專利名稱：一種合成疏水性中介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種中孔分子篩的制備方法，具體地說涉及一種合成疏水性中介孔分子篩的方法。
MCM-41中孔分子篩因其具有六角相對稱、均勻孔徑分布的維孔道結(jié)構(gòu)，在催化應(yīng)用、分離技術(shù)和生物工程領(lǐng)域等有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，通過對化學(xué)組成的裁剪使其結(jié)構(gòu)改性及表面功能化以滿足各方面的需求，一直為人們所關(guān)注。一方面，引入無機雜原子或使金屬茂衍生物與MCM-41表面硅羥基作用(形成Si-O金屬)，制備具有催化活性的材料。(LMaschmeyer等Naturc，1995，378，159)。另一方面，通過特中孔材料后處理或直接引入有機基團改進孔道的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)的疏水環(huán)境，擴大其應(yīng)用范圍。研究人員許太明等(復(fù)旦學(xué)報，37(3)，36，1998)用三甲基氯硅烷及二甲基二氯硅烷對MCM-41表面親水性的硅羥基進行改性，形成表面的Si-O-Si-(CH3)3表面甲基化，增加了壁厚，增強了疏水性。但硅烷化接枝Si-(CH3)基團，一方面，預(yù)先合成的分子篩樣品經(jīng)高溫焙燒脫除模板劑時，表面羥基數(shù)目減少必將導(dǎo)后處理有機基團進入分子篩骨架的量不會太大，而且表面后處理需要過量的甲基氯硅烷。另一方面甲基化的中孔材料必將導(dǎo)致原有MCM-41有效孔徑、比表面積的下降，使性能參數(shù)大小不易控制。國外研究人員DanielBrunel等人(Studies in Surface Science & Catalysis.Vol 97(1)173-180)，利用MCM-41中孔材料為原料，對其孔道進行表面修飾，改善孔道的物理化學(xué)性能。即利用不同的有機硅氧烷在一定條件下，與所合成的MCM-41表面硅羥基作用，使有機基團接枝到中孔硅的骨架上，其過程包括第一步，制備新的MCM-41中孔材料，然后對其進行活化。第二步，在通入干燥的氮氣氣氛下，用相應(yīng)的有機硅氧烷與上述新制的MCM-41在甲苯溶劑中共回流一定時間，隨后蒸餾出甲苯，剩余混合物加熱到甲苯回流溫度，依次重復(fù)操作數(shù)次，然后經(jīng)冷卻，固體樣品經(jīng)索氏抽取器用乙醚、二氯甲烷萃取過夜，最后200℃抽真空6小時。由此可見，這些制備方法條件苛刻，步驟繁多，過程參數(shù)不宜控制，不利于擴大生產(chǎn)。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種操作簡單、制作方便的合成疏水性中介孔分子篩的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，在長鏈有機模板劑存在下，使用不同的催化劑，烷基有機硅氧烷與正硅乙酯分別在水體系或醇水共溶劑條件下水解縮合室溫一步合成疏水中介孔分子篩。
其合成方法如下(1)把無機堿溶于水中配制成pH為12-13的堿性溶液；(2)將正硅酸乙酯(TEOS)與烷基有機硅氧烷接一定比例混合，并在攪拌下按一定比例溶于上述新配制的堿溶液中，繼續(xù)攪拌30-45分鐘得溶液(I)；(3)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶子水中配制成5-14％(重量百分比)的溶液得溶液(II)；(4)在攪拌下把溶液(II)按一定比例加入溶液(I)中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-10分鐘；(5)進一步加入一定量的水(總水量的剩余水)，室溫下陳化3-7天；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥；(7)在真空下焙燒或經(jīng)溶劑抽取法去除十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有機模板劑；其中各組分的摩爾比是正硅酸乙酯∶烷基有機硅氧烷∶十六烷基三甲基溴化銨∶無機堿∶水＝1∶(0.11-1.5)∶(0.13-1.25)∶(0.33-0.38)∶(220-550)。
如上所述的烷基有機硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)、苯基三乙氧基硅烷(PHTES)、氟基三乙氧基硅烷(FTES)。
如上所述的無機堿是NaOH、KOH。
本發(fā)明可通過控制烷基有機硅氧烷的添加量來調(diào)節(jié)所得分子篩的疏水程度，同時在制備過程中，也可以通過調(diào)變?nèi)芤号浔然蚬に噮?shù)，對分子篩的孔徑在中介孔范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)控。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.操作簡單、制作方便、反應(yīng)條件溫和。
