專利名稱：生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷和其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)作為有機(jī)產(chǎn)物的原料的二氯乙酰氧基丙烷和其衍生物的方法。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“二氯乙酰氧基丙烷”指2,3-二氯-1-乙酰氧基丙烷，1,3-二氯-2-乙酰氧基丙烷或其混合物。而且，本文所用的術(shù)語(yǔ)“二氯丙醇”指2,3-二氯-1-丙醇，1,3-二氯-2-丙醇或其混合物。
通過(guò)乙酸烯丙基酯與氯在液相中反應(yīng)生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法，例如，在Khim.Prom.,No.5,277-280(1981),Khim.Prom.,No.6,328-335(1982)和日本專利公告No.52-16091中敘述。該反應(yīng)由下式表示。
這些常規(guī)技術(shù)都涉及在液相中的反應(yīng)，并用金屬鹽如金屬鹵化物作催化劑。然而，當(dāng)金屬鹽被用作催化劑時(shí)，該催化劑必需被分離，并且在反應(yīng)后回收。而且，金屬鹽會(huì)溶解在反應(yīng)溶液中，所溶解的金屬鹽的分離和回收存在其它問(wèn)題。為了防止金屬鹽溶解，日本專利公告No.52-16091提出了帶載體的催化劑，其中金屬鹽是在載體上負(fù)載的。然而，很難防止載體外面金屬鹽的溶解。
而且，在所有上述常規(guī)技術(shù)中，乙酸烯丙基酯與氯的反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。但是，有機(jī)溶劑的使用有問(wèn)題，其中回收步驟是必需的，或在回收時(shí)引起有機(jī)溶劑的損失。
另外的問(wèn)題是，因?yàn)橥ㄟ^(guò)乙酸烯丙基酯與氯反應(yīng)生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷是放熱反應(yīng)，所以需要外部冷卻等，用以高效率獲得二氯乙酰氧基丙烷，從而引起能量損失。
作為氣相氯化的常規(guī)技術(shù)，乙烯與氯的反應(yīng)是已知的(見(jiàn)，例如，美國(guó)專利2099231)。但是，通過(guò)乙酸烯丙基酯與氯在氣相反應(yīng)生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法迄今未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服常用于生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的液相法的缺陷，更具體地，克服諸如需要分離和回收催化劑的步驟，由使用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的需要回收有機(jī)溶劑的步驟，在回收時(shí)有機(jī)溶劑的損失，或伴隨外部冷卻的能量損失，并提供工業(yè)上更有利的生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法，以及工業(yè)上用上述方法更有利的生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的衍生物，如二氯丙醇或表氯醇方法。
作為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目標(biāo)可以通過(guò)生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括乙酸烯丙基酯與氯在催化劑存在下氣相反應(yīng)。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。換言之，本發(fā)明提供生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法，該方法包括乙酸烯丙基酯與氯在催化劑存在下氣相反應(yīng)。
本發(fā)明也提供通過(guò)乙酸烯丙基酯與氯氣相反應(yīng)而有效地生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷，然后有效地生產(chǎn)其衍生物的方法，例如，從產(chǎn)生的二氯乙酰氧基丙烷有效地生產(chǎn)二氯丙醇的方法，和高效率進(jìn)一步生產(chǎn)表氯醇的方法。
本發(fā)明在下面詳述。
用于本發(fā)明的乙酸烯丙基酯可以是任何商業(yè)上或工業(yè)上可得到的乙酸烯丙基酯，沒(méi)有特殊限制。
用于本發(fā)明的氯可以是任何商業(yè)上或工業(yè)上可得到的乙酸烯丙基酯，沒(méi)有特殊限制。
用于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的催化劑優(yōu)選地是含有至少一種選自長(zhǎng)周期表1至15族的金屬，或至少一種含有至少一種金屬的金屬化合物的催化劑。金屬或金屬化合物的金屬元素的例子包括長(zhǎng)周期表1族的元素，如Na,K和Cs,2族元素如Mg和Ca,3族元素如Sc，鑭系和錒系元素，4族元素如Ti和Zr,5族元素如V和Nb,6族元素如Cr和W,7族元素如Mn和Re,8族元素如Fe和Ru,9族元素如Co和Rh,10族元素如Ni和Pd,11族元素如Cu和Ag,12族元素如Zn和Cd,13族元素如Al和Ga,14族元素如Si和Sn,15族元素如Sb和Bi,但本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
金屬化合物的具體例子包括鹵化物，氧化物，碳酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，含氧鹵化物，堿式碳酸鹽，氫氧化物，羧酸鹽和上述金屬的有機(jī)金屬配合物，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。其中，鹵化物和氧化物是優(yōu)選的。
鹵化物或含氧鹵化物中的鹵素的例子包括氟，氯，溴和碘。其中，氯是優(yōu)選的。
催化劑可以以任何已知的形式使用，并且沒(méi)有特殊限制。催化劑優(yōu)選地是負(fù)載型的，共沉淀型或離子交換型，更優(yōu)選地是負(fù)載型，其中至少一種選自長(zhǎng)周期表1至15族的金屬，或至少一種含有至少一種金屬的金屬化合物被負(fù)載在載體上。當(dāng)然，金屬或金屬化合物本身可以用作催化劑。
在本發(fā)明中被用于催化劑中的金屬或金屬化合物可以合適地具有0.01至100wt％，優(yōu)選地0.1至50wt％(以催化劑總重量為基礎(chǔ))的濃度。
在負(fù)載的催化劑的情況下，載體的具體例子包括單一氧化物如氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦，氧化鈮，氧化硅和氧化鎂，復(fù)合氧化物如氧化硅氧化鋁，和沸石，雜多酸，活性炭和聚合物，但載體不特別受其限制。載體可以與用于催化劑的至少一種金屬或金屬化合物相同的元素。
負(fù)載的催化劑可以通過(guò)已知的方法，例如，將金屬化合物浸入載體的方法制備。更具體地，對(duì)于在載體上負(fù)載的金屬化合物，金屬化合物以載體可以吸收溶液的量被溶于合適的溶劑如水，乙醇，鹽酸或氨水中。往產(chǎn)生的溶液中加入具有合適顆粒大小的載體，用溶液浸潤(rùn)后，將載體干燥。干燥既可以在常壓，也可以在減壓下進(jìn)行。例如，在減壓干燥催化劑的情況下，干燥可以在真空干燥器中，于20至300℃進(jìn)行。干燥優(yōu)選地繼續(xù)進(jìn)行，直至催化劑達(dá)到衡重。
干燥的載體上的催化劑可以如在反應(yīng)中使用，或在使用之前煅燒。煅燒可以在氮?dú)?，二氧化碳，空氣，氧氣，氫氣等等氣氛中進(jìn)行，但是，只要能達(dá)到目的，氣氛沒(méi)有特殊限制。例如，在含有至少一種選自長(zhǎng)周期表1族至15族的金屬化合物的催化劑的情況下，煅燒可以在對(duì)催化劑無(wú)活性的氣氛中進(jìn)行，并優(yōu)選地在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
