專利名稱：含磷和稀土的烴類裂化催化劑鈍化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類裂化催化劑鈍化劑組分及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑鈍化劑組分及其制備方法。
含磷和/或稀土的烴類催化裂化催化劑及其制備方法可以分為三類。
第一類是催化劑中含有獨(dú)立的磷酸鋁或氧化鋁-磷酸鋁組分作為基質(zhì)或基質(zhì)的一部分，獨(dú)立的磷酸鋁或氧化鋁-磷酸鋁組分是預(yù)先制備的。如US 4,873,211公開了一種作為裂化催化劑組分的物質(zhì)，該物質(zhì)包括一種沸石和一種基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料基本上由磷酸鋁組成，在該基質(zhì)材料中嵌入了所述沸石。該裂化催化劑組分物質(zhì)一般采用將含鋁離子的溶液與含磷酸、磷酸根或磷酸氫根離子的溶液混合，生成沉淀，然后將固液分離、洗滌、脫水而制備。該裂化催化劑組分物質(zhì)具有較高的水熱穩(wěn)定性。又例如，EP 215,336A1公開了一種用作催化裂化催化劑組分的磷酸鋁組分，其中磷與鋁的比至少為0.8，優(yōu)選接近1，并且該組分具有高的孔隙率。
第二類是在催化劑制備過程中用磷酸、亞磷酸及其銨鹽來處理稀土分子篩，例如，EP 0,095,364A2公開了一種催化劑，該催化劑含有一種從粘土材料制備的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石、該粘土生成的殘?jiān)陀行Я康牧?，所述催化劑的制備方法包括用一種非堿金屬將由粘土制備的含堿金屬的硅鋁酸鹽沸石和殘?jiān)M(jìn)行離子交換，以降低含堿金屬的硅鋁酸鹽沸石中的堿金屬含量；焙燒得到沸石和粘土殘?jiān)?，并且，將焙燒后的沸石和殘?jiān)c一種介質(zhì)接觸足夠長的時間使焙燒后的沸石殘?jiān)泻杏行Я康牧?，所述介質(zhì)含有一種陰離子，該陰離子選自由磷酸二氫根離子、亞磷酸二氫根離子組成的組中。該催化劑具有較高的活性。
第三類是在含稀土分子篩的催化劑制備成型后，用含磷的水溶液對催化劑進(jìn)行后處理，使之浸漬上0.1％～1.0％重的磷。例如，CN1,062,750A公開了一種含磷和稀土超穩(wěn)Y沸石的裂化催化劑，該催化劑有1～40重％的稀土超穩(wěn)Y沸石或其與ZSM-5的混合物、0～95重％的粘土、0～85重％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物以及0.1～1重％的磷組成，其中，以稀土氧化物計(jì)，稀土超穩(wěn)Y沸石中的稀土含量為0.5～6.0重％，該催化劑的制備方法包括將沸石漿液、粘土和/或耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前身物按比例混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，然后用含磷化合物水溶液進(jìn)行一次或多次離子交換后處理，過濾并干燥。該催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性、耐磨強(qiáng)度、活性和較好的選擇性。又例如，CN1,062,157A公開了一種含磷和氫Y沸石的催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑由4～50重％的選自HY、HX、REHY、REHX之一或其中的兩種或兩種以上的混合物或其中之一與其他沸石的混合物、0～80重％的天然或人工合成的粘土、5～95重％的耐高溫含鋁無機(jī)氧化物以及0.05～4.0重％的磷組成；該催化劑的制備方法包括將鈉離子預(yù)交換度0～90％的八面沸石或它與其他沸石的混合物、粘土和耐高溫含鋁無機(jī)氧化物的前身物按比例混合成膠，均質(zhì)后噴霧干燥成型，經(jīng)或不經(jīng)洗滌，用含磷化合物的水溶液進(jìn)行一次或多次離子交換后處理，過濾、干燥。該催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性、耐磨強(qiáng)度和較好的選擇性。
上述三類催化劑中磷和/或稀土的引入均以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性及耐磨性為目的。
CN1,067,670A公開了一種含固釩劑的烴類裂化催化劑組合物及其制備方法，該催化劑由95～60重％的半合成或全合成裂化催化劑顆粒和5～40重％的固釩劑顆粒組成，其中的固釩劑由0.1～20重％的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素以及余量的氧化鋁組成。其中的固釩劑的制備方法采用常規(guī)的浸漬法。加入該固釩劑的催化劑具有良好的抗釩能力。
US4,919,787公開了一種鈍化烴類原料中金屬的方法，該方法包括在鈍化條件下將所述原料與一種多孔鈍化劑接觸，所述鈍化劑含有稀土氧化物-鋁氧化物-及磷酸鋁沉淀。
US5,001,096公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法，所述催化劑含有分散的催化裂化催化劑顆粒和在所述顆粒上的鈍化劑涂層，所述涂層含有至少能有效地捕獲影響所述催化裂化反應(yīng)的金屬。如所述涂層含有稀土氧化物、鋁氧化物和磷酸鋁。所述涂層的制備方法包括制備一種含至少一種+3價鋁源、一種+3價稀土金屬和磷酸的溶液和一種堿溶液，在保持pH值8～12的條件下，將上述兩種溶液在攪拌下混合。
將上述鈍化劑組分引入裂化催化劑中可以提高催化劑的抗重金屬污染的能力。
本發(fā)明的目的是提供一種新的、具有更高的抗重金屬污染性能并能提高裂化催化活性和改善裂化催化劑選擇性的裂化催化劑鈍化劑組分，本發(fā)明的另外一個目的是提供該鈍化劑組分的制備方法。
本發(fā)明提供的鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中，在化學(xué)位移為0～-10ppm處有一個尖峰。
本發(fā)明提供的鈍化劑組分的制備方法包括在室溫至100℃，將一種含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液濃縮至至少有固體析出，室溫至250℃干燥并300～800℃焙燒得到的產(chǎn)物；所述稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的加入量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
