專利名稱：生產(chǎn)過濾金屬的鈉米級顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及納米級過渡金屬顆粒，尤其是涉及穩(wěn)定的、單分散單質(zhì)(像六方晶系的密堆積的(hcp)、面心立方體的(fcc)、和新型立方相的鈷、合金(Co/Ni、NiFe、Co/Fe/Ni)(其中元素的相對密集能連續(xù)變化)和金屬間化合物的(Co3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、FePt3等，它們是具有限定化學(xué)計算量的特定化合物)，和包覆的磁性納米晶體(例如，由一系列工藝生產(chǎn)的不同化學(xué)組成的共殼物料組成的顆粒)的適宜的化學(xué)合成，優(yōu)選其基本粒度約為1-20nm。
由于“有限粒度”效應(yīng)，細(xì)顆粒的磁特性不同于大尺寸樣品的特性。
特別是有限粒度效應(yīng)，當(dāng)顆粒尺寸從微米減小到納米級時，矯磁力增加，當(dāng)達(dá)到粒度的最大值時，顆粒變成了單疇。
小磁性顆粒的可能應(yīng)用不僅包括超高密度記錄、納米級電子學(xué)和永磁體、而且也包括它們作為新型催化劑，在生物分子標(biāo)記劑中和作為藥劑載體的應(yīng)用。涉及這些每一可能應(yīng)用的重要目的是制造具有高壽命和抗腐蝕的單擴散磁疇。
已經(jīng)嘗試了各種類型的物理和化學(xué)合成途徑以生產(chǎn)穩(wěn)定的、單擴散的零價態(tài)磁性納米晶體。這些途徑包括濺射、金屬蒸發(fā)、研磨、金屬鹽還原、和中性有機金屬前體的分解。
通常，控制納米結(jié)構(gòu)金屬族的粒度僅限定于后面的過渡金屬，如Au、Ag、Pd和Pt顆粒。按照通常方法制備的前面的過渡金屬顆粒，或是以團聚的粉末形式，或是對空氣非常敏感，并趨于不可逆的團聚。這是一大難題，因為當(dāng)大量物料存在時，空氣敏感性會產(chǎn)生安全問題，會造成隨時間因氧化而降解，除非采用昂貴的無空氣處理程序，而且最終產(chǎn)品進行密閉封存。顆粒的不可逆團聚使得分離工藝不可能產(chǎn)生窄粒度分布，并妨礙形成主要用于磁記錄的平滑的薄膜。對于催化劑，這種團聚降低了化學(xué)活性表面，對于生物標(biāo)記，分離和藥劑釋放的應(yīng)用會嚴(yán)重地限制了其溶解度。
因此，粒度的精密控制和制造單分散納米晶體在納米材料的技術(shù)應(yīng)用中仍是很重要的目的，鐵磁單軸鈷基納米材料(例如，這些材料大多數(shù)是四方結(jié)晶結(jié)構(gòu)，像hcp結(jié)構(gòu)是單軸的)(例如像金屬間化合物CoPt，和Co/Ta/Cr合金)已應(yīng)用在高密度記錄介質(zhì)中，而fcc鈷基納米顆?；騈i/Fe合金顆粒是具有低異向的軟磁材料，這在記錄磁頭的開發(fā)和磁屏蔽應(yīng)用中大有益處。已經(jīng)提到的術(shù)語“六方晶系密堆積(hcp)”和“面心立方體(fcc)”指的是顆粒的特定的內(nèi)晶結(jié)構(gòu)，并是確定磁特性的異向性的重要因素。此外，可以預(yù)料，當(dāng)有條理地延伸排列時，這些材料呈現(xiàn)出有意義的巨大(例如非常大)抗磁特性，例如，對于抗磁記錄磁頭傳感器無疑是優(yōu)選的材料。
然而，以前在直徑的均勻性上優(yōu)于約5％的磁性過渡金屬納米晶體的可再現(xiàn)性的化學(xué)合成是很困難的或者說是不可能的。再則，不能控制納米晶體粒度均勻性優(yōu)于5％也就會使這些均勻過渡金屬和金屬合金納米晶體的2-和3-維有序組合物的制備努力導(dǎo)致落空。制備金屬納米晶體的傳統(tǒng)方法包括物理法，如機械研磨、金屬氣化冷凝、激光燒蝕、電火花腐蝕；化學(xué)方法包括金屬鹽的溶液相還原、金屬羰基合物前體的熱分解、和電化學(xué)鍍敷。
當(dāng)任何物理和化學(xué)方法在有適宜的穩(wěn)定劑和載體流體或者從蒸汽相沉積到含有合適穩(wěn)定劑的載體流體中的金屬顆粒存在下，可以產(chǎn)生一種磁性膠體(如，鐵磁流體)。上面提到的所有技術(shù)已實際應(yīng)用了很多年，但對于生產(chǎn)過渡金屬和金屬合金的穩(wěn)定磁膠體來說，不能精制到本發(fā)明人所論證的控制水平。
有幾個因素限制了當(dāng)前技術(shù)的有效應(yīng)用。第一，在磁性膠體的分離/純化中所遇到的技術(shù)難度很高，事實上，只在近十年內(nèi)，才使對于材料的性能容限，以磁性材料為基礎(chǔ)的設(shè)備和使粒度均勻性優(yōu)于5％的設(shè)備，有明顯的優(yōu)點。第二，磁技術(shù)在醫(yī)藥和生物技術(shù)工業(yè)中的驚人發(fā)展已開辟了許多的新應(yīng)用。
因此，在過渡金屬和金屬合金的穩(wěn)定磁性膠體的生產(chǎn)中，通常的技術(shù)無法實現(xiàn)所要求的控制水平。普通金屬顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性很差，這就限制了在含有它們的體系的穩(wěn)定性，這樣盡管金屬氧化物顆粒先天固有的弱磁性，仍促使了金屬氧化物納米顆粒在許多領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。
鑒于通常方法和工藝的上述和其它的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種廉價的制備穩(wěn)定單分散單質(zhì)的、金屬間化合物的、合金的和包覆的納米級晶體的化學(xué)工藝方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種納米級晶體材料，該材料對于磁記錄應(yīng)用如磁存貯應(yīng)用(記錄介質(zhì)，及讀寫磁頭)，具有精密控制的粒度和單分散性。
本發(fā)明的再一個目的是制造一種鐵磁流體。
在本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明人研究開發(fā)了一種新型廉價并非常方便的工藝方法以制備單分散磁性單質(zhì)的和合金的納米級顆粒，使已成功獲得了高質(zhì)量的磁性納米級晶體。
更具體說，一種形成納米級顆粒的方法，包括如下步驟由過渡金屬形成金屬前體溶液；將金屬前體溶液導(dǎo)入表面活性劑溶液中；添加絮凝劑使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久的團聚；添加烴溶劑以再分散或再膠溶納米級顆粒。
本發(fā)明的第二個方面，是一種形成納米級顆粒的方法，包括如下步驟在非反應(yīng)溶劑中形成含有表面活性劑(最好是非離子表面活性劑(如叔有機膦)和陰離子表面活性劑(如羰化物))的金屬鹽前體溶液；向溶液中噴入一種試劑以還原金屬鹽并就地產(chǎn)生膠體狀金屬顆粒；添加絮凝劑使納米級顆粒從溶液中沉淀出，而無永久的團聚；分離溶液中存留的合成副產(chǎn)物；向沉淀物中添加烴溶劑，以再分散或再膠溶凈化的納米級顆粒。