含有金屬化合物的催化劑可以通過(guò)任何已知的方法制備。例如，催化劑可以通過(guò)在含有還原劑如氫，石蠟或烯烴的氣氛中煅燒和還原含有至少一種選自長(zhǎng)周期表1族至15族的金屬化合物的催化劑制備，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
煅燒溫度沒(méi)有特別限制，但是，優(yōu)選地，溫度高于反應(yīng)溫度。煅燒時(shí)間也沒(méi)有特別限制，但煅燒優(yōu)選地繼續(xù)，直至催化劑達(dá)到衡重。
用于本發(fā)明的催化劑可以具有任何形狀如片狀，環(huán)，球，微球或壓出品，但沒(méi)有特殊限制。成型可以通過(guò)任何方法如壓模，擠模或噴霧干燥成粒。而且，催化劑可以在與無(wú)活性的填料摻和后使用。
作為填料，可以提到非活性固體物質(zhì)如玻璃珠，碳化硅或氮化硅，但不受其限制。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，即使外部溫度是恒定的，反應(yīng)混合物的溫度可能由于，例如在催化劑層的某些區(qū)域的反應(yīng)過(guò)程的局部熱生成而局部升高。結(jié)果，將導(dǎo)致諸如副產(chǎn)物增加和催化劑壽命降低等問(wèn)題。在這類情況下，局部熱生成將通過(guò)使催化劑用上述填料摻和和稀釋而抑制。
催化劑用填料摻和可以通過(guò)任何已知的方法進(jìn)行，如均勻摻和法或根據(jù)反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)指數(shù)改變催化劑和填料的摻和比的方法，但不受其限制。
填料可以具有任何形狀如片狀，環(huán)，球，微球或壓出品，但沒(méi)有特殊限制。該形狀可以與催化劑相同或不同。
在本發(fā)明中，二氯乙酰氧基丙烷(例如，2,3-二氯-1-乙酰氧基丙烷(沸點(diǎn)191至192℃/100.7kpa)和/或，1,3-二氯-2-乙酰氧基丙烷(195℃/101.3kpa))為氣相的條件對(duì)于氣相反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行是優(yōu)選的。從反應(yīng)結(jié)果的觀點(diǎn)來(lái)看，降低反應(yīng)熱，反應(yīng)后使反應(yīng)產(chǎn)物與原料分離，執(zhí)行形式，優(yōu)選地加入稀釋劑。
稀釋劑沒(méi)有特別限制，只要它不抑制二氯乙酰氧基丙烷的產(chǎn)生，但惰性氣體被合適地使用。惰性氣體沒(méi)有特別限制，可以使用的惰性氣體的例子包括氮?dú)猓趸?，氦和氬，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。在所提到的那些中，氮?dú)馐莾?yōu)選的。
對(duì)于用于二氯乙酰氧基丙烷生產(chǎn)的原料，其組成可以選自這樣的范圍乙酸烯丙基酯0.01至99.99mol％，氯0.0001至60mol％，稀釋劑0至99.99％mol％。
為了實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的氣相反應(yīng)，上述原料氣體的組成優(yōu)選地選擇為使產(chǎn)生的二氯乙酰氧基丙烷可以保持為氣相。更具體地，原料氣體的組成優(yōu)選地選擇，使得產(chǎn)生的二氯乙酰氧基丙烷的分壓變得比在反應(yīng)溫度下二氯乙酰氧基丙烷的飽和蒸汽壓低。
氯與乙酸烯丙基酯(氯/乙酸烯丙基)的摩爾比可以合適地為0.001至1.5，優(yōu)選地為0.01至1.0。如果氯與乙酸烯丙基酯的摩爾比超過(guò)1.5，由于過(guò)量氯將發(fā)生副反應(yīng)如取代，或者不利地需要回收大量未反應(yīng)的氯，如果氯與乙酸烯丙基酯的摩爾比低于0.001,將產(chǎn)生這樣的問(wèn)題大量乙酸烯丙基酯必須回收。
在本發(fā)明中，稀釋劑與氯(稀釋劑/氯)的摩爾比可以合適地為0至2000，優(yōu)選地為0至1000，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
原料氣體可以合適地具有100至12000hr-1，優(yōu)選地300至8000hr-1的空間速率，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
在本發(fā)明的方法中，在生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷時(shí)的反應(yīng)溫度合適地為70至300℃，優(yōu)選地為80至250℃。如果反應(yīng)溫度超過(guò)300℃，將引起諸如增加氯取代反應(yīng)產(chǎn)物，或由于副產(chǎn)物而降低催化劑壽命，或積累高沸點(diǎn)化合物之類的問(wèn)題，如果反應(yīng)溫度低于70℃，將引起這樣的問(wèn)題，其中必須將由于增加用于保持氣相狀態(tài)的稀釋劑的量而產(chǎn)生的大量稀釋劑進(jìn)行循環(huán)，產(chǎn)量減少，或在穩(wěn)定的氣相中反應(yīng)變得困難。
乙酸烯丙基酯和氯之間的反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱可以由溫水或熱介質(zhì)從系統(tǒng)中排出，使反應(yīng)溫度可以保持在一個(gè)恒定的范圍。在此情況下，將由溫水或熱介質(zhì)帶出的熱量作為其他設(shè)備的熱源是可能和有用的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷時(shí)的壓力可以合適地為10至1000kpa，優(yōu)選地為50至500kpa。如果反應(yīng)壓力低于10kpa或高于1000kpa，在工業(yè)上將很難實(shí)施，這不是優(yōu)選的。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，用于乙酸烯丙基酯與氯的氣相反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)可以是任何已知的系統(tǒng)，并且沒(méi)有特別限制，但是，連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的反應(yīng)器的形式?jīng)]有特別限制，但是，固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，原料氣體可以由任何已知的方法導(dǎo)入反應(yīng)器中，而且方法沒(méi)有特別限制。例如，在使用前氣化后引入乙酸烯丙基酯的方法。氯可以通過(guò)任何方法如先將其與乙酸烯丙基酯混合后將氯導(dǎo)入反應(yīng)器中的方法，或分別將這些成分引入反應(yīng)器的方法。引入乙酸烯丙基酯和氯使它們可以有效地與催化劑接觸的方法，例如，先在靜態(tài)混合器中將乙酸烯丙基酯和氯混合(見(jiàn)，Kagaku Sochi(Chemical Apparatus),May,74-78(1994))，然后將其導(dǎo)入催化劑中的方法可以被使用，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
加入用于本發(fā)明中的稀釋劑的方式?jīng)]有特別限制，任何已知的形式都可以使用，例如，可以將稀釋劑加入乙酸烯丙基酯，可以只加入氯中，或可以加入乙酸烯丙基酯和氯兩者中。
為了從在上述反應(yīng)器中產(chǎn)生的含有二氯乙酰氧基丙烷的氣體中收集二氯乙酰氧基丙烷，可以使用任何已知的方法。例如通過(guò)將反應(yīng)器的出口冷卻，含有二氯乙酰氧基丙烷作為產(chǎn)物的氣體成分和液體成分可以互相分開(kāi)，通過(guò)將含有二氯乙酰氧基丙烷的液體成分蒸餾和純化，可以得到二氯乙酰氧基丙烷。
