專利名稱：：一種固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法。目前石油化工工業(yè)中以濃硫酸或氫氟酸為催化劑，將異構(gòu)烷烴與烯烴進行烷基化反應(yīng)制備三甲基戊烷類的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物是熟知的技術(shù)。這種烷基化產(chǎn)物是性能優(yōu)良的汽油調(diào)合組份。但硫酸或氫氟酸對環(huán)境具有嚴(yán)重的污染和危害，并對生產(chǎn)設(shè)備有十分嚴(yán)重的腐蝕性。另外在貯存和運輸這些強酸時也存在嚴(yán)重的安全問題。因此，石油化工業(yè)迫切希望采用固體酸烷基化催化劑取代硫酸或氫氟酸。近年來，用于上述烷基化反應(yīng)的各種固體酸催化劑已有許多報道，如JP01245853、USP3，962，133、USP4，116，880、GB1432720、GB1389237公開的SO42-／氧化物超強酸催化劑；USP5，220，095、USP5，731，256、USP5，489，729、USP5，364，976、USP5，288，685、EP0，714，871A公開的CF3SO3H／氧化硅催化劑；USP5，391，527、USP5，739，074公開的Pt-AlCl3-KCl／Al2O3催化劑；USP5，157，196、USP5，190，904、USP5，346，676、USP5，221，777、USP5，120，897、USP5，245，101、USP5，012，033、USP5，157，197、CN1，062，307、WO95，126，815公開的負(fù)載路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3的催化劑；CN1，184，797、CN981，016，170、USP5，324，881、USP5，475，178公開的負(fù)載型雜多酸催化劑；USP3，917，738、USP4，384，161公開的分子篩催化劑等。固體酸催化劑用于烷基化反應(yīng)中存在的最大問題是極易失活，如分子篩催化劑和SO42-／氧化物催化劑在幾小時，甚至幾十分鐘內(nèi)催化劑的烷基化反應(yīng)活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)就從100％降到很低的水平，且反應(yīng)的選擇性變差，造成烷基化反應(yīng)產(chǎn)物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固體酸烷基化催化劑的再生是一個亟待解決的問題。目前，除烷基化以外，還有許多在低溫下采用固體酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝，如異構(gòu)化、烯烴低聚、加氫異構(gòu)化等。這些烴轉(zhuǎn)化工藝中的一些副反應(yīng)，如分子的聚合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致一些大分子的烷烴或烯烴覆蓋在催化劑的表面上，與高溫?zé)N轉(zhuǎn)化工藝(重整、催化裂化等)不同，這些大分子烴類覆蓋物是C／H＜1的有機物質(zhì)(或稱焦炭前身物)，而不是高溫工藝中產(chǎn)生的C／H＞1的焦炭物質(zhì)。這為氧化劑低溫清除這類焦炭前身物提供了可能?，F(xiàn)有技術(shù)中清除固體酸催化劑上焦炭前身物的再生方法主要有1．洗滌法USP5，326，923、和CN1076386A公開了一種用溶劑抽提再生酸性烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該方法采用SO2、含氧有機物如醇、酮和醛類、以及腈類和酚類溶劑與負(fù)載路易斯酸的烷基化催化劑接觸，而除去黏附在催化劑表面上的反應(yīng)殘留物，使催化劑恢復(fù)初始性能。特開平8-281118公開了固體雜多酸及其鹽催化劑的溶劑再生方法；該方法采用極性或非極性溶劑，常溫、常壓下，在超聲波的作用下，在容器中處理固體雜多酸鹽或雜多酸烷基化催化劑，使固體雜多化合物催化劑部分恢復(fù)活性；其中非極性溶劑使用了C4-C10的飽和脂肪烴。2．臨氫法USP5，489，732和USP5，523，503公開的方法是用含有液相烴和溶解氫的再生物流再生烷基化催化劑；CN1144141A公開的方法是用氫氣處理已失活的催化劑。3．氧化法按照對已失活的催化劑的處理溫度，可分為高溫氧化法和低溫氧化法。高溫氧化法一般為不使用其它的氧化劑，只在含氧氣氛中于550～700℃的溫度下直接培燒，使催化劑表面的焦炭前身物分解并以氣體形式逸出(Rao，etal，USP5，365，010)；這種方法不但消耗大量能源，而且不適于高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定催化劑的再生。