本發(fā)明的第三個方面，是一種形成納米級顆粒的方法，包括如下步驟在第一個溫度形成過渡金屬配合物的金屬前體溶液；形成表面活性劑溶液，并將其加熱到高于第一溫度的溫度；向熱的表面活性劑溶液中噴入金屬前體溶液，產(chǎn)生膠體狀金屬顆粒；向混合物中添加絮凝劑使納米級顆粒從溶液中沉淀出，而無永久的團聚；添加烴溶劑，以再分散或再膠溶納米級顆粒。
本發(fā)明優(yōu)先地使用長鏈(如C8-C22)的二羥醇(如，二醇)合成六晶系密堆積鈷顆粒，以二元醇還原鈷鹽(如，像醋酸鹽一類的羰化物)或β-雙酮鹽(如乙酰丙酮鹽)。通過零價鈷配合物(如，羰基鈷和鈷的有機膦配合物)的熱分解獲得面心鈷的納米級晶粒，例如，通過鈷鹽的超氫化物還原制備新型立方相鈷的納米級顆粒。
進而本發(fā)明優(yōu)先使用長鏈羧酸(如C8-C22)和優(yōu)選油酸和三烷基膦的混合物穩(wěn)定所有類型的鈷顆粒。這種穩(wěn)定是很有效的，以使顆粒易于在空氣下的溶液相中或以固體形式處理。這種顆粒在很多普通的質(zhì)子惰性溶劑中(例如，醚類、烷烴類、芳烴類和氯代烴類)易于再分散。此外，選擇性粒度沉淀(例如，最好將非溶劑(如乙醇)添加到顆粒的非惰性溶劑烷烴溶液中)可以從原來的分布中分離出單分散納米級的晶粒部分。除了鈷質(zhì)的顆粒外，本發(fā)明也可以用于生產(chǎn)Ni、Cu、Pd、Pt和Ag的納米級顆粒。本發(fā)明可生產(chǎn)二元金屬間化合物(Co3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、和FePt3)二元合金(如Co/Ni、Ni/Fe和Co/Fe)和三元合金(如，Co/Fe/Ni)。本發(fā)明也可生產(chǎn)包覆的(如，Co-Ag和Co-Pt)納米結(jié)構(gòu)的顆粒。
因此，本發(fā)明以具有獨特和非顯而易見的特征提供一種廉價的化學(xué)工藝方法以制備穩(wěn)定的單分散的單質(zhì)的、金屬間化合的、合金的、和包覆的磁性納米級晶體。此外，為磁性記錄材料應(yīng)用能有效地生產(chǎn)具有可控制粒度和單分散性的納米級單結(jié)晶材料，如能夠廉價地生產(chǎn)磁記錄介質(zhì)、讀寫磁頭和鐵磁流體。
因此，本發(fā)明提供了一種改進的方法，來制備單分散磁性膠體(如，鐵磁流體)，它主要包括納米級(基本上為1-20nm)的單質(zhì)鈷、鎳、或鐵、金屬間的(如CoPt和FePt)或合金的(如二元合金，像Co/Ni，Co/Fe和Ni/Fe，和三元合金，像Co/Fe/Ni或類似的)的單晶體(如納米晶體)；膠體穩(wěn)定劑；和有機載體流體。
根據(jù)本發(fā)明制備磁性膠體的方法中，幾個重要的革新基本改進了納米晶粒的均勻性、形狀、和結(jié)晶結(jié)構(gòu)、以及改進的納米級晶體的抗化學(xué)降解(如，氧化)性能。
例如，幾項革新包括1)迅速將至少含有一種基本反應(yīng)試劑的溶液噴入(例如，為了本應(yīng)用的目的，“迅速”表示試劑的總供入在5秒以內(nèi)，最好0.5-2秒進行)到在惰性氣氛中(如Ar，He或N2)強烈攪拌的含有其它所需試劑的熱溶液的燒瓶內(nèi)；2)添加叔烷基膦或芳基膦以調(diào)節(jié)金屬顆粒的生長；3)改變反應(yīng)介質(zhì)的組成，允許在高于標(biāo)準(zhǔn)程序的溫度下控制生長，以改進各個納米級晶體的結(jié)晶質(zhì)量；和4)在合成的初始階段之后，利用對尺寸有選擇性粒度，沉淀和離心，以將粒度分布窄到按直徑其標(biāo)準(zhǔn)偏差在10％以下(最好5％以下)。
上面提到的革新可以單獨使用，或者組合使用，以改進控制鐵磁流體的成分和性能，此外還提供了一種能夠分離優(yōu)質(zhì)磁性納米級晶體的介質(zhì)。
參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明最佳實施方案能更好地理解本發(fā)明的上述和其它目的、觀點和優(yōu)點，以及合成和測量結(jié)果，附圖如下

圖1是利用通過在硅基片(如(100)Si)上蒸發(fā)顆粒的己烷溶液制備的樣品，經(jīng)二醇還原得到具有不同粒度范圍顆粒的X射線粉末分析圖。
圖2是由超氫化物還原顆粒的X射線粉末照相圖，表明該圖類似于錳(Mn)的立方相控錳的β-相X射線衍射圖(例如，由較低的兩個衍射圖所示，β-Mn相加熱能使它轉(zhuǎn)變成已知的主體相；在低于400℃下加熱，主要產(chǎn)生hcp，而在400℃以上加熱，主要產(chǎn)生fcc)；圖3是由二醇還原制備的6nm hcp鈷納米級晶體的發(fā)射電子顯微(TEM)圖像，其制備是通過顆粒的辛烷溶液蒸發(fā)并在室溫下真空干燥；圖4是由超氫化物還原制備單分散β-Mn型鈷顆粒的TEM圖像；圖5是由八羰酸二鈷分解制備的8nm單分散fcc納米級晶體的圖像，由于顆粒間的引力呈現(xiàn)出臺階結(jié)構(gòu)(例如，這些引力是雙極磁性相互作用力和范德瓦爾力的總合)，該樣品的制備是在室溫下由十二烷溶液制得；圖6是表示超晶格的TEM圖像，其形成是由于fcc鈷顆粒的磁性和范德瓦爾相互作用的結(jié)果，表明顆粒趨于形成六方晶系密堆積排列，利用在60℃下由十二烷溶液沉積的樣品；圖7是表示在60℃下十二烷蒸發(fā)時，施加與基片平行的小磁場下顆粒對其響應(yīng)的TEM圖像，其中形成類條紋型超晶格磁場圖案；圖8是在室溫下利用丁醇溶液蒸發(fā)制備的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護的fcc鈷顆粒的TEM圖像；圖9是hcp鈷顆粒的粒度相關(guān)的零場冷卻(ZFC)-場冷卻(FC)磁化強度與溫度關(guān)系的說明圖；圖10是在5°K下的hcp鈷納米級晶體的粒度和溫度相關(guān)的磁滯環(huán)說明圖；圖11A說明單分散納米級晶體的一般化學(xué)合成，圖11B說明前體濃度與反應(yīng)時間之間關(guān)系圖；圖12是根據(jù)本發(fā)明進行合成的裝置原理圖，用圖解法描繪了納米級顆粒構(gòu)成的放大情況(納米級顆粒原理圖表明密的無機和表面上有機鈍化劑層的臨界結(jié)構(gòu))；圖13是根據(jù)本發(fā)明進行合成的另一裝置的原理圖，更具體的是顆粒的選擇性粒度沉淀(如，慢滴加方式)，向膠體分散體中添加絮凝劑使分散體開始絮凝沉淀，利用離心分離沉淀物；圖14是由圖13裝置產(chǎn)生的顆粒的TEM圖像；圖15是本發(fā)明方法的步驟流程圖；圖16是本發(fā)明的另一方法的步驟流程圖。
現(xiàn)在參照附圖，尤其是參照圖1-16，說明本發(fā)明的實施方案。