本發(fā)明提供的鈍化劑組分的另外一種制備方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁，室溫至250℃干燥并300～800℃焙燒得到的產(chǎn)物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
按照本發(fā)明提供的鈍化劑組分，其31P MAS NMR譜圖中存在一個化學(xué)位移為0～-10ppm的尖峰，該尖峰的位置優(yōu)選為-2～-7ppm。當(dāng)鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比較小時，如磷與稀土的摩爾比小于1時，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中基本上只有化學(xué)位移為0～-10ppm，優(yōu)選為-2～-7ppm的尖峰。當(dāng)鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比較大時，如磷與稀土的摩爾比大于1時，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中除存在化學(xué)位移為0～-10ppm，優(yōu)選為-2～-7ppm的尖峰以外，還存在一個化學(xué)位移為-24～-31ppm的峰。所述化學(xué)位移為-24～-31ppm的峰為磷酸鋁中四配位磷的核磁共振峰(參見J.Phys.Chem.，92，3965～3970，1988)。所述鈍化劑組分的31PMAS NMR譜圖中，化學(xué)位移為0～-10ppm，優(yōu)選為-2～-7ppm的尖峰未見文獻(xiàn)報(bào)道。據(jù)推測，它很可能是稀土磷酸鹽中四配位磷的核磁共振峰。
按照本發(fā)明提供的鈍化劑組分，以氧化物計(jì)，所述鈍化劑組分中含磷0.1～80重％、優(yōu)選5～40重％，稀土0.1～80重％、優(yōu)選5～50重％，鋁10～99.8重％、優(yōu)選35～85重％。
所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)變化，一般情況下，磷與稀土的摩爾比為0.1～100，優(yōu)選為0.5～50。
所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。其中，優(yōu)選的稀土選自鑭、鈰或主要是含鑭和/或鈰的混合稀土元素。
本發(fā)明提供的鈍化劑組分可以單獨(dú)使用，但是，通常情況下，本發(fā)明提供的鈍化劑組分與裂化催化劑混合在一起使用。本發(fā)明提供的鈍化劑組分在裂化催化劑中的含量可以為1～50重％，優(yōu)選為5～30重％。所述裂化催化劑組分一般含有沸石和基質(zhì)。
其中，所述沸石選自常用作催化裂化催化劑活性組分的天然或人工合成的沸石中的一種或幾種，如八面沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。優(yōu)選的沸石為X型沸石、Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。所述沸石更優(yōu)選為氫型、銨型和/或稀土型的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。以最終催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石的含量可以是5～80重％，優(yōu)選為10～50重％。
其中，所述基質(zhì)選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、各種粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、高嶺土、多水高嶺土中的一種或幾種。以最終催化劑為基準(zhǔn)，所述基質(zhì)的含量為10～95重％，優(yōu)選為20～80重％。
所述本發(fā)明提供的鈍化劑組分與組成含沸石的裂化催化劑的組分的混合可以采用各種已知的方法。
所述鈍化劑組分與組成含沸石的裂化催化劑的組分的混合可以將鈍化劑組分與含沸石的裂化催化劑的組分進(jìn)行機(jī)械混合。例如，將現(xiàn)有的裂化催化劑顆粒與本發(fā)明提供的鈍化劑組分顆粒直接混合。
優(yōu)選情況下，所述鈍化劑組分與組成含沸石的裂化催化劑的組分的混合采用打漿混合的方法，即按照催化裂化催化劑的各組分的比例，將各種組分和/或其前身物及本發(fā)明提供的鈍化劑組分與水一起混合打漿，干燥并洗滌所述漿液，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的烴類裂化催化劑。其中，所述干燥可以采用普通的干燥方法，也可以采用噴霧干燥的方法。
按照本發(fā)明提供的鈍化劑組分的制備方法，所述稀土元素化合物選自可溶于水的稀土元素化合物中的一種或幾種，其中，優(yōu)選稀土元素的硝酸鹽、鹵化物中的一種或幾種，更為優(yōu)選硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰和主要含氯化鑭和氯化鈰的混合稀土元素的氯化物中的一種或幾種。
所述鋁化合物為含三價鋁離子的可溶性鋁化合物中的一種或幾種。其中，優(yōu)選的鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。更為優(yōu)選的鋁化合物為硝酸鋁或氯化鋁。
所述磷化合物選自可溶性磷化合物中的一種或幾種。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、可溶性磷酸鹽中的一種或幾種。所述可溶性磷酸鹽如可以選自堿金屬的磷酸鹽、酸式磷酸鹽、堿式磷酸鹽，磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
所述濃縮含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液的溫度可以為室溫至100℃，為節(jié)省時間，優(yōu)選為50～100℃。