低溫氧化法一般為添加某種氧化劑，在較低的溫度下灼燒，達到清除催化劑上焦炭前身物，再生催化劑的目的。目前有關(guān)低溫氧化再生的文獻尚不多見。在所有文獻中主要的再生方法是采用待生劑與含O3的氣流接觸并在20～200℃的溫度下再生，使催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，而且這些方法基本上都不是用來再生烷基化催化劑。采用氧化劑處理而低溫再生催化劑的方法主要有USP5，183，789中描述了一種鉑和多金屬鉑重整催化劑的再生方法，該方法是將積炭催化劑與含O3的其濃度為1～50體積％的氣流接觸并在20～200℃的溫度下燒炭再生，使催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。Copperthwaite，R．，G．等人報道過ZSM-5分子篩的低溫再生方法(J.Chem．Soc．，Chem．Commun，1985，第644-645頁；J．Chem．Soc．，F(xiàn)aradayTrans．1，1986，82，第1007-1017頁)，HutchingsG．J．等人也報道過Y沸石催化劑的低溫再生方法(AppliedCatalysis，34，1987，第153-161頁)。這三篇文獻的共同特征是將積炭催化劑用含有O3的氣流在100～200℃的較低溫度下燒炭再生，使得在再生過程中不會破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。在催化劑燒炭再生時添加臭氧，雖然可以使燒炭再生溫度大大降低，但臭氧不是一種易得的原料，成本較高，而且對人體有害，因此這不是一種切實可行的燒炭再生方法。Mobil石油公司在USP4，335，020和USP4，410，452中描述了一種脫除ZSM系列分子篩中有機模板劑的方法，該方法是將分子篩與含有標(biāo)準(zhǔn)氧化勢大于0．25伏特的氧化劑的溶液在小于100°F的條件下攪拌處理0．5～72小時，這些氧化劑包括高氯酸鹽、次氯酸鹽、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化氫等。CN1145279A中描述了在烯烴與過氧化氫反應(yīng)中的含鈦沸石催化劑的再生方法，該方法是將含鈦原子沸石催化劑用濃度為(1～45)％的過氧化氫在40-120℃下進行處理。CN1144143A涉及熱不穩(wěn)定催化劑的低溫再生方法，該方法采用高氯酸鹽、次氯酸鹽等氧化劑處理催化劑，然后燒炭再生；由于其所要再生的催化劑上含有的是C／H＞1的焦炭物質(zhì)，故其再生溫度較高，為280～450℃。USP5，365，009中提出了一種低碳烷烴與烯烴的烷基化催化劑的低溫再生方法，該方法是在臭氧存在下將烷基化催化劑在20～200℃下加熱足夠的時間，使催化劑上的碳素物與臭氧反應(yīng)形成含有羰基碳的臭氧化碳氫化合物，然后用脫附物流如惰性氣或真空在150～300℃下處理足夠的時間以除去所說臭氧化碳氫化合物；其中所說烷基化催化劑為分子篩催化劑，特別是Y型分子篩催化劑。該方法的缺點是使用臭氧。在上述用氧化劑低溫再生催化劑的現(xiàn)有技術(shù)中，用臭氧以外的氧化劑低溫再生固體酸烷基化催化劑，特別是負(fù)載型雜多酸烷基化催化劑的方法既沒有被公開過，也沒有被建議過。本發(fā)明的目的是提供一種在較低溫度下除去固體酸烷基化催化劑，特別是負(fù)載型雜多酸烷基化催化劑表面的焦炭前身物而不影響其結(jié)構(gòu)的有效再生方法。本發(fā)明所提供的固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法，是將待再生的所說催化劑與含有至少一種氧化劑的水溶液接觸10分鐘以上，優(yōu)選0．5小時以上，然后在空氣、氧氣、或它們的混合氣的氣氛中于100～250℃，優(yōu)選120～230℃的溫度下處理0．5～10小時，優(yōu)選1～5小時；其中所說的氧化劑為選自包括HClO4、KClO4、NH4ClO4、和NaClO4在內(nèi)的高氯酸及其鹽、包括HClO、KClO、NH4ClO、和NaClO在內(nèi)的次氯酸及其鹽、以及H2O2和／或HNO3。