總體講，本發(fā)明是制備單分散磁性單質(zhì)的和合金的納米級顆粒的一種廉價有效的方法，它可以形成優(yōu)質(zhì)的磁性納米級晶體。正如下面描述的，例如利用長鏈二羥醇(如二醇)還原醋酸鈷合成六方晶系密堆積(hcp)鈷顆粒，例如通過八羰基二鈷的熱分解，獲得面心鈷(fcc)的納米晶體。通過鈷鹽的超氫化物還原制備新型的立方鈷納米級顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，利用油酸和三烷基膦的混合物穩(wěn)定所有類型的鈷顆粒，它很有效，以致可在有空氣的溶液相中或以固體形式處理。在質(zhì)子惰性溶劑中顆粒很容易再分散。此外，選擇性粒度沉淀(如，最好將非溶劑醇添加到顆粒的烷烴溶液中)能產(chǎn)生單分散的納米級晶體。但并不限于此，本發(fā)明也可應(yīng)用于生產(chǎn)Ni、Cu、Pd、Pt和Ag的納米級顆粒，正如下面描述的。本發(fā)明可生產(chǎn)金屬間的(如CoPt、FePt)，二元合金的(如，Co/Ni、Co/Fe、和Fe/Ni)和三元合金的(如Co/Fe/Ni)，和包覆的(如，Co-Ag、Co-Pt，和FeNi-Ag)顆粒。
因此，為制備穩(wěn)定的單分散單質(zhì)的、金屬間的、包覆的和合金的磁性納米級晶體提供了非常廉價的化學(xué)方法。進而為磁記錄材料應(yīng)用如磁盤和磁頭介質(zhì)，有效生產(chǎn)了可控粒度和單分散性的納米級結(jié)晶材料，而且能廉價地生產(chǎn)鐵磁流體。
再回到第一個實施方案，選擇三烷基膦作為穩(wěn)定配位體，因為它是眾所周知的穩(wěn)定零價金屬的配位體，這是由于它具有σ-給予和π-反結(jié)合的特征。
在本發(fā)明中，有很多的不同膦可以使用，像對稱的叔膦(如三丁基、三辛基、三苯基等)或不對稱的膦(如，二甲基辛基膦)。這些膦可以單獨使用或若條件允許的話，它們可以組合使用。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)三烷基膦能降低顆粒的生長速度，但不能防止顆粒生長到不可散的團聚體(如，溫度在100～350℃間，大于20nm)。
一般講，根據(jù)本發(fā)明表面活性劑包括一種“有機穩(wěn)定劑”它是一種長鏈的有機化合物，以R-X形式表示，其中(1)R-“尾基”，可以是直鏈或分支的烴鏈或氟代烴鏈，典型的R含有8-22個碳原子。
(2)X-“首基”，它是向納米級顆粒表面提供特殊的化學(xué)附著的部分(X)?；钚曰梢允莵喕撬猁}(-SO2OH)、磺酸鹽(-SOOH)、亞磷酸鹽(-POOH)、磷酸鹽(-OPO(OH)2)、羧酸鹽、和硫醇。
因此，穩(wěn)定劑是磺酸R-SO2OH亞磺酸 R-SOOH亞磷酸 R2POOH磷酸R-OPO(OH)2羧酸R-COOH硫醇R-SH有機穩(wěn)定劑材料的一個最佳選擇是油酸。
油酸在穩(wěn)定膠體中是眾所周知的表面活性劑，已被用來保護鐵納米級顆粒。油酸的較長的鏈(如，油酸有18個碳鏈，約～20A°長；油酸不是脂肪酸，它有一個雙鍵)呈現(xiàn)出一個明顯的硬脂屏障，以阻礙顆粒間的強磁性作用。除了油酸外，相類似長鏈羧酸，像芥酸和亞油酸也可以使用，(如，可以使用8-22個碳原子的任何長鏈的有機酸也可單獨和組合使用)。油酸是優(yōu)選的，因為它有廉價的自然來源，極易獲得(如橄欖油)。然而，對于最佳生長，單獨的羧酸不能保護Co顆粒生長。
上述膦和有機穩(wěn)定劑(如三有機膦/酸)的混合物對于顆粒生長和穩(wěn)定提供了很好的控制。最好用苯醚或正-辛醚作溶劑，因為它們價格低、沸點高，雖然可以使用二-癸基醚和二-十二烷基醚。根據(jù)所要求的納米級顆粒和溶劑的沸點，反應(yīng)可在100℃～360℃的溫度下進行，最好在～240℃下反應(yīng)。如果溫度低于這個溫度范圍，顆粒不會生長。如果溫度高于這個范圍，顆粒生長無法控制，而且所不需要的副產(chǎn)物增加。
一種多元醇的方法，即本技術(shù)領(lǐng)域所公知的方法，包括用二醇還原金屬鹽。普通工藝程序包括金屬前體溶解在純二醇中，并加熱使金屬鹽開始還原并產(chǎn)生顆粒。沒有暫時不連續(xù)的成核步驟和幾乎沒有粒度控制。因此使用多元醇方法來還原包括醋酸鈷的金屬鹽成金屬顆粒。經(jīng)常使用乙二醇作還原劑。還原需要時間(如數(shù)小時)才發(fā)生，顆粒穩(wěn)定是很難的，除了后過渡金屬如Ag、Pt和Pd顆粒，因為它們是較化學(xué)不活潑的。在通常的多元醇還原鈷中，最終產(chǎn)品含有鈷的hcp和fcc兩相。
與乙二醇比較，長鏈二醇如1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇和1，2-十六烷二醇均有較高的沸點(如，200-300℃，與乙二醇的沸點200℃比較)，如果在回流下使用，長鏈二醇能很容易地快速還原金屬鹽。因此，在200-240℃下利用這些二醇還原醋酸鈷在20分鐘即可完成。利用長鏈二醇提供的最明顯改進是這些分子當(dāng)溶解在高沸點溶劑中時，能使顆粒在合成時保持分散態(tài)。在通常的方法中，使用純二醇如乙二醇或丙二醇，絕大部分都會導(dǎo)致失敗，因為當(dāng)顆粒產(chǎn)生時不溶于二醇內(nèi)，并會立即團聚。根據(jù)本發(fā)明的方法，利用惰性溶劑和長鏈二醇即可避免這種問題。八羰基二鈷的熱分解是眾所周知的另一種用于生產(chǎn)fcc鈷的還原程序。
通?？刂祁w粒生長可使用很多類型的聚合物和表面活性劑。然而，顆粒很容易發(fā)生氧化，通常獲得的是氧化鈷顆粒。在室溫下，在四氫呋喃中在有烷基溴化銨(R4NBr)存在下，使用超氫化物(LiBHEt3)還原金屬鹵化物，得到小的顆粒(＜4nm)。
根據(jù)本發(fā)明，在約100～240℃下在高沸點醚(如，辛醚或苯醚)中進行還原，并得到很明確的X射線粉末圖形，顯示出是鈷的一個新結(jié)晶相。根據(jù)本發(fā)明，組合利用油酸和三烷基膦可以獲得所有三種類型鈷納米級顆粒的穩(wěn)定。同一原理也適用于其它金屬系統(tǒng)，如Ni、Cu、Pd和Ag。Co基和Ni基合金的納米級顆粒是較化學(xué)惰性的。本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)一個普通的技術(shù)人員借助于本說明書同樣可以很容易地制備最終產(chǎn)品。
現(xiàn)在再回到本發(fā)明的一個典型的方法中，合成在有長鏈羧酸(如C8-C22)和三烷基膦的存在下以噴入還原劑或辛羰基二鈷的醚溶液開始。靠噴入導(dǎo)入試劑最好單次噴入，持續(xù)不到5秒以將全部組分送入。
短時間內(nèi)(如約10分鐘)發(fā)生還原或分解，導(dǎo)致暫時的不連續(xù)的均勻成核。在不到30分鐘內(nèi)即可完成顆粒的生長，這樣可使鈷或其它金屬和它們的合金顆粒就可在無惰性氣氛保護下進行處理。當(dāng)與以上描述的普通方法比較時，只用幾個小時，本發(fā)明方法在納米級顆粒生長方面是非常有效的(如，數(shù)值上遠(yuǎn)小普通方法)。
根據(jù)本發(fā)明，選擇性粒度沉淀是通過用非溶劑乙醇滴定顆粒的己烷溶液，并得到基本上單分散鈷的納米級晶體來進行的，該晶體能很容易地在烷烴溶劑中再分散。