所述干燥的溫度為室溫至250℃，優(yōu)選為80～200℃。焙燒的溫度可以是300～800℃，優(yōu)選為500～750℃。
所述氧化鋁可以是各種氧化鋁，如γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、α-氧化鋁中的一種或幾種。優(yōu)選的氧化鋁為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁中的一種或幾種。更為優(yōu)選的氧化鋁為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。
所述用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁的過程中，用含稀土元素化合物的溶液浸漬氧化鋁的過程可以在用含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁過程之前、之后或同時進(jìn)行。浸漬一種溶液之后可以干燥，也可以不經(jīng)干燥。優(yōu)選情況下，先用含稀土元素化合物的溶液浸漬氧化鋁，不經(jīng)干燥，再用含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁。
磷化合物、稀土化合物及鋁化合物或氧化鋁的用量優(yōu)選使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含磷5～40重％，稀土5～50重％，鋁35～85重％。
本發(fā)明提供的鈍化劑組分具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的鈍化劑組分與現(xiàn)有技術(shù)鈍化劑組分相比具有更高的抗重金屬污染能力，并且能提高催化裂化催化劑的催化活性，提高催化裂化催化劑對汽油的選擇性并降低催化裂化催化劑對焦炭的選擇性。
圖1是本發(fā)明提供的鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖；圖2是本發(fā)明提供的鈍化劑組分的32P MAS NMR譜圖；圖3是由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖；圖4是現(xiàn)有含磷、鋁和稀土化合物的鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
將100毫升La2O3含量235.0克/升的氯化鑭水溶液與655克40重％的氯化鋁水溶液混合均勻后，保持混合溶液的溫度在50℃，在攪拌下逐漸加入212克40重％的磷酸銨水溶液，在50℃加熱濃縮此混合溶液至糊狀，在200℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干4小時后，在550℃焙燒4小時，研磨后得到本發(fā)明提供的鈍化劑組分，記為a。鈍化劑組分a的組成列于表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。其中，氯含量采用離子色譜法測定，氯含量為痕量，在表中沒有列出。其他組分含量由計(jì)算而得。以下實(shí)例中情況相同，不再重復(fù)說明。31P MAS NMR譜圖在Bruker AM-300型超導(dǎo)核磁共振譜儀上測定。
實(shí)例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
取100克γ-Al2O3粉末(由長嶺煉油廠催化劑廠出品的擬薄水鋁石經(jīng)過550℃焙燒2小時而制得)，將100毫升氯化鑭水溶液(同實(shí)例1)緩慢加入其中，混合均勻后，邊攪拌邊加入含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液，將上述液固混合物在150℃干燥4小時，然后在700℃焙燒3小時，研磨后得到本發(fā)明提供的鈍化劑組分，記為b。鈍化劑組分b的組成列于表1中。其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。
實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
按實(shí)例2的方法制備鈍化劑組分，不同的是將100毫升La2O3含量235.0克/升的氯化鑭水溶液換成100毫升含La2O3130克/升，CeO270克/升氯化稀土水溶液，將含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液換成75毫升85重％的磷酸水溶液(比重1.69克/毫升)，干燥溫度為200℃，焙燒溫度為600℃，得到的本發(fā)明提供的鈍化劑組分記為c。鈍化劑組分c的組成列于表1中。其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
按實(shí)例2的方法制備鈍化劑組分，不同的是γ-Al2O3用量為200克，氯化鑭水溶液用量為150毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨含量為100克，焙燒溫度為600℃，得到的本發(fā)明提供的鈍化劑組分記作d。鈍化劑組分d的組成列于表1中。其31P MASNMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。
實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
按實(shí)例2的方法制備鈍化劑組分，不同的是氯化鑭水溶液用量為200毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨的含量為200克，磷酸銨溶液的用量為200毫升，得到的本發(fā)明提供的鈍化劑組分記作e。鈍化劑組分e的組成列于表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖1所示。
實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的鈍化劑組分及其制備。
按實(shí)例2的方法制備鈍化劑組分，不同的是氯化鑭水溶液用量為400毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨的含量為50克，磷酸銨溶液的用量為50毫升，得到的本發(fā)明提供的鈍化劑組分記作f。鈍化劑組分f的組成列于表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖2所示。