在用惰性氣體作為稀釋劑的情況下，分離二氯乙酰氧基丙烷之后的惰性氣體可以通過(guò)將其循環(huán)或純化之后再使用。當(dāng)乙酸烯丙基酯過(guò)量于氯使用時(shí)，未反應(yīng)的乙酸烯丙基酯可以根據(jù)冷卻溫度保留在液體成分中，但其在通過(guò)蒸餾與二氯乙酰氧基丙烷分離后可以再使用。而且，通過(guò)將冷卻溫度設(shè)定在更高溫度而只濃縮目標(biāo)二氯乙酰氧基丙烷之后，在氣相中未反應(yīng)的乙酸烯丙基酯可以通過(guò)將其循環(huán)或純化之后再使用。
通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷可以是2,3-二氯-1-乙酰氧基丙烷和1,3-二氯-2-乙酰氧基丙烷的混合物。所生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷可以具有這樣的mol％組成比，2,3-二氯-1-乙酰氧基丙烷為5至100mol％，而1,3-二氯-2-乙酰氧基丙烷為0至95mol％。這兩種異構(gòu)體可以通過(guò)蒸餾等分開(kāi)，但是，分離方法不受其限制。
根據(jù)二氯乙酰氧基丙烷的應(yīng)用，例如，當(dāng)其用于生產(chǎn)其衍生物如二氯丙醇或表氯醇時(shí)，通過(guò)上述反應(yīng)得到的二氯乙酰氧基丙烷可以不分離這兩種異構(gòu)體，用作下步的原料。
用通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷生產(chǎn)二氯丙醇或表氯醇的方法在下面描述。二氯丙醇和表氯醇作為生產(chǎn)各種化合物的原料，作為溶劑，作為環(huán)氧樹(shù)脂或合成橡膠的原料，或作為氯化橡膠的穩(wěn)定劑是有用的。
二氯丙醇的生產(chǎn)方法包括下列第一和第二步，而表氯醇的生產(chǎn)方法包括下列第一至三步。
第一步乙酸烯丙基酯與氯在氣相，在催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生二氯乙酰氧基丙烷的步驟。第二步使在第一步獲得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解產(chǎn)生二氯丙醇的步驟。第三步將在第二步獲得的二氯丙醇脫氯化氫產(chǎn)生表氯醇的步驟。
第一步相當(dāng)于上面詳細(xì)描述的二氯乙酰氧基丙烷的生產(chǎn)方法。第二和第三步在下面詳細(xì)描述。
第二步是使根據(jù)本發(fā)明獲得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解產(chǎn)生二氯丙醇的步驟。
二氯乙酰氧基丙烷的水解或醇解可以通過(guò)已知方法進(jìn)行，方法沒(méi)有特別限制。例如，在Khim.Prom.,No.6,328-335(1982)中所述的方法可以優(yōu)選地使用，其中二氯乙酰氧基丙烷用酸催化劑如鹽酸，硫酸或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂水解或醇解，產(chǎn)生二氯丙醇。
在水解的情況下，水與二氯乙酰氧基丙烷(水/二氯乙酰氧基丙烷)的摩爾比可以合適地為0.5至20.0，優(yōu)選地為1.0至10.0。
在醇解的情況下，醇與二氯乙酰氧基丙烷(醇/二氯乙酰氧基丙烷)的摩爾比可以合適地為0.5至20，優(yōu)選地為1.0至10。
在醇解中所用醇的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇和烯丙基醇，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。更優(yōu)選的是烯丙基醇。
當(dāng)烯丙基醇被用于醇解時(shí)，乙酸烯丙基酯與二氯丙醇一起產(chǎn)生。此二氯丙醇可以在第三步轉(zhuǎn)化為表氯醇。另一方面，乙酸烯丙基酯可以返回到第一步用作二氯乙酰氧基丙烷的原料。當(dāng)烯丙基醇之外的醇被用于醇解時(shí)，將產(chǎn)生諸如二氯丙醇或表氯醇與同時(shí)產(chǎn)生的乙酸酯的供應(yīng)平衡問(wèn)題。例如，當(dāng)使用丁醇時(shí)，將產(chǎn)生諸如二氯丙醇或表氯醇與乙酸丁酯的供應(yīng)平衡問(wèn)題，但當(dāng)使用烯丙基醇時(shí)，該問(wèn)題可以被防止。
用于根據(jù)本發(fā)明醇解的烯丙基醇既可以是無(wú)水的，也可以是含水的烯丙基醇。在由含水的烯丙基醇醇解的情況下，產(chǎn)生的乙酸烯丙基酯與未反應(yīng)的烯丙基醇和水形成一些共沸成分。而且，二氯乙酰氧基丙烷與在含水烯丙基醇中的水水解產(chǎn)生乙酸。可以將反應(yīng)系統(tǒng)中的乙酸烯丙基酯、未反應(yīng)的烯丙基醇、水和乙酸作為低沸點(diǎn)成分與二氯丙醇和未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷分離。然后，乙酸烯丙基酯，含水烯丙基醇和乙酸可以與低沸點(diǎn)成分分離并通過(guò)任何已知的方法純化。例如，分離和純化可以根據(jù)在日本專利公告No.1-20137中所述的蒸餾和兩相分離進(jìn)行。分離和純化的乙酸烯丙基酯可以返回第一步，含水烯丙基醇和乙酸可以返回第二步。
在第二步的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選地為40至200℃，更優(yōu)選地為60至180℃。
在第二步中的反應(yīng)可以在任何系統(tǒng)中進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)系統(tǒng)的特定例子包括間歇式系統(tǒng)，半連續(xù)系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
在第二步中產(chǎn)生的二氯丙醇可以通過(guò)任何已知的方法分離和純化。例如，二氯丙醇優(yōu)選地通過(guò)類似于在日本專利公告No.7-25711中所述的方法蒸餾而優(yōu)選地分離和純化，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
第三步是使在第二步獲得的二氯丙醇脫氯化氫產(chǎn)生表氯醇的步驟。
第三步可以通過(guò)任何已知的方法。例如，表氯醇優(yōu)選地通過(guò)二氯丙醇與堿水溶液或堿懸浮液，以類似于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.60-258172所述的方法反應(yīng)而生產(chǎn)，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
在第三步中所用的堿化合物沒(méi)有特別限制。其例子包括氫氧化鈣，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液和懸浮液，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
所用的堿性化合物的量沒(méi)有特別限制，但是，堿性化合物優(yōu)選地以每1摩爾二氯丙醇1.0至1.5當(dāng)量，更優(yōu)選地1.03至1.3當(dāng)量的量使用。
第三步的反應(yīng)可以通過(guò)任何已知的方法進(jìn)行。例如，反應(yīng)優(yōu)選地通過(guò)如下進(jìn)行(1)從板式蒸餾塔的頂端供應(yīng)二氯丙醇的原料的堿性水溶液或堿性懸浮液，并從底部鼓入蒸汽汽提通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的表氯醇，同時(shí)用水共沸蒸餾(沸點(diǎn)88℃)的方法；在此方法中，惰性氣體如氮?dú)饪梢噪S同蒸汽增加汽提效率；(2)將二氯丙醇或其水溶液與堿水溶液或堿懸浮液在液相混合，并在攪拌下使混合物反應(yīng)的方法；或(3)使基本上不溶于水的惰性溶劑一起存在，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將產(chǎn)生的表氯醇提取到溶劑中的方法。