利用X射線粉末衍射測定最終產(chǎn)品的結(jié)晶相，并選擇電子衍射。在環(huán)境壓力下，對于單質(zhì)鈷，知道只存在兩種穩(wěn)定相。在溫度低于425℃時，hcp形式是穩(wěn)定的，而在較高溫下，fcc形式是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的上述方法生產(chǎn)的hcp鈷納米級晶體的X射線圖。在2θ＝49、52、55和91度呈現(xiàn)的峰，分別相當(dāng)于d100＝2.17、d002＝2.02、d101＝1.91，和d110＝1.25，并與六方晶系密堆積(hcp)鈷結(jié)晶相相符。當(dāng)樣品粒度減小時，反射線寬度的擴展稱之為“有限粒度擴展”。通常用線寬度的詳細(xì)分析來確定納米級晶體的粒度。圖1表示fcc鈷納米級晶體樣的X射線衍射圖，并證實主體fcc的晶格間距。由超氫化物還原制備的顆粒的X射線圖與hcp或fcc鈷相不相符，如圖2所示，但是呈現(xiàn)出與Mn金屬的罕見的β相一樣的對稱性。按Mn和Co原子大小之差別比例，該圖完全與β-Mn結(jié)構(gòu)的對稱性相吻合。然而這種結(jié)構(gòu)在300℃以上并不穩(wěn)定。這種熱不穩(wěn)定性可以利用來提供了一種簡單的途徑，以將納米級結(jié)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成fcc或hcp形式，因此改變了磁異向。在300℃下加熱這種新型立方相能改變成hcp鈷相，在500℃下變成fcc鈷。從X射線分析查不到相應(yīng)于CoO和CoP相的特征峰，并且元素分析表明磷摻合低于3％。
根據(jù)穩(wěn)定配位體的比率，用穩(wěn)定劑/表面活性劑對金屬前體溶液的高比率有利制備較小顆粒的不同的顆粒粒度。例如，2當(dāng)量(如，克分子比)的鈷源在1當(dāng)量的三烷基膦和1當(dāng)量的油酸(如三烷基膦∶油酸＝1∶1)的存在下還原產(chǎn)生大約13nm的顆粒，而在更多等量的油酸和三烷基膦的存在下(如金屬源與三烷基膦和油酸的比率大于2∶1∶1)，可獲得更小的顆粒。粒度沒有特定的較低限，但是，含最小鈷的物質(zhì)有太少的原子，以至于不能具有一個形成很好的內(nèi)晶格和更接近于類似的分子物質(zhì)。
圖1中插入圖100說明這樣制備的hcp鈷顆粒的一系列X射線衍射圖。在真空300℃下退火該顆粒會使穩(wěn)定配位體損失掉，產(chǎn)生較大納米級晶體的不溶解體，它們的衍射圖以插入圖100中的波形顯現(xiàn)。在這種退火條件下的顆粒的擴散和生長，正如在X射線衍射圖中表明的那樣(如，圖1中的插入圖100)，變得對空氣非常敏感。如果樣品暴露于空氣，立刻獲得氧化鈷顆粒。
為了測定粒度和粒度分布，將含～500ppm產(chǎn)品的1滴辛烷或十二烷的溶液滴加到碳包覆的銅柵網(wǎng)上。具體是將一滴膠體放在碳包覆的銅TEM柵網(wǎng)上。在環(huán)境溫度和壓力下讓溶液慢慢蒸發(fā)。最后該柵網(wǎng)在室溫真空下于真空室內(nèi)干燥。
圖3中示出了約6nm的hcp鈷納米級晶體的TEM(發(fā)射電子顯微圖)圖像。圖4中表明約8.5nm的β-Mn-型鈷顆粒的TEM圖像。
在每一種情況下，納米級晶體的粒度都非常均勻，顆粒相互間被表面上配置的油酸層所隔離。羰基鈷的分解產(chǎn)生高質(zhì)量的fcc鈷納米級晶體。
正如圖5所示，室溫下在無定形碳膜上的8nm單分散fcc鈷納米級晶體呈現(xiàn)出類臺階狀的多層膜。只有非常均勻粒度和形狀的單分散顆粒體系才有可能是這種三維建序。在顆粒之間，由于吸引的磁相互作用和范德瓦爾相互作用，顆粒具有一種自組合成多層臺階狀的超晶格結(jié)構(gòu)的趨勢。
如果在60℃下制備柵網(wǎng)，蒸發(fā)時，所增加的熱能能使顆粒擴散到最低能量晶格點上，產(chǎn)生一種很確定的小平面的超晶格。圖6中示出這種超晶格的六方晶系圖，表現(xiàn)出各個納米級晶體在結(jié)構(gòu)上是一種固有的六方晶系堆積。如果為TEM研究的樣品是由溶液沉積的話，這時應(yīng)在柵網(wǎng)平面上施加磁場，鈷顆粒將沿著磁場方向趨于排列，產(chǎn)生鈷顆粒的類條紋狀超晶格，如圖7所示。
納米結(jié)構(gòu)的金屬顆粒在固體表面上以有序結(jié)構(gòu)的自組合將形成一個棘手的制備性的難題，這個難題已被本發(fā)明解決。通過制造在結(jié)構(gòu)上均勻的材料的想法可以解決這一難題，這種均勻材料具有單一的電子和/或磁特性，并適于各種不同應(yīng)用，它包括記錄和再現(xiàn)介質(zhì)，以及讀寫傳感器(如磁盤、磁頭等介質(zhì))。
按照本發(fā)明制備的鈷顆粒顯示出高度的有序性。納米級晶體趨于自組合成六方晶系密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)。顆粒的TEM圖像顯示鈷核心中心間的距離約為3.5nm。油酸的鏈長約為2.5nm。因此，約3.5nm的隔離表明在顆粒表面上的保護膜是彼此牽連的。圍繞在顆粒周圍的油酸可以用很多其它酸代替，例如，1，2-己二烯酸和聚丁二烯二羧酸。
對于本技術(shù)領(lǐng)域中的普通人員是顯而易見的，給出的這種揭示和在它的范圍內(nèi)，在固體表面上磁性量子點的納米設(shè)計隔離應(yīng)能簡單地靠改變羧酸烷基的長度來實現(xiàn)。
在其它的應(yīng)用中，如將顆粒用在生物體系，可以選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為其它類型的穩(wěn)定配位體，因為它含有乙酰胺基，這種基是DNA聚肽或其它生物分子的基本單元。結(jié)果表明PVP能容易地代替油酸形成PVP保護的顆粒。由油酸作為配位體形成超晶格現(xiàn)在消失了。顆粒是很好地分散在典型的聚合物鍵合圖形中，如圖8中所示，表明按照本發(fā)明制備的顆粒在生物標(biāo)記和成象中具有很大的潛力。此外，顆粒的易溶解性正是生物制品磁分離所要求的。
利用MPMS2 Quantum Design超導(dǎo)量子干擾裝置(SQUID)磁力計進行磁性研究。首先，將樣品用戊烷或己烷(例如用油酸作穩(wěn)定配位體)進行溶解，或者用二氯甲烷(例如用PVP作穩(wěn)定配位體)溶解，并裝入優(yōu)質(zhì)石英管內(nèi)。
將溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)品在室溫真空下干燥。按照零場冷卻(ZFC)/場冷卻(FC)方法，在10奧斯特磁場強度下于5-300°K測量磁化的溫度函數(shù)。由于鈷的臨界粒度約為10個nm，所以這里制備的顆粒是一組單磁疇。在這超細(xì)狀態(tài)下，熱波動將克服磁晶體的異向性，當(dāng)超順磁性發(fā)生時，可使顆粒沿著易磁化軸磁化波動。這典型地表明顆粒的溫度相關(guān)磁化，正如圖9所示，尤其是，圖9示出了不同粒度鈷顆粒磁化與溫度的關(guān)系。
正如圖9所示，粒度為約3-10nm的顆粒在室溫下是超順磁性的。然而，超順磁性的特性在低溫下受到了扼制。對粒度約為9nm的顆粒，扼制溫度發(fā)生在TB＝約255°K，而對于粒度約為6nm和3nm的顆粒，它們的TB分別約為47°K和15°K(如圖9)，表明粒度相關(guān)的扼制行為。