對比例1本對比例說明只含稀土化合物和氧化鋁的參比鈍化劑組分的制備方法。
取100克γ-Al2O3粉末(同實(shí)例2)，將100毫升氯化鑭水溶液(同實(shí)例2)緩慢加入其中，混合均勻后，150℃干燥4小時，然后在700℃焙燒3小時，研磨后得到參比鈍化劑組分g。參比鈍化劑組分g中La2O3含量列于表1中。
對比例2本對比例說明只含磷化合物和氧化鋁的參比鈍化劑組分的制備方法。
取100克γ-Al2O3粉末(同實(shí)例2)，加入含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液，150℃干燥4小時，然后在700℃焙燒3小時，研磨后得到參比鈍化劑組分h。參比鈍化劑組分h中P2O5含量列于表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現(xiàn)的位置(化學(xué)位移值)也列于表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖3所示。
對比例3本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)含稀土氧化物、磷酸鋁和氧化鋁的鈍化劑組分的制備方法。
按照US5,001,096實(shí)例3的方法制備參比鈍化劑組分。取52克Al(NO3)3·9H2O溶于136克去離子水中，配成硝酸鋁溶液。取12克La(NO3)3·6H2O溶于136克去離子水中，配成硝酸鑭溶液。將配成的硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液混合并加入8克的磷酸，形成一種混合溶液。將該混合溶液和194克25重％的四甲基氫氧化銨溶液同時滴加到含有136克去離子水的燒瓶中，同時攪拌，溶液的加入速度使燒瓶中漿液的pH保持9.0，最后含沉淀的漿液的pH為9.11，過濾，用2升去離子水洗滌，150℃干燥4小時，然后在700℃焙燒3小時，研磨后得到參比鈍化劑組分i。參比鈍化劑組分i中La2O3含量及P2O5含量列于表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖4所示。
表1
La2O3和CeO2的總含量。
實(shí)例7本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
將35克(干基重)工業(yè)牌號為SRY的超穩(wěn)Y型沸石(晶胞常數(shù)為24.54埃)，15克實(shí)例1制備的鈍化劑組分a，30克(干基重)高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)和20克(干基重)擬薄水鋁石凝膠及100克去離子水混合打漿，將得到的漿液在120℃下烘干，用50倍的0.2重％的硫酸銨水溶液洗滌得到的固體產(chǎn)物3次，最后用50倍的去離子水洗滌得到的固體產(chǎn)物，120℃烘干，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑，記作C1。表2給出了C1的組成。催化劑組成由計(jì)算而得，其中，因洗滌而損失的部分量很小，因此洗滌過程視為沒有損失。
其中，擬薄水鋁石凝膠的制備方法為，將擬薄水鋁石(長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn))與去離子水按1∶10的比例混合打漿，再按1克擬薄水鋁石比0.5毫升鹽酸的比例加入濃度為36％的市售分析純鹽酸，于80℃攪拌2小時，保溫2～3小時后，成為擬薄水鋁石凝膠。
實(shí)例8～9下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例2制備的鈍化劑組分b，鈍化劑組分b的用量分別為10克和15克，高嶺土用量分別為35克和30克，擬薄水鋁石凝膠用量均為20克，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C2和C3。表2給出了C2和C3的組成。
對比例4本對比例說明不含鈍化劑組分的參比催化劑及其制備方法。
按實(shí)例7的方法和各物質(zhì)用量制備催化劑，不同的只是不加鈍化劑組分a，高嶺土用量為45克，得到參比催化劑B1。參比催化劑B1的組成列于表2中。
對比例5本對比例說明含參比鈍化劑組分的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例7的方法和各物質(zhì)用量制備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分b換成參比組分g，得到參比催化劑B2。參比催化劑B2的組成列于表2中。
對比例6本對比例說明含參比鈍化劑組分的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例7的方法和各物質(zhì)用量制備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分b換成參比組分h，得到參比催化劑B3。參比催化劑B3的組成列于表2中。
實(shí)例10～11下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例3制備的鈍化劑組分c，鈍化劑組分c的用量分別為5克和15克，高嶺土用量分別為40克和30克，擬薄水鋁石用量均為20克，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C4和C5。表2給出了C4和C5的組成。
實(shí)例12本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是，將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例4制備的鈍化劑組分d，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C6。表2給出了C6的組成。