方法(2)和(3)既可以在間歇式系統(tǒng)中，也可以在連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。在連續(xù)系統(tǒng)的情況下，混合罐型反應(yīng)，在塔反應(yīng)器中的流動(dòng)型反應(yīng)等等可以使用。在塔反應(yīng)器中流動(dòng)型反應(yīng)的情況下，二氯丙醇或其溶液和堿水溶液或堿懸浮液在接觸時(shí)可以并流或逆流，從而進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)方法(2)和(3)可以結(jié)合，例如，使用一種方法至反應(yīng)進(jìn)行到某一水平，然后用另一方法，使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。
用于汽提在第三步中產(chǎn)生的表氯醇的蒸汽量可以合適地是使總產(chǎn)物組成具有水/表氯醇的重量比為0.5至3.5，優(yōu)選地為1.0至2.5。蒸汽量變大時(shí)，表氯醇的選擇性增加，但是，如果太大，將導(dǎo)致高蒸汽消耗。因此，在實(shí)踐中的用量是受限制的。另一方面，如果蒸汽量太少，汽體效果會(huì)降低，表氯醇的選擇性將降低。
在第三步中的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選地為40至110℃，更優(yōu)選地為60至100℃。反應(yīng)溫度變低時(shí)，表氯醇的選擇性升高，但是，因?yàn)榉磻?yīng)速度將降低，所以反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。在第三步中的反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選地為10至200kpa。
通過(guò)參考下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，本發(fā)明在下面更詳細(xì)描述，但是，本發(fā)明不在任何意義上受其限制。
催化劑制備方法1將5g金屬化合物溶于25g甲醇，加入95g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物(5wt％)/載體(95wt％)催化劑。
催化劑制備方法2將5g金屬化合物溶于22g水中，加入95g載體，用該溶液在室溫下浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物(5wt％)/載體(95wt％)催化劑。
催化劑制備方法3將5g金屬化合物溶于25g甲醇，加入95g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物(5wt％)/載體(95wt％)催化劑。
催化劑制備方法4將5g金屬化合物溶于25g甲醇，加入95g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?70℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物(5wt％)/載體(95wt％)催化劑。
催化劑制備方法5將5g金屬化合物溶于38g 28wt％氨水，加入95g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物(5wt％)/載體(95wt％)催化劑。
催化劑制備方法6將5g金屬化合物A和5g金屬化合物B溶于24g甲醇，加入90g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物A(5wt％)+金屬化合物B(5wt％)/載體(90wt％)催化劑。
催化劑制備方法7將5.2g金屬化合物A和1g金屬化合物B溶于24g甲醇，加入93.8g載體，室溫下用溶液浸漬30分鐘。然后，將浸漬物在150℃真空干燥3小時(shí)。干燥的物質(zhì)在氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒3小時(shí)，得到金屬化合物A(5.2wt％)+金屬化合物B(1.0wt％)/載體(93.8wt％)催化劑。
實(shí)施例1用MnCl2作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體，通過(guò)催化劑制備方法1制備催化劑。
17ml該催化劑填入具有內(nèi)徑14mm和15cm長(zhǎng)，并裝有用于測(cè)量溫度的玻璃管的垂直的玻璃制反應(yīng)器中。
用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至90℃，調(diào)節(jié)壓力至101.3kpa。將包含0.8mol％氯，3.2mol％乙酸烯丙基酯和96.0mol％氮?dú)獾脑弦?671h-1的空間速度引入反應(yīng)器中并反應(yīng)。乙酸烯丙基酯預(yù)先通過(guò)設(shè)定在90℃的蒸發(fā)器蒸發(fā)。
然后，將反應(yīng)器的出口冷卻，未反應(yīng)的氯氣用硫代硫酸鈉水溶液猝冷，通過(guò)冷卻冷凝的蒸出物被收集。所得的蒸出物通過(guò)氣相色譜分析測(cè)定二氯乙酰氧基丙烷的產(chǎn)率(以原料氯為基礎(chǔ))和其組成比(mol％)。測(cè)量用反應(yīng)器中催化劑層的最高溫度作為反應(yīng)溫度進(jìn)行。所得的結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CuCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用FeCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CoCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CaCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CrCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CsCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用根據(jù)催化劑制備方法2，通過(guò)用NiCl2作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例9以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用LaCl3作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用根據(jù)催化劑制備方法3，通過(guò)用SnCl2作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例11以與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用ZnCl2作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例12以與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用BiCl3作為金屬化合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例13以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用根據(jù)催化劑制備方法4，通過(guò)用FeCl3作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例14以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用CuCl作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體，和根據(jù)催化劑制備方法5制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例15以與催化劑制備方法1相同的方法制備催化劑，只是用溶于90g甲醇中的5g MnCl2作為金屬化合物，95克Al2O3(顆粒大小1.6mm)作為載體。