通過它們的磁滯行為可以檢測顆粒的鐵磁特性。在場強達(dá)1.0T的5°K下記錄了M-H(如，磁化對磁場強度)磁滯環(huán)，粒度和溫度相關(guān)的磁滯曲線示于圖10中。
對于約11nm的顆粒，矯頑磁力達(dá)到2000奧斯特，而當(dāng)粒度從約9nm降到約6nm，再降到約3nm時，矯頑磁力從897奧斯特分別降到291奧斯特和219奧斯特。在室溫下，粒度小于9nm的顆粒的磁滯現(xiàn)象消失了，而粒度約為11nm的顆粒仍表現(xiàn)出鐵磁行為，具有大約135奧斯特的Hc(如圖9)。這些值與早期實驗結(jié)果完全一致，表明在超順磁性極限(如對于鈷，約為11nm)以上，顆粒的矯磁力隨顆粒容積的降低而明顯下降。
可以預(yù)言，對將來的超高密度記錄介質(zhì)，將要求具有8-10nm或更小的平均直徑和高達(dá)2500奧斯特的Hc的均勻顆粒。雖然單質(zhì)鈷顆粒在室溫下難以用作這種介質(zhì)，這是因為超順磁性極限所致，本發(fā)明的合成方法給出可以應(yīng)用于高密度記錄(磁頭、磁盤等介質(zhì))中的鐵磁材料。
尤其是，本發(fā)明人成功地將本發(fā)明的合成方法擴展到其它金屬體系。
例如，通過相關(guān)金屬醋酸鹽或金屬乙酰丙酮鹽的還原，制造出了單分散fcc的Ni納米級晶體，更重要的是單分散的Co-Pt金屬間顆粒和合金的納米級顆粒如Co-Ni和Ni-Fe顆粒(如，粒度約為20nm)。Ni-Fe顆粒材料用于大型的磁阻性磁頭。Co-Pt合金顆粒稱為“超高密度記錄介質(zhì)”顆粒。制造更均勻的和很好分離的Co-Pt合金顆粒是本發(fā)明的一個重要目的，本發(fā)明的方法有助于制造單分散Co-Pt納米級晶體。
因此，正如以上所述，本發(fā)明完成了溶液相、金屬鹽的高溫還原和中性有機金屬前體的分解，它導(dǎo)致制備出金屬納米級顆粒。例如利用油酸和三烷基膦的混合物獲得了顆粒的穩(wěn)定化。利用選擇性粒度沉淀可使單分散納米級晶體被分離。通過有機層使各顆粒彼此很好地分離。因此，大大減少了這些顆粒之間的粒間交換。
圖11A強調(diào)了本發(fā)明相合成技術(shù)，它使用試劑噴入法控制納米級顆粒的成核。
圖11B是生產(chǎn)單分散膠體所需條件的標(biāo)準(zhǔn)表示，以描述單分散微米大小的硫膠體的生長。它的臨界特征是暫時不連續(xù)成核過程，隨后在晶核上慢慢生長。通過設(shè)計與一般反應(yīng)途徑相一致的一系列特殊化學(xué)程序，本發(fā)明人最佳化單分散磁性納米級晶體的生長條件。
圖12描繪了選擇性粒度沉淀的基本步驟，如以下實例中描述的。
圖13是以示意圖表示通過在固體基片上的膠體分散體的蒸發(fā)形成納米級顆粒的有序排列。
圖14表示利用本發(fā)明的革新獲得的fcc的鈷顆粒的極好均勻性。圖14TEM圖像中的高倍率插入圖表明是六方晶系密堆積的納米級晶體，并顯示出了超晶格中的空位，它與通過顯示放在下面的顆粒的位置證實了組合的三維結(jié)構(gòu)。
圖15是本發(fā)明方法150的流程圖，它表示方法之一，圖16是第二個方法的流程圖160。
圖15中，本發(fā)明形成納米級顆粒的方法包括第一步1501是與表面活性劑溶液一起形成金屬前體溶液。由過渡金屬形成金屬前體溶液。如以上和以下實例所描述的，由過渡金屬的配合物或鹽可形成金屬前體溶液。在同時形成金屬前體溶液和表面活性劑溶液時，可以將金屬前體溶液噴入表面活性劑溶液中，或者反過也可以，如以上和以下實施例所描述的，可在預(yù)定的溫度下(如，最好高于室溫)形成表面活性劑溶液?？梢栽谑覝鼗蛟?00℃-300℃，最好240℃的高溫下形成金屬前體溶液和表面活性劑溶液。
步驟1502是將混合物(如金屬前體溶液和表面活性劑溶液)加熱到100℃-300℃的溫度，最好是240℃。
步驟1503是向金屬前體溶液和表面活性劑溶液中導(dǎo)入還原劑(如，快速噴入)。
步驟1504是冷卻混合物，并向膠體分散體中添加絮凝劑，如以上和以下實施例描述的，以使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久性團聚。
步驟1505是分離沉淀物(如，顆粒)。
步驟1506是向沉淀中加入溶劑(如質(zhì)子惰性烴溶劑)，使沉淀再溶解(如再分散或再膠溶納米級顆粒)。
步驟1507是確定粒度分布是否理想。如果理想，工藝過程結(jié)束。如果粒度分布不理想，可重復(fù)步驟1504-1507，直到所需的窄粒度分布。
圖16是本發(fā)明形成納米級顆粒的另一個方法流程圖，包括第一步1601是由過渡金屬形成金屬前體溶液。正如以上和以下實例中描述的，可由過渡金屬的配合物或鹽形成金屬前體溶液。這一步可以在室溫或在100-300℃。最好240℃的高溫下完成。
步驟1602，形成表面活性劑溶液并加熱，正如以上和以下實施例所描述的。在預(yù)定溫度下(如，最好高于室溫)形成表面活性劑溶液。
步驟1603，將金屬前體溶液引入(如，快速噴入)到熱表面活性劑溶液中，已提到過可不將金屬前體溶液導(dǎo)入(如快速噴入)到表面活性劑溶液中，而是將表面活性劑溶液導(dǎo)入(如快速噴入)到金屬前體溶液中。
步驟1604是冷卻混合物(如膠體分散)，向混合物中加入絮凝劑，正如以上和以下實例描述的，以分離沉淀(顆粒)。
步驟1605是分離沉淀。具體是使顆粒(納米級顆粒)由溶液中沉淀出來，而無永久團聚。
步驟1606是向沉淀中加入溶劑(如，最好是質(zhì)子惰性烴溶劑)，使沉淀再溶解(再分散或再膠溶納米級顆粒)。
步驟1607是確定粒度分布是否理想。如果理想，工藝過程結(jié)束。如果粒度分布不理想，可重復(fù)步驟1604-1607，直到所需的窄粒度分布。
因此，本發(fā)明的方法提供了一種生產(chǎn)單分散過渡金屬納米顆粒的新穎和非顯而易見的方法，如下列實施例所描述的。
實施例1按如下合成單分散的6nm的hcp鈷納米級顆粒首先，在氮氣氣氛下，在密封容器內(nèi)(如圖11A所示)，按1毫摩爾/2毫摩爾/2毫摩爾/10毫升的比率混合醋酸鈷四水合物/油酸/PR3/苯基醚，并在～30分鐘內(nèi)加熱到240℃。應(yīng)指出，以透明的深蘭色溶液的形成表明金屬前體已完全溶解。
在強烈攪拌下(如，或用磁攪拌棒或用機械裝置)，通過中隔迅速(1-2秒鐘)將80℃的1，2-十二烷二醇(2.5個當(dāng)量的鈷)的苯基醚溶液噴入金屬前體溶液中，以開始金屬鹽還原。溶液的顏色在5分鐘內(nèi)從深蘭色變成黑色，因為蘭色鈷鹽化合物被消耗掉，并形成黑色的鈷金屬顆粒。在240℃下強烈攪拌黑色溶液達(dá)總計約15分鐘以完成顆粒的生長，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在反應(yīng)混合物冷卻到60℃以下后，以滴加方式(如，圖12所示)加入甲醇，直到空氣穩(wěn)定的黑色磁性沉淀開始從溶液中分離出來為止。然后，離心或過濾分離沉淀(如圖12所示)，之后，棄去上清液，并在大約100-500微升油酸存在下，使黑色的蠟狀磁性沉淀在己烷中再分散。通過用短鏈醇(如，甲醇、乙醇、丙醇、和/或異丙醇，最好乙醇)滴定己烷溶液進行選擇性粒度沉淀。
