèi)部可以設(shè)置一個用于移動固體床層材料的元件，例如阿基米德螺旋。為了增大提取收率，將用于滲濾的水和/或蒸汽以湍流方式送到固體材料中。為了這一目的，在提取器的內(nèi)部上方設(shè)置至少兩個環(huán)形管，這些管子上裝有噴頭用來噴灑新鮮溶劑，并且很可能與至少一個設(shè)在提取器底部的環(huán)形噴頭共同作用。為了增大提取能力，在提取器底部還設(shè)有與循環(huán)泵相連的引入口，可以將水/丹寧溶液再一次從提取器的底部送到頂部。在所述提取器底部的一個法蘭上，設(shè)有一個閥門，用于在提取器排空之后，卸載廢固體。
為了進一步增大提取收率，可以設(shè)置一個振動元件，優(yōu)選設(shè)置在提取器的底部?？梢允褂秒姍C振動器例如壓電振子。這種元件加大了被提取材料與提取液體之間的相互運動。
按照優(yōu)選的實施方案，滲濾溶劑的流動方向與提取器主軸平行，從而所述溶劑與從頂部到底部和/或從底部到頂部引入的水和/或蒸汽射流中的固體接觸，因此增加了水和固體的接觸時間。提取器1的操作條件優(yōu)選為T＝90-110℃，pH＝4-6，P＝(0-1bar)0-1×10-1MPa，提取循環(huán)的持續(xù)時間3-4小時。
按照在本發(fā)明進行的提取級可以達到90-95％的提取收率。來自提取單元1來的丹寧溶液被送入浮選/沉積單元2，該浮選/沉積單元按已知方式工作。該單元2包括一個常壓槽，溶液在槽中沉降，所有漂浮部分用撇沫板除去，而在底部的所有稠泥漿用刮刀除去。然后為了去除殘余的沉積物，將溶液送入已知的過濾單元3。優(yōu)選利用過濾器，如籃式過濾器、葉片式過濾器或其它類公知的過濾器進行過濾，從而濾去10μm以上的顆粒。在經(jīng)過單元3之后，可以設(shè)置中間存貯單元4，從該單元中抽出溶液到下一級5中進行納米過濾。
納米過濾是通過膜進行的，該膜行使特殊的機械作用，并且對丹寧具有化學(xué)-物理親合力，可以濃縮進入的丹寧溶液，并且使不含丹寧的水流出。如下文所述，這股水經(jīng)適當(dāng)處理后，在裝置中循環(huán)使用。
流出膜的丹寧溶液是高度濃縮的，其中丹寧的重量含量高于50％，可以用于制革操作。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所使用的最好的膜是帶有螺旋組件的納米過濾膜。事實上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于所要分離產(chǎn)品的復(fù)雜性(稱為丹寧的多元酚混合物)，從壽命角度來看，并不是所有結(jié)構(gòu)的膜均能保證足夠的操作性能。另外還發(fā)現(xiàn)間隔也是對納米過濾效率有影響的參數(shù)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的間隔范圍為30-120mil，優(yōu)選的范圍為30-90mil，特別優(yōu)選的范圍為40-50mil，“mil”是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的一個測量標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選的操作條件為P＝(35-40bar)3.5-4MPa，T＝50-70℃。優(yōu)選的膜為分子量范圍為200-500g/摩爾的壓力驅(qū)動膜。聚砜膜和聚酰胺膜是特別優(yōu)選的。
通常流出膜的濃縮溶液中丹寧重量含量為大約50％或更高，pH＝3-3.5，同時滲透通過的水的pH＝5-5.5。上述的納米過濾方法可以從溶液中提取95％以上的丹寧。
視情況所需，可以有多個納米過濾級。設(shè)置多個串聯(lián)的膜也是可能的。另外，為了進一步增大提取收率，也可以設(shè)置一個振動元件與螺旋卷管型隔膜組合使用。可以使用一個電機振動器如壓電振子，優(yōu)選將其設(shè)在膜的外殼上。
流出膜的基本上不含丹寧的水在預(yù)先經(jīng)過已知的處理如中和步驟之后，可作為溶劑循環(huán)回到提取單元1。