然后，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是用這一催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例16以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例17以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用Al2O3(顆粒大小1.6mm)作為催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例18以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用Nb2O5(顆粒大小0.5至2.0mm)作為催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例19以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至110℃，并將蒸發(fā)器設(shè)定為110℃。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例20
以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至130℃，并將蒸發(fā)器設(shè)定為130℃。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例21以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是將包含5mol％氯，5mol％乙酸烯丙基酯和90mol％氮?dú)獾脑弦?00h-1的空間速度引入反應(yīng)器中。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例22以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是將包含1mol％氯和99mol％乙酸烯丙基酯的原料以300h-1的空間速度引入反應(yīng)器中，用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至130℃，并將蒸發(fā)器設(shè)定為130℃。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例23以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用根據(jù)催化劑制備方法6，通過(guò)用ZnCl2作為金屬化合物A,MnCl2作為金屬化合物B,ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例24以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用根據(jù)催化劑制備方法7，通過(guò)用ZnCl2作為金屬化合物A,MnCl2作為金屬化合物B,ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例25以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是在反應(yīng)器中填入根據(jù)催化劑制備方法3，通過(guò)用ZnCl2作為金屬化合物，ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑，并將包含1.2mol％氯，3.1mol％乙酸烯丙基酯和95.7mol％氮?dú)獾脑弦?688h-1的空間速度引入反應(yīng)器中。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例26以與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是在反應(yīng)器中填入根據(jù)催化劑制備方法6，通過(guò)用ZnCl2作為金屬化合物A,MnCl2作為金屬化合物B,ZrO2(顆粒大小0.5至2.0mm)作為載體制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例27以與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是在反應(yīng)器中填入根據(jù)催化劑制備方法6，通過(guò)用ZnCl2作為金屬化合物A,MnCl2作為金屬化合物B,Al2O3(顆粒大小1.6mm)作為載體制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例28以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是在反應(yīng)器中填入如實(shí)施例26所述制備的催化劑，用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至120℃，將蒸發(fā)器設(shè)定在120℃，并將包含2.3mol％氯，5.9mol％乙酸烯丙基酯和91.8mol％氮?dú)獾脑弦?923h-1的空間速度引入反應(yīng)器中。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例29以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是在反應(yīng)器中填入如實(shí)施例26所述制備的催化劑，用熱介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至120℃，將蒸發(fā)器設(shè)定在120℃，并將包含4.3mol％氯，10.9mol％乙酸烯丙基酯和84.8mol％氮?dú)獾脑弦?040h-1的空間速度引入反應(yīng)器中。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例30以與實(shí)施例29相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用如實(shí)施例27所述制備的催化劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例31以與實(shí)施例29相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是盡可能將5.7ml如實(shí)施例27所述制備的催化劑與作為填料的11.3ml玻璃珠(顆粒大小0.9至1.4mm)混合均勻，將摻和物填入反應(yīng)器，并將包含4.3mol％氯，10.9mol％乙酸烯丙基酯和84.8mol％氮?dú)獾脑弦?040h-1的空間速度引入反應(yīng)器中。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例32以與實(shí)施例31相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用11.31ml碳化硅(顆粒大小2.0mm)作為填料。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是往反應(yīng)器中填入17ml玻璃珠(顆粒大小0.9至1.4mm)代替催化劑。結(jié)果示于表1中。