實(shí)例13～14下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是將超穩(wěn)Y型沸石換成工業(yè)牌號為SRCY的稀土Y型沸石(硅鋁比為6.0，稀土氧化物含量為14.0重％，其中La2O3含量為10.0重％，CeO2含量為3.0重％，鑭和鈰以外的稀土氧化物含量為1.0重％)，稀土Y型沸石的用量分別為30克和25克，將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例4制備的鈍化劑組分d，鈍化劑組分d的用量分別為15克和20克，高嶺土用量均為35克，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(含氧化鋁12.5重％，周村催化劑廠出品)，鋁溶膠用量分別均為20克(干基重)，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C7和C8。表2給出了C7和C8的組成。
實(shí)例15本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是將超穩(wěn)Y型沸石換成實(shí)例13～14所述的稀土Y型沸石，將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例5制備的鈍化劑組分e，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(同實(shí)例13～14)，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C9。表2給出了C9的組成。
對比例7本對比例說明含參比鈍化劑組分的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例15的方法和各物質(zhì)用量制備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分e換成參比組分i，得到參比催化劑B4。參比催化劑B4的組成列于表2中。
實(shí)例16本實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑及其制備。
按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是將超穩(wěn)Y型沸石換成實(shí)例13～14所述的稀土Y型沸石，將實(shí)例1制備的鈍化劑組分a換成實(shí)例6制備的鈍化劑組分f，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(同實(shí)例13～14)，得到含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑C10。表2給出了C10的組成。
表2
參比組分實(shí)例17～18下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
將催化劑C1用米切爾(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)進(jìn)行釩污染。即在350℃將催化劑焙燒1小時，用定量環(huán)烷酸釩溶液浸漬催化劑C1，于150℃烘干，550℃焙燒4小時。焙燒后的浸上釩的催化劑于800℃在100％水蒸汽氣氛中老化4小時，以提高污染苛刻度。
在重油微反裝置上評價污染上釩并老化后的催化劑C1及未污染釩用相同方法老化后的催化劑C1的反應(yīng)性能，反應(yīng)原料為餾程范圍288～518℃的蠟油(密度0.8916，殘?zhí)?.28％，)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.0，重時空速16小時-1，催化劑裝量5克。反應(yīng)結(jié)果列于表3中。其中，反應(yīng)產(chǎn)物組成采用氣相色譜分析。
重油微反活性(即轉(zhuǎn)化率)＝干氣產(chǎn)率+液化氣產(chǎn)率+C5～210℃汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。
對比例8下面的對比例說明不含鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
按實(shí)例17～18的方法對參比催化劑B1進(jìn)行釩污染并老化，按實(shí)例17～18的方法評價污染上釩并老化后的參比催化劑B1及未污染上釩并老化后的催化劑B1，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)例19～20下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
按實(shí)例17～18的方法對催化劑C3進(jìn)行釩污染并老化，不同的是老化溫度為760℃。按實(shí)例17～18的方法評價污染上釩并老化后的催化劑C3及未污染上釩并老化后的催化劑C3，不同的是劑油重量比為3.2，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
對比例10～11下面的對比例說明含參比鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
按實(shí)例19～20的方法對參比催化劑B2進(jìn)行釩污染并老化，按實(shí)例19～20的方法評價污染上釩并老化后的參比催化劑B2及未污染上釩并老化后的催化劑B2，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)例21～22下面的實(shí)例說明含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
按實(shí)例17～18的方法對催化劑C5進(jìn)行釩污染并老化，不同的是老化溫度為760℃。按實(shí)例17～18的方法評價污染上釩并老化后的催化劑C5及未污染上釩并老化后的催化劑C5，不同的是劑油重量比為3.2，反應(yīng)結(jié)果分列于表5中。
對比例12～13下面的對比例說明含參比鈍化劑組分的催化劑的催化性能。
按實(shí)例21～22的方法對參比催化劑B3進(jìn)行釩污染并老化，按實(shí)例21～22的方法評價污染上釩并老化后的參比催化劑B3及未污染上釩并老化后的催化劑B3，反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表5