以相類似的程序也可合成磁性過渡金屬間的(如CoPt，Co3Pt等)顆粒和合金顆粒，例如Co/Ni，Ni/Fe等，在該過程中利用金屬鹽的混合物來制備金屬前體溶液。金屬間的顆粒的相和合金的組合物可以通過改變起始金屬鹽的克分子比率很容易調(diào)整。醋酸鎳四水合物，醋酸鐵和乙酰丙酮鉑可分別用作Ni、Fe和Pt源。
實施例2按如下制備8nm的單分散的fcc鈷納米級晶體。首先，在氮氣氣氛下，按比例為1毫摩爾/1毫摩爾/20毫升混合油酸/PR3/苯基醚，并在～30分鐘內(nèi)加熱到200℃。在強烈攪拌(如，或磁攪拌棒或機械裝置)下向熱混合物中噴入1毫摩爾辛羰基二鈷的苯醚溶液。立刻形成黑色溶液，表明羰基分解，并形成鈷顆粒。
在200℃下將該溶液強烈攪拌15分鐘，然后冷卻到室溫。滴加甲醇(如，圖12所示)產(chǎn)生空氣穩(wěn)定的磁性黑色沉淀。利用離心或過濾分離產(chǎn)生的空氣穩(wěn)定的磁性黑色沉淀，并棄去上清液。在大約100-500微升油酸的存在下用己烷再分散蠟狀黑色磁性產(chǎn)物。通過用乙醇滴定己烷溶液完成選擇性粒度沉淀。
與實例1的程序相反，實例2的程序提供了達(dá)到不同結(jié)晶相的顆粒。此外，實例2的方法與實例1相比，提供了制造不同晶體結(jié)構(gòu)的更好途徑，并獲得更好的起始顆粒粒度分布，它能用選擇性粒度、沉淀的少量循環(huán)步驟就能達(dá)到單分散顆粒的分離。
因為羰基分解方法更接近于圖11B描繪的單分散膠體的理想生長曲線，所以可獲得改進的起始粒度分布。羰基分解的動力學(xué)要比多元醇還原快得多，以產(chǎn)生更暫時的不連續(xù)的成核過程，和較好的反應(yīng)的成核和生長階段的分離。圖14的TEM圖證明利用羰基分解程序生產(chǎn)的物料非常均勻。
圖14中，可以看到8nm直徑的fcc的鈷顆粒的群體組成了有規(guī)律的三維排列(如，也稱作膠體結(jié)晶或納米晶體超晶格)。圖中顆粒的統(tǒng)計分析表明粒度的直徑測量的極限標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％。組合體的顯著規(guī)律性就是構(gòu)成顆粒均勻性的明顯證明。
實施例3按如下生產(chǎn)10nm的單分散立方相鈷納米級顆粒。首先是在氮氣氣氛下，按1毫摩爾/1毫摩爾/3毫摩爾/20毫升的比率混合CoCl2(無水的)/油酸/三丁基膦/正-辛基醚，并加熱到200℃。在強烈攪拌下，向熱的蘭色溶液中噴入2毫摩爾的LiBHEt3(超氫化物)。立刻形成黑/棕色溶液，表明CoCl2已還原，并形成鈷顆粒。在200℃下將溶液攪拌15分鐘，冷卻到60℃以下。加入乙醇產(chǎn)生空氣穩(wěn)定的黑色磁性沉淀，如圖12所示。利用離心或過濾分離沉淀，隨后棄去上清液。在約100-500微升的油酸存在下，用己烷將蠟狀磁性產(chǎn)物再分散。通過用乙醇滴定己烷溶液進行選擇性粒度沉淀。
實例3的產(chǎn)物還得到鈷顆粒的其它結(jié)晶相，這就為各種應(yīng)用提供了更多的物料選擇。這種物料呈現(xiàn)出錳的β-相結(jié)晶的對稱性。通過控制退火，這種鈷的新相能立刻轉(zhuǎn)變成hcp或fcc晶體結(jié)構(gòu)。在低于400℃下加熱(β-錳)納米級顆粒使物料轉(zhuǎn)變成主要為hcp的顆粒(如，低于425℃hcp是優(yōu)選的主要相)。如果在400℃以上溫度進行退火，實施例3的方法生產(chǎn)的納米級顆粒轉(zhuǎn)變成fcc的顆粒(如，在425℃以上溫度為穩(wěn)定的主要相)。圖2B的衍射圖記錄了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
烷基硼氫化物還原的動力學(xué)和速度類似于羰基分解(實施例2的方法)，但是，比多元醇還原(如實施例1的方法)更快，因此能獲得暫時不連續(xù)成核過程。和較好的反應(yīng)的成核和生長階段的分離。圖4的TEM圖像證明了使用超氫化物還原程序所產(chǎn)生的物料是非常均勻的。
圖4中可以看到8nm直徑鈷顆粒的群體組成了有規(guī)律的三維排列(如，也稱作膠體結(jié)晶或納米級晶體超晶格)。圖中顆粒的統(tǒng)計分析表明粒度的直徑測量的極限標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％。再一次說明，組合體的顯著規(guī)律性是組成顆粒均勻性的明顯證明。
實施例4按如下制備包覆Ag的鈷顆粒。首先是將以上合成的鈷顆粒(如，實施例1，2或3方法中的任一方法)在氮氣氣氛下用苯基醚再分散。向分散體中添加AgNO31，2-十八烷二醇(1當(dāng)量的AgNO3)。室溫下機構(gòu)或磁力攪拌該混合物約10分鐘以確保試劑完全溶解。然后，在20分鐘內(nèi)伴隨著攪拌將溫度慢慢升至100℃，并在100℃下保持10分鐘。
在冷卻到室溫后，用甲醇處理混合物，以產(chǎn)生空氣-穩(wěn)定的黑-棕色沉淀，并將混合物進行離心。離心后棄去上清液。在100-500微升油酸的存在下用己烷再分散該產(chǎn)物，通過用乙醇滴定己烷溶液進行選擇性粒度沉淀。
可以利用相類似的程序制備Pd-包覆和pt-包覆的Co顆粒和其它的基于鐵磁金屬(如Ni基)的包覆納米級晶體。只是分別用Pd(醋酸鹽)、Pt(醋酸鹽)和Ni(醋酸鹽)代替AgNO3。所得到的每一種顆粒都具有一層較低化學(xué)活性金屬的表面殼，這就大大改進了顆粒的抗腐蝕能力，并能將新的化學(xué)基團結(jié)合在表面上。
這種改變顆粒表面化學(xué)的能力便于通硫化物鍵合去附著新的生物活性基團。Au和Ag納米級顆粒以硫化物鍵合生物分子的應(yīng)用是成熟的，并且用以上制定的程序，能夠?qū)υ擃I(lǐng)域中的所有現(xiàn)有技術(shù)進行開發(fā)，為生物標(biāo)記和分離應(yīng)用衍生出磁性核心-殼結(jié)構(gòu)的表面。
因此，正如從以上的描述和實施例明確表明，本發(fā)明提供了一種化學(xué)合成磁性過渡金屬納米級晶體(膠體)和將它們組合成2-和3-維有序晶格的方法，以及分散膠體和有序晶格的應(yīng)用方法。
尤其是，正如以上描述的，本發(fā)明提供了一種化學(xué)合成磁性過渡金屬膠體的方法(例如像Co、Fe、Ni及其合金如CoxFe(1-x)、CoxNi(1-x)和FexN(1-x)，其中x為0-1摩爾分?jǐn)?shù)和CoxFeyNz其中x+y+z＝1(摩爾分?jǐn)?shù)))，直徑尺寸約1-20nm，粒度直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5％或更小。正如以上描述的，本發(fā)明使用這些不尋常的均勻分散磁性納米級晶體，會給一系列應(yīng)用領(lǐng)域帶來顯著的效益，目前這些領(lǐng)域中使用較小均勻的膠體或粒狀磁性材料。
本發(fā)明以幾個優(yōu)選實施方案作了描述，該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員都會承認(rèn)本發(fā)明可在權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)進行改進。
