專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烯烴聚合或共聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是US5459116的改進(jìn)，涉及用于烯烴的聚合和共聚的催化劑，特別涉及用于制備聚合物的催化劑，其具有高活性并提供分子量分布窄的、顆粒尺寸分布窄、低聚物生成量低的聚合物。
在烯烴聚合或共聚方面的在前技術(shù)有兩種要么通過(guò)由鎂化合物與醇、有機(jī)羧酸、醛和胺及它們的混合物在一惰性烴溶劑中的反應(yīng)制備的化合物與含鹵素的鈦化合物反應(yīng)制備固體催化劑成分；或先用含鹵素的硅化合物、錫化合物或一種鋁化合物作為重結(jié)晶的化合物制備一活性載體，然后使其與一種鹵化鈦化合物接觸，制備固體鈦催化劑成分。
現(xiàn)在，US4336360和4330649描述了一種用于制備含鈦成分的高活性聚合催化劑的方法，將一種鎂載體與一種電子供體——諸如醇——在一種烴溶劑中反應(yīng)使其液化，將其與諸如四氯化硅的鹵素化合物反應(yīng)以生產(chǎn)一種固體鎂載體，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過(guò)程，在所有這些過(guò)程之后，將諸如四氯化鈦的鈦化合物承載于載體上，或通過(guò)置于四氯化鈦中發(fā)生沉積。但是，當(dāng)用經(jīng)上述方法制備的催化劑聚合或共聚烯烴時(shí)，生成的聚合物有過(guò)多的細(xì)粉末，顆粒尺寸分布很寬，和堆積密度低。其它缺點(diǎn)包括極寬的分子量分布并且低聚合物多，其在淤漿聚合的時(shí)候在諸如己烷的溶劑中是可溶的。在此，低聚合物的意思是通常熔融指數(shù)大于5000并且分子量小于1000的聚合物。
在另一方面，US5419116描述了一種用于制備含有鎂化合物、鈦化合物和一種電子供體成分的固體聚合催化劑的方法，目的是克服上述常規(guī)催化劑的不足并生成高活性、堆積密度更大的催化劑，首先將一種鎂化合物與一種電子供體——諸如醇——在一種烴溶劑中反應(yīng)使其液化，然后在與具有至少一個(gè)羥基的酯化合物反應(yīng)之后，通過(guò)與一種諸如四氯化鈦的鈦化合物反應(yīng)完成發(fā)生沉積。
但是，如果將用這種方法制備的催化劑用于促進(jìn)烯烴聚合或共聚，催化劑確實(shí)表現(xiàn)出高活性，并且生成的聚合物具有較高的堆積密度這一優(yōu)點(diǎn)，但是雖然如此，卻有諸如顆粒尺寸分布寬、分子量分布寬以及生成大量在諸如淤漿聚合時(shí)己烷的溶劑中可溶的低聚合物的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是克服上述常規(guī)催化劑的所有這些缺點(diǎn)并制備一種新的高活性催化劑，該催化劑能生成粒狀顆粒、窄分子量分布、高堆積密度、窄顆粒尺寸分布的聚合物，并且如果不能避免低密度聚合物的生成的話，能最少量地生成低聚合物。
本發(fā)明的催化劑的特征在于，其使用通過(guò)將一種鋁化合物加入一種鎂化合物和作為電子供體的一種有至少一個(gè)羥基的酯化合物以及有至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物得到的混合物無(wú)機(jī)物質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明的固體鈦催化劑用于聚合時(shí)，生成的聚合物是窄分子量分布的聚合物并且是窄顆粒尺寸分布的粒狀形式，低聚合物的生成顯著降低。
本發(fā)明的更詳細(xì)的描述如下本發(fā)明的催化劑制備如下(1)將鎂化合物和鋁化合物的混合物與醇在一種惰性烴溶劑中反應(yīng)制備一種液狀鎂溶液，(2)將液狀鎂溶液與作為電子供體的一種有至少一個(gè)羥基的酯化合物和有至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物反應(yīng)，然后加入鈦化合物與其反應(yīng)。
用于本發(fā)明催化劑制備的鎂化合物包括鎂鹵化物，諸如氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂；烷氧基鎂鹵化物，諸如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂和丁氧基氯化鎂；鎂的醇化物，諸如乙醇鎂、異丙醇鎂和丁醇鎂等。
用于本發(fā)明催化劑制備的鋁化合物可包括鋁鹵化物，諸如氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁和碘化鋁；鋁的醇化物，諸如三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁和三丁氧基鋁；鋁的氫氧化物；等等。根據(jù)作為基準(zhǔn)的鎂的量，對(duì)1摩爾鎂適合使用的鋁化合物的量?jī)?yōu)選0.01-2摩爾、更優(yōu)選0.05-1摩爾，以成功地得到需要的催化劑性能。
作為制備液體鎂溶液的溶劑，使用一種烴溶液，可使用脂族烴，諸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；環(huán)脂族烴，諸如環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。根據(jù)作為基準(zhǔn)的鎂的量，對(duì)每摩爾鎂的用量?jī)?yōu)選1-30摩爾、更優(yōu)選3-10摩爾。
