專利名稱：一種脫除氣體中羰基金屬化合物的吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除氣體中特別是合成氣中羰基金屬化合物的吸附劑及其制備方法。
眾所周知，在合成氣制備過程中，CO與其所接觸的容器、管道表面組分發(fā)生反應，或者與原料渣油帶入的鐵、鎳雜質(zhì)發(fā)生反應生成Fe(CO)5和Ni(CO)4；或者在洗滌塔一定的壓力、溫度條件下，裂解氣中的CO與灰水中膠狀形態(tài)的鐵和鎳結合，生成Fe(CO)5和Ni(CO)4。我們都知道，羰基金屬，尤其是Fe(CO)5和Ni(CO)4以及它們的混合物，即使在很低的濃度條件下也會對合成氣催化過程的活性和選擇性產(chǎn)生嚴重影響。羰基金屬對甲醇合成、加氫甲?；拖嗨频拇呋瘎┫到y(tǒng)會產(chǎn)生有害影響。此外，羰基金屬被認為是劇毒的。例如羰基鎳，其最高允許暴露限度為1ppb，故從氣體中脫除羰基金屬相當重要。
Fe(CO)5和Ni(CO)4可用吸附法除去，世界專利WO9425,142報道了利用活性Al2O3分散PbO吸附劑脫除合成氣羰基金屬，此吸附劑只脫除氣體中Fe(CO)5，對Ni(CO)4沒有效果。德國南方化學公司近年來開發(fā)了羰基金屬吸附劑，其主要成分是SiO2、Al2O3。該吸附劑在我國甲醇廠試用，對Ni(CO)5沒有效果，10個月后對Fe(CO)4的吸附也達到飽和。
本發(fā)明的一個目的是克服上述吸附劑的缺點，提供一種能夠脫除氣體中特別是合成氣中Fe(CO)5、Ni(CO)4的負載型吸附劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備負載型即球形羰基金屬吸附劑的制備方法。
為了達到上述目的，我們采用γ-Al2O3作為載體，并于載體上負載鉻的氧化物如Cr2O3，鉻的氧化物的含量為載體重量的0.1～20wt％，最好為載體重量的0.5～10wt％。另外，為了進一步提高吸附Fe、Ni的量，在載體上再負載鋅的氧化物作為助劑，ZnO的含量為載體重量的0.1～20wt％，最好為載體重量的0.5～10wt％。添加ZnO組份的吸附劑吸附Fe、Ni的量明顯提高。
本發(fā)明所述及的鉻的氧化物主要是指Cr2O3。
本發(fā)明的載體是γ-Al2O3為載體，且滿足下列要求球形直徑2～6mm吸水率0.45～0.70ml/g(水中30min，濾紙擦干，稱重法)比表面積150～350m2/g機械強度≥30N/顆本發(fā)明的吸附劑的制備方法概述如下(1)將鉻的鹽類溶于蒸餾水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，(2)將步驟(1)所得的水溶液加到γ-Al2O3載體上，浸漬2～8小時，以載體質(zhì)量計，Cr2O3的含量為0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，(3)將步驟(2)的產(chǎn)物在70～120℃的空氣氣氛下干燥2～24小時，(4)在200～600℃條件下，最好在300～550℃下焙燒1～5小時。
本發(fā)明的吸附劑的制備方法還可以是(1)將鉻的鹽類和鋅的鹽類共溶于蒸餾水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，(2)將步驟(1)所得的水溶液滴加到γ-Al2O3載體上，浸漬2～8小時，以載體質(zhì)量計，Cr2O3的含量為0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％；ZnO的含量為0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，(3)將步驟(2)的產(chǎn)物在70～120℃的空氣氣氛下干燥2～24小時，(4)在200～600℃條件下，最好在300～550℃下焙燒1～5小時。
本發(fā)明所述及的鉻的鹽類可以是鉻的醋酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽，羧酸鹽，重鉻酸鹽，鉻酸鹽等等。
本發(fā)明所述及的鋅的鹽類可以是鋅的醋酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，草酸鹽等等。
本發(fā)明的吸附劑于200～600℃焙燒，其中，于300～550℃焙燒活性最好，高于600℃焙燒，吸附劑的吸附量下降。
對本發(fā)明的吸附劑的活性測試在玻璃反應器中進行。條件是反應管內(nèi)徑為6mm，吸附劑粒度為20～40目，體積為0.5ml，反應溫度50℃，空速3000h-1，常壓，原料氣為甲醇合成氣，以吸附劑吸附的Fe、Ni量表示吸附劑活性。
本發(fā)明的吸附劑可用于甲醇、丁辛醇、費托合成、醋酸及其它化工原料氣脫除羰基金屬。
本發(fā)明的突出特點是(1)本發(fā)明的吸附劑所用原料γ-Al2O3、鉻的鹽類、鋅的鹽類，上述化合物價廉易得，成本較低。
(2)本發(fā)明的吸附劑對鐵、鎳的吸附量大，可廣泛用于各種工藝氣中脫除羰基金屬。
(3)本發(fā)明的吸附劑采用浸漬法制備，制備工藝簡單，易于工業(yè)化。