2.通過調(diào)節(jié)物料配比或工藝參數(shù)對分子篩的孔徑在中介孔范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)控。
3.所得的分子篩的比表面積為896-1500m2/g，孔徑為1.4-3.0nm。
實施例1將3.1ml TEOS與0.3ml MTES混合均勻，加入到新配制的30ml pH為12-13的NaOH水溶液中，攪拌反應(yīng)30分鐘，形成溶液I；將2.769g CTAB溶于20mlH2O中，形成溶液II；然后在攪拌下把溶液II加入溶液I中，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后，進一步加入10ml的水；室溫陳化七天經(jīng)過濾、充分水洗、干燥，最后用乙醇的酸性溶液回流去除CTAB模板劑，干燥后得到疏水的中孔分子篩。
實施例2將3.1ml TEOS與0.3ml DDS(10％)混合均勻并在攪拌下加入30ml pH為12.5的NaOH水溶液中，攪拌反應(yīng)35分鐘，形成溶液I；將2.4570g CTAB溶于20ml乙醇中，形成溶液II；在攪拌下把溶液II加入溶液I中，繼續(xù)反應(yīng)一定時間后，進一步加入10ml的乙醇，室溫反應(yīng)5天經(jīng)過濾、充分水洗、干燥，最后在300℃抽真空去除CTAB模板劑，得到疏水的中介孔分子篩。
實施例3將1.36ml TEOS與1.82ml MTES混合均勻，加入到新配制的30ml pH為12-13的NaOH水溶液中，攪拌反應(yīng)45分鐘，形成溶液I；將0.9965gCTAB溶于20ml H2O中，形成溶液II；然后在攪拌下把溶液II加入溶液I中，繼續(xù)反應(yīng)45分鐘后，進一步加入剩余的水，室溫陳化三天經(jīng)過濾、充分水洗、干燥，最后用乙醇的酸性溶液回流去除OTAB模板劑，干燥后得到疏水的中介孔分子篩。
實施例4采用上述實施例1的制備過程，在相同條件下，TEOS和DDS的量可以為1.21ml和1.08ml。
實施例5采用上述實施例1的制備過程，將0.6647g CTAB溶于36ml水中，其中DDS可以為FTES，其添加量為0.62ml。
實施例6采用上述實施例2的制備過程，在相同條件下，MTES可以為苯基二乙氧基硅烷，其添加量為0.37ml。
實施例7采用上述實施例3的制備過程，在相同條件下，OTAB的量可以為0.9556g，TEOS和MTES的量可以為2.72ml和0.91ml。
權(quán)利要求
1.一種合成疏水性中介孔分子篩的方法，其合成方法如下(1)把無機堿溶于水中配制成pH為12-13的堿性溶液；(2)將正硅酸乙酯與烷基有機硅氧烷接一定比例混合，并在攪拌下溶于上述新配制的堿溶液中，繼續(xù)攪拌30-45分鐘得溶液(I)；(3)將十六烷基三甲基溴化銨溶于水中配制成5-14％(重量百分比)的溶液得溶液(II)；(4)在攪拌下把溶液(II)加入溶液(I)中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-10分鐘；(5)進一步加入一定量的水(總水量的剩余水)，室溫下陳化3-7天；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥；(7)在真空下焙燒或經(jīng)溶劑抽取法去除十六烷基三甲基溴化銨有機模板劑；其中各組分的摩爾比為正硅酸乙酯∶烷基有機硅氧烷∶十六烷基三甲基溴化銨∶無機堿∶水＝1∶10.11-1.5)∶(0.13-1.25)∶(0.33-0.38)∶(220-550)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成疏水性中介孔分子篩的方法，其特征在于所述的烷基有機硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成疏水性中介孔分子篩的方法，其特征在于所述的無機堿是NaOH、KOH。
全文摘要
一種合成疏水性中介孔分子篩的方法,在長鏈有機模板劑存在下,使用不同的催化劑,烷基有機硅氧烷與正硅乙酯分別在水體系或醇水共溶劑條件下水解縮合室溫一步合成疏水中介孔分子篩。本發(fā)明具有操作簡單、制作方便、反應(yīng)條件溫和,通過調(diào)節(jié)物料配比或工藝參數(shù)對分子篩的孔徑在中介孔范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)控,所得的分子篩的比表面積為896—1500m
文檔編號B01J29/00GK1266019SQ9910370
公開日2000年9月13日 申請日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者孫予罕, 鞏雁軍, 孫繼紅, 吳東 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所