用于制備液體鎂溶液的醇包括脂族醇，諸如甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、己醇、2-乙基己醇和癸醇；環(huán)脂族醇，諸如環(huán)己醇；芳族醇，諸如苯酚；等等。對(duì)每摩爾鎂的用量為0.1-10摩爾。用于制備液體形式的鎂化合物的醇的量最優(yōu)選為約3-6摩爾。鎂化合物和醇的接觸溫度優(yōu)選約60-140℃，更優(yōu)選約80-120℃，保持1-4小時(shí)。
在制備本發(fā)明催化劑中與液體鎂溶液反應(yīng)的電子供體中，有至少一個(gè)羥基的酯化合物可包括具有至少一個(gè)羥基的不飽和脂族酯，諸如丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(4-羥丁基)酯、三丙烯酸季戊四醇酯；脂族單酯或有至少一個(gè)羥基的多酯，諸如乙酸(2-羥乙基)酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、2-羥基異丁酸叔丁酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基已酸乙酯和雙(羥基甲基)丙二酸二乙酯；有至少一個(gè)羥基的芳族酯，諸如苯甲酸(2-羥乙)酯、水楊酸(2-羥乙)酯、4-(羥基甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、水楊酸(4-甲基)酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘酸苯酯、單苯甲酸單乙二醇酯、單苯甲酸二甘醇酯、單苯甲酸三甘醇酯；有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯，諸如羥基丁內(nèi)酯；等等。以鎂作為基準(zhǔn)，對(duì)每摩爾鎂使用的這類(lèi)電子供體的量?jī)?yōu)選0.01-5摩爾、更優(yōu)選0.05-1.0摩爾。超出這些范圍，很難得到性能理想的催化劑。
有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物，即本發(fā)明中的另一電子供體，如式RnSi(OR)4-n(在此，R是1-6個(gè)碳原子的烴基，n是0、1、2或3的整數(shù))表示的化合物，但是更優(yōu)選任何有至少兩個(gè)或更多烷氧基的這類(lèi)化合物。特別地，這類(lèi)化合物優(yōu)選使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯等等。以鎂作為基準(zhǔn)，對(duì)每摩爾鎂的用量?jī)?yōu)選0.01-2摩爾、更優(yōu)選0.1-1.0摩爾。超出這些范圍，很難得到所需性能的催化劑。
鎂化合物和鋁化合物的液體混合物與有羥基的酯化合物反應(yīng)的溫度優(yōu)選在30-100℃，更優(yōu)選在50-80℃。所述鎂化合物和鋁化合物的液體混合物與電子供體之一的、有烷氧基的硅烷化合物反應(yīng)的溫度優(yōu)選在0-50℃，更優(yōu)選在10-40℃。在本發(fā)明中作為電子供體使用的有一個(gè)羥基的酯化合物和有一個(gè)烷氧基的硅烷化合物與鎂化合物和鋁化合物的液體混合物的反應(yīng)順序不固定。
通過(guò)先將鎂化合物和鋁化合物的液體混合物與電子供體反應(yīng)，然后在其中加入鈦化合物，如上所述制備本發(fā)明的固體催化劑。
與已經(jīng)加入了電子供體的液體鎂化合物反應(yīng)的鈦化合物優(yōu)選是通式Ti(OR)mX4-m表示的化合物。在式中，烴基R是1-10個(gè)碳原子的烷基；X是鹵原子，m是0≤m≤4整數(shù)。鈦化合物的例子包括四鹵化鈦，諸如TiCl4、TiBr4、TiI4；三鹵化烷氧基鈦，諸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5))Br3；二鹵化烷氧基鈦，諸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；鹵化烷氧基鈦，諸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl和Ti(OC4H9)3Cl；四烷氧基鈦，諸如Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。所有這些優(yōu)選四鹵化鈦，特別更優(yōu)選四氯化鈦。以鎂作為基準(zhǔn)，這類(lèi)鈦化合物對(duì)每摩爾鎂的用量?jī)?yōu)選1.0-15摩爾、更優(yōu)選1.0-0.8摩爾，以成功地得到所需性能的催化劑。
加入電子供體的液體鎂溶液與鈦化合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選-10～40℃，更優(yōu)選0-30℃。完成鈦化合物的加入后，反應(yīng)溫度最終升高并優(yōu)選保持在40-130℃，更優(yōu)選50-110℃，優(yōu)選讓反應(yīng)繼續(xù)30分鐘至4小時(shí)。用這種方法制備的催化劑必須用精餾的己烷或庚烷洗滌，直到檢測(cè)不出殘余的鈦，然后干燥，這樣就完成了需要的固體鈦催化劑的制備。