裝置可以設(shè)有貯水單元7。在貯存單元6中收集最終的丹寧溶液，從而將其輸送到包裝單元或其它的后處理過程，如干燥過程(抽屜式過濾器、轉(zhuǎn)鼓過濾器、霧化)，以得到丹寧粉末。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于以這種方式生產(chǎn)的丹寧沒有經(jīng)過重度熱處理(除在第一個提取級中外，但不管怎樣該熱處理遠輕于傳統(tǒng)的方法)，所以也就不會象利用傳統(tǒng)方法獲得的產(chǎn)品那樣降低質(zhì)量(被氧化)；因此與相應(yīng)的傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，例如從鞣革能力方面來看，該丹寧具有更高的性能。另一個優(yōu)點是流出膜的丹寧溶液可以直接用于制革過程，不需要進一步濃縮，因為丹寧溶液中的丹寧重量含量為大約50％，適用于制革過程。
發(fā)明中描述的方法和裝置的其它優(yōu)點存在于經(jīng)濟學(xué)領(lǐng)域和生態(tài)學(xué)領(lǐng)域。生態(tài)學(xué)的優(yōu)點來源于在本創(chuàng)新性的裝置中的廢水體積比傳統(tǒng)方法的廢水體積低4倍。除此之外，不需要蒸發(fā)大量的水，因此與相應(yīng)的傳統(tǒng)技術(shù)相比，所使用的燃料量也大幅度降低。另外，利用納米過濾，也不會使丹寧與蒸發(fā)的水一起排到大氣中。
經(jīng)濟優(yōu)點涉及到裝置的運行成本，由于相對于傳統(tǒng)的蒸發(fā)器，裝置所需的燃料量較低，并且利用納米過濾的機械濃縮器的投資成本較低，從而能夠降低到傳統(tǒng)裝置成本的三分之一。
下列實施例意在解釋本發(fā)明，不應(yīng)認(rèn)為它們限制了發(fā)明本身。實施例1提取提取單元包括三個并聯(lián)的提取器；每個提取器的容量為2000升。每個提取器的裝載量為350kg碎栗木。
提取溫度110℃壓力P＝(0.8bar)0.8×10-1MPa循環(huán)次數(shù)每小時10次提取循環(huán)的持續(xù)時間4小時水/木材比重量比1∶1在處理結(jié)束時，出口產(chǎn)品的丹寧重量濃度為8％，提取收率為95％。實施例2通過納米過濾濃縮為了進行這個實驗，應(yīng)用了以下由Hoechst Separation Products生產(chǎn)的膜，這些膜具有以下特性螺旋卷管型聚醚砜(polyetherosulfonic)NF PES10 10H4英寸×40英寸，44mil螺旋卷管型聚醚砜(polyetherosulfonic)N 30F4英寸×40英寸，44mil螺旋卷管型聚酰胺Desal 5DK 4英寸×40英寸，50mil來自提取單元的溶液經(jīng)適當(dāng)澄清后，按照表1所列的操作條件進行納米過濾。結(jié)果示于表1中，滲透溶液的pH值為pH＝5.5
>a流出膜的丹寧濃度(％b.w)b通過膜的丹寧溶液的總流率c從初始丹寧溶液中提取的丹寧量用NaOH水溶液對膜反洗并沒有發(fā)現(xiàn)問題，并且膜很快被再生且不受損害。在清洗步驟之后，組件的初始流量可以再現(xiàn)。實施例3(對比例)如實施例1所述進行濃縮，但利用PCI Membrane System Ltd.生產(chǎn)的聚酰胺管狀膜AFC99替代螺旋卷管型隔膜。平均滲透速率(滲透液流率)為5l/m2h。流出膜的丹寧溶液濃度為18.3％b.w.。
對膜的進一步反洗很快就變得困難起來，并且在操作六周之后，膜就不能再用了。
從實施例2和3可以很明顯地看出，只有螺旋卷管型隔膜才適用于丹寧提取。其它的膜所得到的最終溶液中丹寧含量較低，另外滲透液流率也不令人滿意。
在一組螺旋卷管型隔膜內(nèi)部，本領(lǐng)域的專家將會發(fā)現(xiàn)最佳的操作條件。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Desal 5 DK R 50mil具有最佳的操作性能。
應(yīng)用實施例2所得到的丹寧溶液和相應(yīng)的工業(yè)產(chǎn)品進行制革實驗，結(jié)果表明，從制革收率與皮革手感方面來看，本發(fā)明的丹寧要好得多。
權(quán)利要求
1.由含有丹寧的天然固體產(chǎn)品中提取并濃縮丹寧的方法，其特征在于利用水和/或蒸汽作為溶劑，對固體產(chǎn)品進行滲濾提取，并將這樣獲得的丹寧溶液利用螺旋卷管型隔膜進行納米過濾。
2.權(quán)利要求1的方法，其中提取是利用水在溫度為90-115℃、壓力為0-3×10-1MPa、水的pH值為1.5-6之間、并且在固體和溶劑間形成有效的相互運動的情況下進行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中提取操作是在閉式循環(huán)中進行的，該閉式循環(huán)至少包括一個提取器，丹寧溶液在提取器底部收集并至少一次循環(huán)到提取器的頂部，或者在有多個提取器時，循環(huán)到下一個提取器的頂部。