例如，分散磁性納米級晶體和納米級晶體形成的薄膜有許多有用的用途，因此，以上描述的應(yīng)用不能構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
尤其是，均勻磁膠體能以分散態(tài)用作磁性墨水或者在包括磁流變流體的(如鐵磁流體)工程的應(yīng)用；用作組合材料的觸發(fā)響應(yīng)信號的電磁標(biāo)簽；當(dāng)有靠近各顆粒的鐵磁共振頻率的電磁輻射，各個影響下用作作遠(yuǎn)距離熱源；和在磁光顯示(magnetopheretic display)中作為有源光調(diào)制器。
分散的磁性納米晶體在生命科學(xué)中也會有一些重要應(yīng)用，如作為磁共振成像(MRI)中的反差增強劑；在外界電磁場影響下組織的超熱破壞的遠(yuǎn)距離熱源；外觸發(fā)藥劑給予載體；在凈化/離析生物分子和細(xì)胞產(chǎn)品的高梯度磁分離中的選擇性磁標(biāo)記；通過選擇性的生物產(chǎn)品離析用于醫(yī)學(xué)診斷，可考慮作為疾病存在或身體機能障礙的指示。
磁性納米級晶體的有序組合體作為高密度磁記錄介質(zhì)(如，磁帶、軟盤、硬盤、磁卡等)有很大潛力。這些磁性納米級晶體的密堆積組合體，在兩元成分的永久磁性存儲技術(shù)中作為有源磁阻介質(zhì)，如在磁傳感器(如讀寫磁頭)中作為磁組介質(zhì)，在調(diào)制的外磁場的存在下或在接近磁性編碼圖型中，開發(fā)相鄰納米晶粒之間的調(diào)制自旋相關(guān)的電子跳動和隧道效應(yīng)。
均勻磁性納米級晶體的組合體也有望在固定磁性隨機存取存儲器的晶體管通道中作為有源元件，其中同時開發(fā)納米級晶體的自旋相關(guān)(磁阻)和磁滯特性。例如，通過片內(nèi)電流產(chǎn)生強磁場(如由書寫脈沖等產(chǎn)生)，該電流足以定向通道內(nèi)納米級晶體的磁極化。
權(quán)利要求
1.一種形成納米級顆粒的方法，包括如下步驟由過渡金屬形成金屬前體溶液；將該金屬前體溶液引入表面活性劑溶液中；添加絮凝劑使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久的團聚；和添加烴溶劑以再分散或再膠溶該納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括在第一溫度下以過渡金屬的配合物，形成金屬前體溶液，該第一溫度是室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括由過渡金屬鹽、離子表面活性劑和惰性溶劑在約240℃下形成金屬前體溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括由過渡金屬鹽、離子表面活性劑和惰性高沸點溶劑在第一溫度下形成金屬前體溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成金屬前體溶液是在第一溫度下進行的，將金屬前體引入到表面活性劑溶液中是在第二溫度下進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一溫度是室溫，該引入步驟是在約200-300℃的溫度下進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中引入步驟是在基本上約240℃下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一溫度基本上約為200-300℃，第二溫度小于240℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第一溫度基本上是約240℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括由過渡金屬鹽、離子表面活性劑和惰性溶劑在240℃下形成金屬前體溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括由過渡金屬、離子表面活性劑和惰性溶劑形成金屬前體溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中納米級顆粒包括鈷-基的納米級顆粒，羧酸和三烷基膦的混合物用來保護該鈷-基的納米級顆粒，和其中通過改變酸和三烷基膦的比率來控制粒度。酸是RCOOH，其中R是C12H24、C17H34和C21H42中的之一，三烷基膦是PR3，其中R是苯基、C2H5、C4H9和C8H17中的之一。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烴溶劑包括苯基醚和正-辛基醚中的之一，納米級顆粒是鈷-基的納米級顆粒，和其中第一溫度的范圍是100～300℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中長鏈二醇被用于還原鈷鹽，以得到六方晶系密堆積(hcp)的鈷納米級顆粒，其中二元醇包括1，2-辛烷二醇、1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇中的之一。其中醋酸鈷四水合物和乙酰丙酮鈷被用作鈷源。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬前體溶液包括主要含Ni(Ac)2-4H2O、NiCl2Cu(Ac)2H2O、Cu(acac)2、Pd(Ac)2、PdCl2、Ag(Ac)、AgNO3和PtCl2中的之一。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中納米級顆粒包括鈷基納米級顆粒，表面活性劑溶液包括八羰基二鈷，該八羰基二鈷分解產(chǎn)生面心立方(fcc)的鈷納米級晶體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中添加烴溶劑的步驟包括用超氫化物還原氯化鈷，產(chǎn)生立方相鈷納米級顆粒，其中，該超氫化物是四氫呋喃、苯基醚和辛基醚中的之一。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中添加烴溶劑的步驟包括用超氫化物還原金屬體系，形成所說的納米級顆粒，其中所說的超氫化物是四氫呋喃、苯基醚和辛基醚中的之一，其中所說的金屬體系包括Co(Ac)2-4H2O、NiCl2(H2O)、NiAc2-4H2O、CuCl2(H2O)、PdCl2、PdAc2、AgAc、AgNO3、和PtCl2。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中兩種金屬鹽的共還原提供了一種金屬間的顆粒，包括Co3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、FePt3中的之一，和合金顆粒，包括二元合金Co/Ni、Ni/Fe和Co/Fe中的之一；和三元合金Co/FeNi顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進行金屬鹽和惰性金屬鹽的相繼還原，提供一種包覆惰性金屬的顆粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑溶液包括有機穩(wěn)定劑和三烷基膦的組合物，以保護所說的納米級顆粒，和其中粒度由改變有機穩(wěn)定劑和三烷基膦的比率來控制，所說有機穩(wěn)定劑是R-X型的長鏈有機化合物，其中R選自1)直鏈或支鏈烴，所說烴鏈包括6-22個碳原子，2)直鏈或支鏈烴的氟代烴，氟代烴鏈包括6-22個碳原子，其中X選自羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亞磺酸和硫醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中納米級顆粒包括一種酸的和一種乙酰胺的配位體圍繞著顆粒。