本發(fā)明的固體鈦催化劑作為鎂化合物、鋁化合物和四價(jià)鈦的配位鍵與一種在與液體鈦化合物反應(yīng)時(shí)含鹵化物和烷氧基和/或至少一個(gè)或多個(gè)羥基的酯化合物的羥基失去了氫原子的化合物和含烷氧基的硅烷化合物制備的化合物相存在。用通式可表示為a{Mg(OR1)jX12-j}b{Al(OR2)kX23-k}c{(ExED)1Ti(OR3)m(ED)4-1-m}(R1-R3＝烴基，X1～X2＝鹵原子，ExED＝含烷氧基的硅烷，ED＝在與鈦化合物反應(yīng)時(shí)含羥基的酯化合物失去氫原子得到的化合物0≤a+b+c≤1，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤1≤1，0≤1+m≤4，a、b、c、l和m都是正整數(shù)，j和k是整數(shù))。
當(dāng)本發(fā)明的固體鈦催化劑在烯烴聚合或共聚中使用時(shí)，反應(yīng)溫度在室溫到約150℃，優(yōu)選50-110℃。反應(yīng)壓力為1kg/cm2-50kg/cm2，優(yōu)選約2-35kg/cm2。在聚合過(guò)程中，一般使用間歇型、連續(xù)型或半連續(xù)型設(shè)備，多步反應(yīng)體系也可用于多于一個(gè)反應(yīng)器的同時(shí)操作。無(wú)論用何種方法進(jìn)行烯烴聚合或共聚，本發(fā)明的固體催化劑都可使用。
使用本發(fā)明固體鈦催化劑制備的聚合物為粒狀形式，顆粒尺寸分布窄，堆積密度高。此外，分子量分布窄，特別是淤漿聚合中低聚合物的生成顯著降低。
下面，參考實(shí)施方案的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
為測(cè)定實(shí)施例制備的聚合物中低聚合物的含量，取出100ml己烷和聚合物的淤漿混合物，用Soxhlet萃取器使用己烷萃取低聚合物1小時(shí)。從這樣獲得的低聚合物的重量用下式計(jì)算出低聚合物的含量
用Malvern Particle Size Analyzer對(duì)實(shí)施例制備的聚合物的顆粒尺寸進(jìn)行分析，用下式計(jì)算SPAN
實(shí)施例1(制備催化劑)在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?9.1g(0.2mol)無(wú)水的氯化鎂和2.7g(0.02mol)無(wú)水的氯化鋁懸浮在200ml精餾的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在攪拌下將得到的混合物緩慢加熱；保持在130℃反應(yīng)1.5小時(shí)；基于此，不再有固體物質(zhì)存在，得到透明的溶液。將該溶液冷卻到70℃，加入2.4ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯，保持1小時(shí)。溶液隨后冷卻到20℃，滴加10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯。此后，將溶液加熱到80℃2小時(shí)，保持1小時(shí)。當(dāng)完成反應(yīng)后，用己烷洗滌，從而得到固體催化劑，其鈦含量為4.4重量百分比。(聚合實(shí)驗(yàn))1升精餾的己烷置于2升的高壓釜中，在氮?dú)鈿夥障?，在高壓釜中再加入催化劑?.0mmol三乙基鋁和0.03mmol鈦成分。在1.7atm氫氣壓力下，在高壓釜中通入氫氣，溫度隨后升至70℃，然后在反應(yīng)器中加入0.1atm的1-丁烯。連續(xù)在反應(yīng)器中加入乙烯，使反應(yīng)器的總壓力達(dá)到5.5atm。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2
除了加入20ml(0.09mol)原硅酸四乙酯以外，用與實(shí)施例1相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定催化劑的鈦含量為4.2％重量。如實(shí)施例1的結(jié)果一樣，聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3除了加入5ml(0.023mol)原硅酸四乙酯以外，用與實(shí)施例1相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定鈦含量為4.5％重量。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4除了加入5.4g(0.04mol)氯化鋁以外，用與實(shí)施例1相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定鈦含量為4.2％重量。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5除了在20℃加入甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯以外，用與實(shí)施例1相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定鈦含量為4.0％重量。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6除了在10℃滴加四氯化鈦以外，用與實(shí)施例1相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定鈦含量為4.5％重量。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。比較實(shí)施例1(制備催化劑)在氮?dú)鈿夥罩?，?9.1g(0.2mol)無(wú)水的氯化鎂和2.7g(0.02mol)無(wú)水的氯化鋁懸浮在200ml精餾的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在攪拌下將得到的混合物緩慢加熱；保持在130℃反應(yīng)1小時(shí)；基于此，不再有固體物質(zhì)存在，得到透明的溶液。