表1二氯乙酰氧基丙烷催化劑 反應(yīng)溫度 二氯乙酰氧基 的組成比(mol％)丙烷的產(chǎn)率2,3-二氯-1- 1,3-二氯-2-(℃)(％) 乙酰氧基丙烷乙酰氧基丙烷實(shí)施例1 MnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10191.9478.0621.94實(shí)施例2 CuCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10490.4967.8932.11實(shí)施例3 FeCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10381.3974.6925.31實(shí)施例4 CoCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10288.4472.0927.8l實(shí)施例5 CaCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10284.1286.2513.75實(shí)施例6 CrCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)99 70.5173.1826.82實(shí)施例7 CsCl(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10586.5190.309.70實(shí)施例8 NiCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10590.5065.1234.88實(shí)施例9 LaCl3(5wt％)/ZrO2(95wt％)10387.6886.4813.52實(shí)施例10 SnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10062.0769.4931.51實(shí)施例11 ZnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10598.7679.9320.07實(shí)施例12 BiCl3(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10895.6884.2115.79實(shí)施例13 FeCl3(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10680.7481.4118.59實(shí)施例14 CuCl(5wt％)/ZrO2(95wt％) 10381.2168.4431.56實(shí)施例15 MnCl2(5wt％)/Al2O3(95wt％) 10587.2976.4723.53實(shí)施例16 ZrO299 67.8675.1624.84實(shí)施例17 Al2O310260.1273.1226.88實(shí)施例18 Nb2O510266.1875.0124.99實(shí)施例19 MnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％) 12491.6379.7420.26實(shí)施例20 MnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％) 14491.2679.8920.11
表1(續(xù))二氯乙酰氧基丙烷催化劑 反應(yīng)溫度 二氯乙酰氧基 的組成比(mol％)丙烷的產(chǎn)率2,3-二氯-1- 1,3-二氯-2-(℃)(2)乙酰氧基丙烷 乙酰氧基丙烷實(shí)施例21 MnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)10890.2378.2121.79實(shí)施例22 MnCl2(5wt％)/ZrO2(95wt％)14590.0279.0320.97實(shí)施例23 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)11399.2183.1116.89/ZrO2(90wt％)實(shí)施例24 ZnCl2(5.2wt％)+MnCl2(1.0wt％)11598.9283.7416.26/ZrO2(93.8wt％)實(shí)施例25 ZnCl2(5wt％)+ZrO2(95wt％)11796.8179.5020.50實(shí)施例26 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)12798.5483.7716.23/ZrO2(90wt％)實(shí)施例27 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)11499.1283.3716.63/Al2O3(90wt％)實(shí)施例28 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)16195.3073.1926.82/ZrO2(90wt％)實(shí)施例29 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)16093.0071.6328.37/ZrO2(90wt％)實(shí)施例30 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)15795.9675.8624.14/Al2O3(90wt％)實(shí)施例31 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)14897.5180.0219.98/Al2O3(90wt％)實(shí)施例32 ZnCl2(5wt％)+MnCl2(5wt％)14898.4079.4920.51/Al2O3(90wt％)對(duì)比例1玻璃珠90 20.3595.744.26
實(shí)施例33二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)二氯乙酰氧基丙烷的水解生產(chǎn)二氯丙醇將400g(2.34mol)在實(shí)施例1中生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷，126g(7.02mol)水和7.4g 35wt％鹽酸裝入玻璃反應(yīng)器中，并在常壓下于90℃加熱5小時(shí)。將所得的反應(yīng)液在蒸餾塔中蒸餾，從頂部蒸出水和二氯丙醇，水和乙酸的共沸成分，并從底部回收含有二氯丙醇的底液。將所得的底液進(jìn)一步蒸餾得到212g(1.64mol)二氯丙醇。二氯丙醇的產(chǎn)率為70.3％。其組成比是2,3-二氯-1-丙醇為73.42mol％,1,3-二氯-2-丙醇為26.58mol％。
實(shí)施例34二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)二氯乙酰氧基丙烷用正丁醇的醇解生產(chǎn)二氯丙醇將400g(2.34mol)在實(shí)施例1中生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷，520g(7.02mol)正丁醇和7.4g 35wt％鹽酸裝入玻璃反應(yīng)器中，并在常壓下于90℃加熱5小時(shí)。將所得的反應(yīng)液在蒸餾塔中蒸餾，得到272g(2.11mol)二氯丙醇。二氯丙醇的產(chǎn)率為90.2％。其組成比是2,3-二氯-1-丙醇為74.36mol％,1,3-二氯-2-丙醇為25.64mol％。