4.權(quán)利要求3的方法，其中丹寧溶液每小時循環(huán)6到10次。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中滲濾溶劑與提取器主軸平行流動，從而在從提取器頂部到底部和/或從底部到頂部引入的水和/或蒸汽的射流中與固體材料接觸。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中提取循環(huán)周期的長度為3-4小時。
7.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中溶劑以湍流方式輸送到固體材料中。
8.前述任何一項權(quán)利要求的方法，進一步包括一個浮選/沉積級、一個過濾級、以及一個可能存在的中間貯罐，丹寧溶液至少一次從該貯罐中被抽出進行納米過濾。
9.權(quán)利要求8的方法，其中過濾操作是通過籃式過濾器和/或葉片式過濾器進行的。
10.前述權(quán)利要求的方法，其中納米過濾是通過間隔范圍為30-120mil的螺旋卷管型隔膜組件進行的。
11.前述權(quán)利要求的方法，其中納米過濾是通過間隔范圍為30-90mil的螺旋卷管型隔膜組件進行的。
12.前述權(quán)利要求的方法，其中納米過濾是通過間隔范圍為40-50mil的螺旋卷管型隔膜組件進行的。
13.前述權(quán)利要求的方法，其中納米過濾是應(yīng)用聚醚砜膜或聚酰胺膜進行的。
14.前述權(quán)利要求的方法，其中納米過濾是在P＝3.5-4MPa、T＝50-70℃的條件下進行的。
15.前述權(quán)利要求的方法，其中由納米過濾級流出的水作為溶劑循環(huán)回到提取單元。
16.由含有丹寧的天然固體產(chǎn)品中提取并濃縮丹寧的裝置，其特征在于包括一個提取單元(1)，在該單元中利用水和/或蒸汽作為溶劑，對固體材料進行滲濾提取，還包括一個納米過濾單元，在其中利用螺旋卷管型隔膜進行操作，另外還設(shè)有使固體和溶劑之間形成有效的相互運動的設(shè)備。
17.權(quán)利要求16的裝置，其中的提取器是一個底部為截錐形的圓柱狀容器，在該提取器頂部設(shè)有進料漏斗和閥門；在提取器內(nèi)部至少設(shè)有一個移動固體的元件；利用所設(shè)置的帶有噴頭的元件，將用于滲濾的水和/或蒸汽以湍流方式輸送到固體材料中，并且該噴射元件很可能與提取器底部的另一個噴射元件共同作用，在底部進一步設(shè)有一個與循環(huán)泵相連的吸入口，將水/丹寧溶液從提取器的底部送到同一提取器的頂部，或送到下一個提取器的頂部，并且有一個閥門，用于在提取器被排空之后，卸載廢固體。
18.權(quán)利要求16-17中任何一項的裝置，其中提取器進一步包括一個振動元件。
19.權(quán)利要求18的裝置，其中振動元件為壓電振子。
20.權(quán)利要求16-19中任何一項的裝置，其中進一步包括如下共同作用單元浮選/沉積單元、過濾單元以及可能存在的中間貯罐單元，從該貯罐中抽出丹寧溶液輸送到納米過濾單元。
21.權(quán)利要求20的裝置，其中過濾單元為籃式過濾器和/或葉片式過濾器。
22.權(quán)利要求16-21的裝置，其中納米過濾單元包括至少一個間隔為30-120mil的螺旋卷管型隔膜。
23.權(quán)利要求16-22的裝置，其中納米過濾單元包括至少一個聚醚砜或聚酰胺膜。
24.應(yīng)用滲濾技術(shù)從含有丹寧的天然固體產(chǎn)品中提取丹寧。
25.在納米過濾技術(shù)中應(yīng)用螺旋卷管型隔膜濃縮丹寧溶液。
26.在納米過濾技術(shù)中應(yīng)用聚醚砜或聚酰胺膜濃縮丹寧溶液。
27.在納米過濾技術(shù)中應(yīng)用聚醚砜NF PES10 10H的螺旋卷管型隔膜濃縮丹寧溶液。
28.在納米過濾技術(shù)中應(yīng)用聚醚砜N 30F螺旋卷管型隔膜濃縮丹寧溶液。
29.在納米過濾技術(shù)中應(yīng)用聚酰胺Desal 5 DK螺旋卷管型隔膜濃縮丹寧溶液。
全文摘要
由含有丹寧的木材和其它天然固體產(chǎn)品中提取并濃縮丹寧的方法及裝置,其特征在于利用水和/或蒸汽對固體產(chǎn)品進行滲濾提取(1),并將這樣獲得的丹寧溶液進行納米過濾(5)。
文檔編號B01D61/02GK1278189SQ98810729
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月28日
發(fā)明者C·穆斯塔奇, G·馬圖羅, P·丹尼斯, A·菲斯圖塞 申請人:普羅拉斯有限責(zé)任公司