將該溶液冷卻到70℃，加入2.4ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯，保持1小時(shí)。溶液隨后冷卻到20℃，經(jīng)3小時(shí)滴加141ml(1.28mol)四氯化鈦。所述滴加完成后，將溶液經(jīng)2小時(shí)加熱到80℃，保持1小時(shí)。當(dāng)完成反應(yīng)后，用己烷洗滌，從而得到固體催化劑，其鈦含量為4.6重量百分比。(聚合實(shí)驗(yàn))1升精餾的己烷傾入2升的高壓釜中，在氮?dú)鈿夥障?，在高壓釜中再加入催化劑?.0mmol三乙基鋁和0.03mmol鈦成分。在1.7atm氫氣壓力下，在高壓釜中通入氫氣，溫度隨后升至70℃，然后在反應(yīng)器中加入0.1atm的1-丁烯。連續(xù)在反應(yīng)器中加入乙烯，使反應(yīng)器的總壓力達(dá)到5.5atm。聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。比較實(shí)施例2除了在制得無(wú)色透明的鎂/鋁溶液后，不加入甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯，直接冷卻到20℃，加入10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯以外，用與比較實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。測(cè)定催化劑的鈦含量為4.2％重量。如比較實(shí)施例1一樣進(jìn)行聚合，其結(jié)果見(jiàn)表1。比較實(shí)施例3除了不使用鋁化合物以外，用與比較實(shí)施例2相同的方法制備催化劑。測(cè)定催化劑的鈦含量為4.7％重量。如比較實(shí)施例1一樣進(jìn)行聚合，其結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7
在氮?dú)鈿夥罩?，?9.1g(0.2mol)無(wú)水的氯化鎂和2.7g(0.02mol)無(wú)水的氯化鋁懸浮在200ml精餾的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在攪拌下將得到的混合物緩慢加熱；保持在130℃反應(yīng)1.5小時(shí)；基于此，不再有固體物質(zhì)存在，得到透明的溶液。加入8ml二間苯二甲酸酯，保持溶液1小時(shí)。然后將該溶液冷卻到20℃，加入10ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯，保持1小時(shí)。溶液隨后冷卻到20℃，滴加10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯，經(jīng)3小時(shí)滴加440ml(4mol)四氯化鈦。在所述的滴加完成后，將溶液經(jīng)2小時(shí)加熱到90℃，保持2小時(shí)。當(dāng)完成反應(yīng)后，加入4.8g(0.028mol)單苯甲酸單乙二醇酯，升高溫度到100℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，用精餾的甲苯400ml將生成的沉淀洗滌5次。加入200ml精餾的甲苯，滴加440ml(4mol)四氯化鈦，在100℃攪拌混合物2小時(shí)，將其活化。反應(yīng)完成后，用己烷洗滌，從而得到固體催化劑。其鈦含量為4.0％重量。(聚合實(shí)驗(yàn))30mg制備的催化劑置于5ml小瓶中，固定在2升的高壓釜中。在氮?dú)鈿夥障?，滴加?升精餾己烷；還滴加入10mmol三乙基鋁和1.0mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。隨后再在反應(yīng)器中加入600ml氫氣，然后加熱到70℃。經(jīng)過(guò)除氧器和分子篩阱的丙烯氣體通過(guò)質(zhì)量流控制器然后進(jìn)入反應(yīng)器。當(dāng)丙烯在反應(yīng)器總壓6bar時(shí)達(dá)到氣液平衡時(shí)，反應(yīng)器中的小瓶破裂，引發(fā)丙烯的聚合反應(yīng)，隨后聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。聚合1小時(shí)的結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例8除了滴加入200ml(0.045mol)原硅酸四乙酯以外，用與實(shí)施例8相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定催化劑的鈦含量為3.8％重量。實(shí)施例8進(jìn)行的聚合的結(jié)果見(jiàn)表2。比較實(shí)施例4除了不加入鋁化合物和原硅酸四乙酯以外，用與實(shí)施例8相同的方法制備固體鈦催化劑。測(cè)定催化劑的鈦含量為4.3％重量。如實(shí)施例8的結(jié)果一樣，聚合的結(jié)果見(jiàn)表2。表1乙烯聚合的結(jié)果
表2丙烯聚合的結(jié)果
如上所述，根據(jù)本發(fā)明可提供一種新的高活性的催化劑，有助于制備顆粒尺寸分布窄、分子量分布窄、高堆積密度的聚合物，還可降低不希望的低聚合物的生成。
權(quán)利要求