實(shí)施例35二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)二氯乙酰氧基丙烷用烯丙基醇的70wt％水溶液醇解生產(chǎn)二氯丙醇將75.0g在實(shí)施例1中生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷，50.9g烯丙基醇(商品)和21.8g水(表示70wt％烯丙基醇水溶液，烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩爾比為2.0)，作為催化劑的1.39g 35wt％鹽酸裝入配有Dimroth冷凝器的玻璃燒瓶中，攪拌下加熱至105℃，回流反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜分析。產(chǎn)物具有的組成為5.35g未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷，52.12g產(chǎn)生的二氯丙醇，24.41g產(chǎn)生的乙酸烯丙基酯，35.31g未反應(yīng)的烯丙基醇和22.80g水。而且，發(fā)現(xiàn)通過(guò)乙酸烯丙基酯的水解產(chǎn)生8.80g乙酸。從結(jié)果來(lái)看，發(fā)現(xiàn)二氯乙酰氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率為92.9％，二氯丙醇的產(chǎn)率為92.2％，其選擇性為99.4％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))，乙酸烯丙基酯的產(chǎn)率為55.6％，其選擇性為59.9％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))。
實(shí)施例36以與實(shí)施例35相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩爾比為1.0。3小時(shí)后，從反應(yīng)液氣相色譜分析的結(jié)果來(lái)看，發(fā)現(xiàn)二氯乙酰氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率為83.9％，二氯丙醇的產(chǎn)率為82.2％，其選擇性為98.0％((以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))。
實(shí)施例37以與實(shí)施例36相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是濃硫酸被用作催化劑。
3小時(shí)后，從反應(yīng)液氣相色譜分析的結(jié)果來(lái)看，發(fā)現(xiàn)二氯乙酰氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率為83.4％，二氯丙醇的產(chǎn)率為82.9％，其選擇性為99.4％((以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))。
實(shí)施例38二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)二氯乙酰氧基丙烷用無(wú)水烯丙基醇的醇解生產(chǎn)二氯丙醇在摩爾比為1.0的無(wú)水烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷中使醇解如下進(jìn)行。
將40.0g在實(shí)施例1中生產(chǎn)的二氯乙酰氧基丙烷，13.6g無(wú)水烯丙基醇和15ml顆粒大小為0.42至0.57mm(Amberlite(trademark)IR-118(H)型)顆粒狀陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入配有Dimroth冷凝器的玻璃燒瓶中，攪拌下加熱至80℃，反應(yīng)3小時(shí)。從反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液含有12.38g未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷，20.56g產(chǎn)生的二氯丙醇，15.96g產(chǎn)生的乙酸烯丙基酯和3.92g未反應(yīng)的烯丙基醇。因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)中不含水，所以沒(méi)有發(fā)現(xiàn)乙酸的生成。從結(jié)果來(lái)看，發(fā)現(xiàn)二氯乙酰氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率為69.0％，二氯丙醇的產(chǎn)率為68.1％，其選擇性為98.7％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))，乙酸烯丙基酯的產(chǎn)率為68.1％，其選擇性為98.7％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))。
實(shí)施例39二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)用70％烯丙基醇水溶液連續(xù)醇解二氯乙酰氧基丙烷生產(chǎn)二氯丙醇用固定床反應(yīng)器連續(xù)醇解以烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩爾比1.0如下進(jìn)行。
將10ml顆粒狀陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlite(trademark)IR-118(H)型)裝入在上部配有側(cè)管，具有14mm內(nèi)徑，15cm長(zhǎng)和約18ml體積的垂直玻璃管狀反應(yīng)器中，將反應(yīng)器用油浴加熱至85℃，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)器，使反應(yīng)器的出口在油浴的外面。
每小時(shí)將3.27g 70wt％烯丙基醇水溶液和6.73g二氯乙酰氧基丙烷通過(guò)計(jì)量泵從上側(cè)管引入反應(yīng)器中。用一聚四氟乙烯管與反應(yīng)器的出口連接，流出的反應(yīng)液被導(dǎo)入燒瓶接收器中。聚四氟乙烯管的末端被設(shè)定在與反應(yīng)器中液面同一水平，以保持反應(yīng)器中的液面恒定。
接收器中的反應(yīng)液每小時(shí)通過(guò)氣相色譜分析。在靜態(tài)，每小時(shí)流出液體的重量為9.95g，流出液具有的組成為1.37g未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷和3.75g產(chǎn)生的二氯丙醇。從結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氯乙酰氧基丙烷的轉(zhuǎn)化率為79.6％，其選擇性為92.8％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料為基礎(chǔ))。
實(shí)施例40二氯丙醇的生產(chǎn)蒸餾通過(guò)用70wt％烯丙基醇水溶液醇解得到的反應(yīng)液通過(guò)將實(shí)施例35的工藝規(guī)?；玫姆磻?yīng)液被如下蒸餾。
將297g通過(guò)將實(shí)施例35的工藝規(guī)?；玫姆磻?yīng)液裝入配有滴加量控制閥和具有回流冷凝管的分餾柱的500ml三頸燒瓶中，在全回流條件下進(jìn)行真空蒸餾。繼續(xù)蒸餾，同時(shí)在2.4至22kpa減壓下從分餾柱的頂部蒸出低沸點(diǎn)成分，直至低沸點(diǎn)成分停止蒸出。
低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分(保留在燒瓶中的液體)通過(guò)氣相色譜并用Karl Fischer濕度計(jì)分析。發(fā)現(xiàn)低沸點(diǎn)成分主要含有乙酸烯丙基酯，烯丙基醇，水和乙酸，并含有少量二氯丙醇和二氯乙酰氧基丙烷。
保留在燒瓶中的液體主要含有二氯丙醇和未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷，其總量包括99.6wt％保留在燒瓶中的液體。
實(shí)施例41
二氯丙醇的生產(chǎn)通過(guò)用無(wú)水烯丙基醇醇解生產(chǎn)二氯丙醇并分離二氯丙醇通過(guò)將實(shí)施例38的工藝規(guī)?；@得反應(yīng)液，濾出陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，如下從反應(yīng)液中分離二氯丙醇。