23.一種形成納米級顆粒的方法，包括步驟如下在第一溫度下形成金屬前體溶液作為過渡金屬的配合物；在高于第一溫度的第二溫度下形成表面活性劑溶液；將金屬前體溶液引入表面活性劑溶液中，以形成混合物；向混合物中添加絮凝劑，使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久團聚；和添加烴溶劑，以再分散或再膠溶納米級顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中第一溫度為室溫，第二溫度約為240℃。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中表面活性劑溶液包括含沸點基本上為200℃～300℃的高沸點惰性溶劑，所說的第二溫度為240℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中溶劑包括醚。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中金屬前體溶液在室溫下形成。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中表面活性劑溶液包括至少一種離子表面活性劑、一種中性表面活性劑和一種惰性溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中溶劑包括醚，其中第一溫度為室溫，第二溫度約為240℃。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中納米級顆粒包括鈷基納米級顆粒。
31.一種形成納米級顆粒的方法，包括步驟如下在第一溫度下形成金屬前體溶液；在第二溫度下將還原劑引入該金屬前體溶液中；添加絮凝劑，使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久團聚；和添加烴溶劑以再分散和再膠溶納米級顆粒。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中第一溫度約為240℃，第二溫度低于約240℃。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括由過渡金屬鹽、離子表面活性劑、和惰性溶劑在100℃～300℃下形成金屬前體溶液。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中溶劑包括醚。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中第二溫度為室溫。
36.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中納米級顆粒包括鈷基納米級顆粒，并用羧酸和三烷基膦的組合物保護該鈷基納米級顆粒，和其中粒度由改變酸和三烷基膦的比率來控制，酸是RCOOH，其中R是C12H24、C17H34和C21H42中的之一，三烷基膦是PR3，其中R是苯、C2H5，C4H9和C8H17中的之一。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中烴溶劑包括苯基醚和正-辛基醚中的之一，納米級顆粒是鈷基納米級顆粒，和其中第一溫度范圍基本上約為100-300℃。
38.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中金屬前體溶液在室溫下形成。
39.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中納米級顆粒包括鈷基顆粒。
40.一種形成納米級顆粒的方法，包括如下步驟形成金屬前體溶液作為過渡金屬鹽；快速將該金屬前體溶液噴入表面活性劑溶液中；添加絮凝劑，使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久團聚；和添加烴溶劑，以再分散和再膠溶該納米級顆粒。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中形成金屬前體溶液的步驟包括基本上在100-300℃下由過渡金屬鹽、離子表面活性劑、中性表面活性劑和惰性醚形成金屬前體溶液。
42.一種形成納米級顆粒的方法，包括步驟如下在非反應(yīng)性溶劑中形成含有表面活性劑的金屬鹽前體溶液；將試劑噴入溶液中，以就地還原金屬鹽，產(chǎn)生膠體狀金屬顆粒，添加絮凝劑，使納米級顆粒從溶液中沉淀出來，而無永久團聚，并分離出溶液中存留的合成副產(chǎn)品；和向沉淀出的納米級顆粒中添加烴溶劑，以再分散或再膠溶納米級顆粒。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中表面活性劑包括烷基膦和有機穩(wěn)定劑中的至少之一，有機穩(wěn)定劑包括R-X型的長鏈有機化合物，其中R選自1)直鏈或支鏈烴，該烴鏈包括6-22個碳原子，2)直鏈或支鏈氟代烴，該氟代烴包括6-22個碳原子，其中X選自羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亞磺酸和硫醇。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中烷基膦是叔烷基膦，有機穩(wěn)定劑是油酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形成納米級顆粒的方法,它包括如下步驟:由過渡金屬形成金屬前體溶液;將金屬前體溶液噴入表面活性劑溶液中;添加絮凝劑,使納米級顆粒從溶液中沉淀出來,而無永久團聚;添加烴熔劑以再分散或再膠溶納米級顆粒。
文檔編號B01J35/00GK1243775SQ9911002
公開日2000年2月9日 申請日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月31日
發(fā)明者C·B·默里, 孫守恒 申請人:國際商業(yè)機器公司