本發(fā)明提供的方法中所說催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中用于低碳(C4～C6)異構(gòu)烷烴與烯烴(C4～C6)的烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑，包括負(fù)載型雜多酸類(包括雜多酸和雜多酸鹽)催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-／氧化物超強酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis(簡稱B-L)共軛固體超強酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、路易斯酸處理的氧化物或分子篩催化劑等；由于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)中引起上述固體酸催化劑失活的表面沉積物基本上都是C／H＜1的焦炭前身物，所以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不難理解上述的用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化的固體酸催化劑都可以用本發(fā)明的方法來再生，而不必對這些催化劑進行特別的限定。在這些催化劑中，優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸類催化劑、負(fù)載型B-L共軛固體超強酸催化劑和固體聚合離子交換樹脂；最優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸類催化劑。本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型雜多酸類催化劑由多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機載體為常規(guī)的多孔無機載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型B-L共軛固體超強酸催化劑優(yōu)選的是由40-95重％的一種多孔無機載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0．3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機載體的定義與所說負(fù)載型雜多酸類催化劑中對雜多酸和多孔無機載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。本發(fā)明提供的方法中所述的其它催化劑均是現(xiàn)有技術(shù)中所公開的常規(guī)的用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化的相應(yīng)催化劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制。本發(fā)明提供的方法中所說氧化劑的總的用量為所說催化劑重量的10～160重％，優(yōu)選為20-150重％。本發(fā)明提供的方法中所說的氧化劑水溶液的濃度不重要，因而可以在較寬的范圍內(nèi)變化；優(yōu)選的濃度范圍為10～80重％，更優(yōu)選為20-60重％。本發(fā)明提供的方法中所說的將待再生的所說催化劑與含有一種或多種氧化劑的水溶液接觸，可以在保持氧化劑總加入量為10～160重％的條件下分?jǐn)?shù)次進行，例如分1-6次進行，每次的氧化劑加入量可以相同或者不同，每次加入氧化劑后都與氧化劑水溶液接觸10分鐘以上然后在100-250℃的溫度下和在含氧氣氛中處理0．5～8小時。按照本發(fā)明方法再生后的烷基化催化劑，可以直接恢復(fù)進行烷基化反應(yīng)。按照本發(fā)明提供的方法進行催化劑的再生時，再生溫度較低，并能夠有效去除催化劑表面的大分子焦炭前身物而不破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使催化劑能恢復(fù)到再生前的活性和選擇性水平。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。各實例中碳含量(積碳或殘?zhí)苛?由LecocS-444碳硫儀測定。固體超強酸酸強度H0的測定方法如下取干燥的樣品約0．5g放在小表面皿上，用對應(yīng)于不同酸強度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對應(yīng)于某一酸強度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的0．3重％的相應(yīng)溶液。值得注意的是，該酸強度的測定方法只適用于白色或稍帶顏色的催化劑的酸強度測定，而已沉積有焦炭前身物的深色催化劑不能用該方法測定；而且焦炭前身物覆蓋了烷基化反應(yīng)催化劑的唯一有效的活性中心即強酸中心，使催化劑的酸性降低，發(fā)生老化、失活，所以含有較多焦炭前身物的深色催化劑也沒有必要進行酸強度的測定。實施例1本實例說明催化劑待生劑的制備。稱取5．24g磷鎢酸(H3PW12O40·22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中配成溶液。