通過(guò)將實(shí)施例38的工藝規(guī)?；@得的2000g反應(yīng)液用類似于實(shí)施例40中所用的設(shè)備，以與實(shí)施例40相同的方式處理，低沸點(diǎn)成分從分餾塔的頂部蒸出。低沸點(diǎn)成分為725.7g量的均勻溶液，殘留液體(高沸點(diǎn)成分)的量變?yōu)?323.2g?；厥章蕿?7.9％。
當(dāng)兩種成分都用氣相色譜分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，低沸點(diǎn)成分含有乙酸烯丙基酯和未反應(yīng)的烯丙基醇和痕量的二氯丙醇，而殘留液體(高沸點(diǎn)成分)含有二氯丙醇和未反應(yīng)的二氯乙酰氧基丙烷和痕量的乙酸烯丙基酯。
將所得的683.6g低沸點(diǎn)成分在常壓下用Oldershow蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。從塔頂部蒸出的低沸點(diǎn)成分為239.5g乙酸烯丙基酯和烯丙基醇的共沸成分，然后將其返回第二步。低沸點(diǎn)成分的殘留液體為436.4g乙酸烯丙基酯，然后將其返回第一步?；厥章蕿?8.9％。
進(jìn)一步地，將1109.2g高沸點(diǎn)成分的殘留液體在13.3kpa減壓下用Oldershow蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。蒸出的液體是含有痕量乙酸烯丙基酯的687.2g二氯丙醇，然后將其返回第三步?；厥章蕿?9.0％。
實(shí)施例42表氯醇的生產(chǎn)如下脫氯化氫塔被用于進(jìn)行二氯丙醇的脫氯化氫反應(yīng)，并汽提，立即將產(chǎn)生的表氯醇與反應(yīng)液分離。
氯化氫塔體由玻璃制造，并具有55mmΦ內(nèi)徑和1500mm高。各具有280個(gè)1mm直徑孔的10個(gè)多孔板以100mm的間隔分布，各個(gè)多孔板具有5mm深的下水管。在最低的板下，安裝一個(gè)吹蒸汽的噴嘴，恒量的蒸汽可以通過(guò)一個(gè)流量計(jì)提供。在最高板的上面，安裝一個(gè)液體噴嘴用于提供二氯丙醇和堿水溶液。二氯丙醇溶液和堿水溶液通過(guò)計(jì)量泵提供，并在液體噴嘴之前混合。蒸出物在頂部提供冷凝器收集。在底部，固定一個(gè)500ml圓底燒瓶，通過(guò)計(jì)量泵提取恒量的溶液，以40ml的量給出底部溶液。
用上述裝置，通過(guò)在實(shí)施例34中所述的醇解獲得的二氯丙醇和9.5wt％氫氧化鈣水漿狀物通過(guò)液體噴嘴，分別以83g/h和323g/h的速度供應(yīng)，同時(shí)，通過(guò)蒸汽噴嘴吹入蒸汽。在供料期間二氯丙醇的濃度為20wt％。在從底部提取廢物的同時(shí)，繼續(xù)操作約2小時(shí)以穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)。1小時(shí)后，從頂部餾出物和底部液體取樣，并分析其組成。二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率為89.1％，表氯醇的選擇性為97.0％。塔中部的溫度為100℃。
實(shí)施例43以與實(shí)施例42相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，只是用如實(shí)施例41中所述得到的二氯丙醇。這樣發(fā)現(xiàn)二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率為88.8％，表氯醇的選擇性為97.3％。
根據(jù)本發(fā)明，可以沒(méi)有在液相法中常遇到的缺點(diǎn)，即需要分離和回收催化劑的步驟，伴隨冷卻的能量損失，回收步驟和有機(jī)溶劑的需要，或回收時(shí)有機(jī)溶劑的損失，高產(chǎn)率和高選擇性地獲得二氯乙酰氧基丙烷。
而且，根據(jù)本發(fā)明，二氯乙酰氧基丙烷的衍生物可以從乙酸烯丙基酯，通過(guò)乙酸烯丙基酯與氯在氣相反應(yīng)，高產(chǎn)率和高選擇性地生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷，然后從所得的二氯乙酰氧基丙烷，生產(chǎn)其衍生物而有效地生產(chǎn)。更具體地，從所得的二氯乙酰氧基丙烷，可以很有效地生產(chǎn)二氯丙醇甚至表氯醇。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法，包括乙酸烯丙基酯與氯在催化劑存在下氣相反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在乙酸烯丙基酯與氯反應(yīng)期間加入稀釋劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯與氯的反應(yīng)在70至300℃進(jìn)行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯與氯的反應(yīng)在10至1000kpa的壓力下進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯與氯的反應(yīng)在70至300℃，并在10至1000kpa的壓力下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的方法，其中乙酸烯丙基酯與氯的反應(yīng)以氯與乙酸烯丙基酯的摩爾比范圍為0.001至1.5的比例進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑包括至少一種選自長(zhǎng)周期表1至15族的金屬，或至少一種含有至少一種金屬的金屬化合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)的至少一種金屬化合物選自金屬鹵化物和氧化物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑是帶載體的催化劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑被用于與填料摻和。
11．生產(chǎn)二氯丙醇的方法，包括乙酸烯丙基酯與氯在氣相，在催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生二氯乙酰氧基丙烷的第一步；和使在第一步獲得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解產(chǎn)生二氯丙醇的第二步。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中烯丙基醇被用于醇解。
13．生產(chǎn)表氯醇的方法，包括乙酸烯丙基酯與氯在氣相，在催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生二氯乙酰氧基丙烷的第一步；使在第一步獲得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解產(chǎn)生二氯丙醇的第二步；和將在第二步獲得的二氯丙醇脫氯化氫產(chǎn)生表氯醇的第三步。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中烯丙基醇被用于醇解。
全文摘要
生產(chǎn)二氯乙酰氧基丙烷的方法,包括乙酸烯丙基酯與氯在催化劑存在下氣相反應(yīng)。所得的二氯乙酰氧基丙烷可以被轉(zhuǎn)化為二氯丙醇和表氯醇。
文檔編號(hào)B01J27/128GK1234390SQ9910451
公開(kāi)日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日
發(fā)明者青木隆典, 大江孝美, 石上春樹(shù), 內(nèi)藤威敏, 新井龍晴 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社