為了更好地說明本發(fā)明，我們特舉下述實施例，但本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例1取100g2～4mm的球形γ-Al2O3，在120℃的溫度條件下于鼓風干燥箱中干燥2小時，得到無活性組份的Al2O3待用。取所得的Al2O3100g，稱取Cr(NO3)312g，加水溶解至75ml，將其滴加到Al2O3上，浸漬2小時后，在120℃鼓風干燥2小時，然后將其在450℃焙燒2小時，得到含有2.5wt％Cr2O3的吸附劑。對其進行活性測試，結果列于表1。對比例1～4吸附劑的制備方法與實施例1相似，其區(qū)別在于對比例1～4中分別加入12gCu(NO3)2、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、KOH。得到分別含有2.5wt％CuO、PbO、ZnO、K2O的吸附劑，其活性測試結果列于表1。由表1的數(shù)據(jù)可見，載Cr2O3的吸附劑吸附Fe、Ni容量大。實施例2～7吸附劑的制備方法與實施例1相似，其區(qū)別在于實施例2～6加入的Cr(NO3)3的量分別為4g、8g、12g、16g、60g、100g。制得的吸附劑活性測試結果列于表2。實施例8按照實施例1吸附劑的制備方法，另稱取Zn(NO3)212g，與Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附劑，其活性測試結果列于表3。由表3可見，添加ZnO組份的吸附劑吸附Fe、Ni的量高。對比例5～6吸附劑的制備方法與實施例8相似，其區(qū)別在于分別稱取Cu(NO3)2、硝酸鑭各12g，分別與Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附劑。其活性測試結果列于表3。實施例9～13吸附劑的制備方法與實施例8相似，其區(qū)別在于實施例9～13中加入的Zn(NO3)2的量分別為4g、12g、20g、40g、70g。制得的吸附劑活性測試結果列于表4。實施例14～19吸附劑的制備方法與實施例7相似，其區(qū)別在于改變焙燒溫度分別為200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃制得吸附劑。其活性測試結果列于表5。由表5可見，在300～550℃焙燒活性最好，高于600℃焙燒吸附量下降。實施例20～22按照實施例8的制備方法制備吸附劑，將該吸附劑命名為QXJ-01。取QXJ-01和K306各0.5ml，放入內(nèi)徑6mm的玻璃反應器中，常壓，空速3000h-1，原料氣為甲醇合成氣，F(xiàn)e(CO)5+Ni(CO)4含量1～3ppm，在不同溫度下吸附Fe(CO)5、Ni(CO)4量如表6。QXJ-01吸附Fe、Ni量高于德國的K306。實施例23～25取QXJ-01和K306各0.5ml，放入內(nèi)徑6mm玻璃反應器中，常壓，溫度50℃，原料氣為甲醇合成氣，F(xiàn)e(CO)5+Ni(CO)4含量1～30ppm，不同空速下的吸附Fe、Ni的量如表7所示。QXJ-01吸附劑吸附Fe和Ni的量高于德國的K306。
權利要求
1.一種脫除氣體中羰基金屬化合物的吸附劑，其特征在于該吸附劑以Al2O3作為載體，并于載體上負載鉻的氧化物。
2.如權利要求1所述的吸附劑，其特征在于該吸附劑還負載有鋅的氧化物。
3.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于所述的Al2O3載體為球形γ-Al2O3且滿足下列要求球形直徑2～6mm，吸水率0.4～0.7ml/g，比表面積150～350m2/g，機械強度≥30N/顆。
4.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于所述的鉻的氧化物的含量為載體重量的0.1～20wt％，鋅的氧化物的含量為載體重量的0.1～20wt％。
5.如權利要求4所述的吸附劑，其特征在于所述的鉻的氧化物的含量為載體重量的0.5～10wt％，鋅的氧化物的含量為載體重量的0.5～10wt％。
6.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于所述的焙燒溫度為200～600℃。
7.一種脫除氣體中羰基金屬化合物的吸附劑的制備方法，包括(1)將鉻的鹽類溶于蒸餾水中配制成水溶液；(2)將步驟(1)所得的水溶液浸漬Al2O3；(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物干燥，并于200～600℃焙燒。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，再加入鋅的鹽類。
9.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的水溶液的濃度為0.1～2.0mol/l。
10.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的鉻的氧化物的含量為載體重量的0.1～20wt％，鋅的氧化物的含量為載體重量的0.1～20wt％。
11.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的鉻的氧化物的含量為載體重量的0.5～10wt％，鋅的氧化物的含量為載體重量的0.5～10wt％。
12.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為300～550℃。
全文摘要
一種脫除氣體中羰基金屬化合物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑由含0.1～20wt%載體重量的鉻的氧化物、0.1～20wt%載體重量的鋅的氧化物和球形γ－Al
文檔編號B01J20/00GK1272395SQ9910525
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權日1999年4月29日
發(fā)明者周廣林 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司