1一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，通過(guò)一種鎂化合物和一種鋁化合物的混合物與作為電子供體的一種有至少一個(gè)羥基的酯化合物和有至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物與一種鈦化合物反應(yīng)，得到該催化劑。
2根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中鋁化合物選自鋁的鹵化物，諸如氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁和碘化鋁；鋁的醇化物，諸如三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁和三丁氧基鋁；及鋁的氫氧化物。
3根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中有至少一個(gè)羥基的酯化合物選自具有至少一個(gè)羥基的不飽和脂族酯、脂族單酯或有至少一個(gè)羥基的多元酯、有至少一個(gè)羥基的芳族酯和有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯。
4根據(jù)權(quán)利要求3的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中至少一個(gè)羥基的不飽和脂族酯選自丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(4-羥丁基)酯、三丙烯酸季戊四醇酯；脂族單酯或有至少一個(gè)羥基的多元酯選自乙酸(2-羥乙基)酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、2-羥基異丁酸叔丁酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基已酸乙酯和雙(羥基甲基)丙二酸二乙酯；有至少一個(gè)羥基的芳族酯選自苯甲酸(2-羥基乙)酯、水楊酸(2-羥基乙)酯、4-(羥基甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、水楊酸(4-甲基)酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘酸苯酯、單苯甲酸單乙二醇酯、單苯甲酸二甘醇酯、單苯甲酸三甘醇酯；有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯是羥基丁內(nèi)酯。
5根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物用通式表示為RnSi(OR)4-n其中，R表示有1-6個(gè)碳原子的烴基，n是0、1、2或3。
6根據(jù)權(quán)利要求5的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、原硅酸四乙酯和原硅酸四丁酯。
7根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其用通式可表示為a{Mg(OR1)jX12-j}b{Al(OR2)kX23-k}c{(ExED)1Ti(OR3)m(ED)4-1-m}其中，R1-R3＝烴基，X1-X2＝鹵原子，ExED＝含烷氧基的硅烷化合物，ED＝在與鈦化合物反應(yīng)時(shí)含羥基的酯化合物的羥基失去氫原子得到的化合物0≤a+b+c≤1，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤1≤1，0≤1+m≤4，a、b、c、l和m都是正整數(shù)，j和k是整數(shù)。
8根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中鎂化合物對(duì)鋁化合物的摩爾比范圍是1∶0.01-2。
9根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中鎂化合物對(duì)有至少一個(gè)羥基的酯化合物的摩爾比范圍是1∶0.01-5。
10根據(jù)權(quán)利要求1的一種用于烯烴聚合或共聚的催化劑，其中鎂化合物對(duì)有一個(gè)烷氧基的硅化合物的摩爾比范圍是1∶0.01-2。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴的聚合或共聚制備顆粒尺寸分布窄的粒狀聚合物的催化劑,本發(fā)明的特征在于首先使一種液體鎂化合物和一種鋁化合物的混合物與作為電子供體的一種有至少一個(gè)羥基的酯化合物和有至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物反應(yīng),然后與一種鈦化合物反應(yīng),制備該催化劑。當(dāng)本發(fā)明的催化劑特別用于乙烯和丙烯的聚合或共聚時(shí),能生成高活性、高堆積密度、窄顆粒尺寸分布和窄分子量分布的聚合物,同時(shí)低聚合物的生成較低。
文檔編號(hào)B01J21/10GK1258681SQ9910515
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1999年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者李榮燮, 姜侖炅 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社