實(shí)例23～24下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例17～18的方法對催化劑C9進(jìn)行釩污染并老化，按實(shí)例17～18的方法評價污染上釩并老化后的催化劑C9及未污染上釩并老化后的催化劑C9，反應(yīng)結(jié)果分列于表6中。
對比例14～15下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例23～24的方法對參比催化劑B4進(jìn)行釩污染并老化，按實(shí)例23～24的方法評價污染上釩并老化后的參比催化劑B4及未污染上釩并老化后的催化劑B4，反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
表6
從表3～6的結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑具有更高的抗重金屬污染能力，更高的催化活性，更高的汽油選擇性和更低的焦炭選擇性。例如(1)如表3的結(jié)果所示，在相同的反應(yīng)條件下，沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的重油微反活性比不含本發(fā)明所述鈍化劑組分的沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的參比催化劑分別提高了2.4％和15.7％。含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑在污染上4000ppm釩后，其重油微反活性比沒有污染釩的催化劑只降低了9.8％，而對于不含鈍化劑組分的催化劑，其重油微反活性卻降低了20.2％。采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑時汽油產(chǎn)率分別為45.71重％和41.78重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別為0.14和0.12，而采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的不含鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別只有42.19和34.17，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別高達(dá)0.16和0.19。
(2)如表4的結(jié)果所示，在相同的反應(yīng)條件下，沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的重油微反活性比沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了6.9％和17.9％。含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑在污染上4000ppm釩后，其重油微反活性比沒有污染釩的催化劑只降低了7.7％，而對于含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的催化劑，其重油微反活性卻降低了16.3％。采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別為46.36重％和41.50重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別為0.13和0.12，而采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別只有43.55重％和38.37重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別高達(dá)0.17和0.18。
(3)如表5結(jié)果所示，在相同的反應(yīng)條件下，沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的重油微反活性比沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了6.9％和19.7％。含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑在污染上4000ppm釩后，其重油微反活性比沒有污染釩的催化劑只降低了8.5％，而對于含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的催化劑，其重油微反活性卻降低了18.3％。采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別為44.78重％和41.03重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別為0.12和0.13，而采用沒有污染上釩和污染上4000ppm釩的含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別只有42.16重％和35.08重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別高達(dá)0.15和0.16。
(4)如表6結(jié)果所示，在相同的反應(yīng)條件下，沒有污染上釩和污染上5000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑的重油微反活性比沒有污染上釩和污染上5000ppm釩的含US5,001,096公開的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了2％和10.8％。含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑在污染上5000ppm釩后，其重油微反活性比沒有污染釩的催化劑只降低了15.2％，而對于含US5,001,096公開的鈍化劑組分的催化劑，其重油微反活性卻降低了21.9％。采用沒有污染上釩和污染上5000ppm釩的含本發(fā)明提供的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別為43.60重％和38.92重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別為0.12和0.12，而采用沒有污染上釩和污染上5000ppm釩的含US5,001,096公開的鈍化劑組分的催化劑時，汽油產(chǎn)率分別只有42.63重％和32.89重％，焦炭與轉(zhuǎn)化率的比值分別高達(dá)0.15和0.18。
權(quán)利要求
1.一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑鈍化劑組分，該鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物，其特征在于所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中，在化學(xué)位移為0～-10ppm處有一個尖峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述尖峰的位置為-2～-7ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中還存在一個化學(xué)位移為-24～-31ppm的峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑組分，其特征在于，以氧化物計(jì)，所述鈍化劑組分中含磷0.1～80重％，稀土0.1～80重％，鋁10～99.8重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述鈍化劑組分中含磷5～40重％，稀土5～50重％，鋁35～85重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比為0.1～100。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比為0.5～50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈍化劑組分，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰或主要是含鑭和/或鈰的混合稀土元素。
10.權(quán)利要求1鈍化劑組分的制備方法，其特征在于該方法包括在室溫至100℃，將一種含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液濃縮至至少有固體析出，室溫至250℃干燥并300～800℃焙燒得到的產(chǎn)物；所述稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的加入量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
11.權(quán)利要求1鈍化劑組分的制備方法，其特征在于該方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁，室溫至250℃干燥并300～800℃焙燒得到的產(chǎn)物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物選自可溶于水的稀土元素化合物中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物選自稀土元素的硝酸鹽、鹵化物中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰和主要含氯化鑭和氯化鈰的混合稀土元素的氯化物中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述鋁化合物選自含三價鋁離子的可溶性鋁化合物中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述鋁化合物選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述鋁化合物選自硝酸鋁或氯化鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自可溶性磷化合物中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、可溶性磷酸鹽中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述可溶性磷酸鹽選自堿金屬的磷酸鹽、酸式磷酸鹽、堿式磷酸鹽，磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述濃縮含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液的溫度為50～100℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為室溫至250℃，焙燒的溫度為300～800℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為80～200℃，焙燒的溫度為500～750℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、α-氧化鋁中的一種或幾種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁中的一種或幾種。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。
28.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于磷化合物、稀土化合物及鋁化合物或氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計(jì)，含磷5～40重％，稀土5～50重％及鋁35～85重％。
全文摘要
一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑鈍化劑組分,該鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物,所述鈍化劑組分的
文檔編號B01J29/06GK1275444SQ99107788
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者朱玉霞, 汪燮卿 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院