將18．5g20-40目硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0．095兆帕真空度和75℃下處理1．0小時，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的磷鎢酸溶液，浸漬1．0小時，然后在160℃下真空干燥4小時，得到含20重％的H3PW12O40·2H2O和80重％的硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑，記為HPW／SiO2，該催化劑的比表面積為350m2／g。催化劑的比表面采用低溫氮吸附BET法測定。指示劑法測得其酸強度為Ho＜-13．16。稱取10．0克上述HPW／SiO2催化劑，裝入一個50ml固定床反應(yīng)器中，通入氮氣流。升溫、升壓到反應(yīng)所需的溫度和壓力，用兩臺精密計量泵分別按預(yù)定量泵入含異丁烷和丁烯的反應(yīng)原料并同時關(guān)閉氮氣流，等反應(yīng)穩(wěn)定以后，用HP-3420氣相色譜儀(色譜柱為50m×0．2mm的OV-01毛細管交聯(lián)柱)定時分析反應(yīng)尾氣的組成，并定時取出液體產(chǎn)物用HP-5890氣相色譜儀(色譜柱為50m×0．2mm的OV-01毛細管柱)分析其組成。反應(yīng)的條件是進料烷烯比32．0，原料重量空速23(小時-1)，反應(yīng)壓力5．0(MPa)，反應(yīng)溫度137(℃)。各實施例中使用的反應(yīng)原料烷烴和烯烴的組成如表1所示，但所說原料烷烯比是指混合后的原料中異構(gòu)烷烴與單烯烴的實際摩爾比。表1<tablesid="table1"num="001"><table>異丁烷原料組成(重％)丁烯原料組成(重％)丙烷2．311-丁烯+異丁烯2．91異丁烷95．1正丁烷11．54正丁烷1．54順丁烯-259．03丁烯1．95反丁烯-225．66異丁烷0．86雜質(zhì)雜質(zhì)H2O34ppmH2O40ppmS＜1．0mg／m3S＜1．0mg／m3丁二烯75ppm丁二烯5ppm</table></tables>烷基化反應(yīng)經(jīng)過1400小時(約60天)以后，催化劑活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)仍保持100％。但反應(yīng)的選擇性變差，反映在烷基化產(chǎn)物-烷基化油的辛烷值(R+M)／2(RRON研究法辛烷值；MMON馬達法辛烷值)從開始的95．3降低到93．7。雖然烷基化催化劑的反應(yīng)活性并未降低，但其反應(yīng)生成三甲基戊烷的選擇性已開始變差。此時，我們稱為催化劑的老化。(R+M)／2值是根據(jù)文獻(Hutson和Logan“EstimateAlkylYieldandQuanlity”，烴加工，1975年9月，107-108頁)的方法，由氣相色譜分析得出。連續(xù)反應(yīng)1400小時后卸出已積有焦炭前身物的催化劑作為待生催化劑Z用于后面的實施例的再生，測得其積碳量為8．11重量％。實施例2-5這些實施例說明本發(fā)明提供的催化劑再生方法中使用不同氧化劑用量的效果。取四份各2．0克實施例1所得的待生催化劑Z分別放入瓷坩堝中，分別加入等體積的濃度為35、48、54、72重％的HClO4(市售試劑，分析純)水溶液使待生劑恰好完全潤濕，使HClO4的用量分別為待生劑干基重的44％、67％、79％、和120％，放置0．5小時后，將上述所得樣品放入馬福爐中于200℃灼燒3．0小時(空氣氣氛)，得到再生后的樣品A、B、C、D，其殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果列于表2中。對比例1本對比例說明不加氧化劑的低溫再生方法進行再生的效果。取實施例1中的待生劑2．0克直接放入馬福爐中于200℃下再生3．0小時(空氣氣氛)，取出后得樣品Y-1，分析殘?zhí)苛?，其結(jié)果列于表2中。表2**因催化劑顏色較深而無法測定從表2數(shù)據(jù)可知，采用不加入氧化劑的低溫再生方法，并不能有效去除催化劑表面沉積的焦炭前身物，加入氧化劑后不但可以有效再生，而且能恢復(fù)催化劑的酸強度H0。實施例6本實施例說明本發(fā)明方法中氧化劑可以分兩次加入。按實施例5的投料，但HClO4分兩次加入，即稱取2．0g待生劑Z放入瓷坩堝中，加入48重％的HClO4水溶液1．25g，攪勻并放置30分鐘后，放入馬福爐中，于200℃空氣氣氛下培燒3．0小時，取出并冷卻至室溫，再向該催化劑中加入48重％的HClO4溶液1．25g，放置20分鐘后再放入馬福爐中于200℃空氣氣氛培燒3．0小時，得到再生后的樣品，記作E，其殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果列于表3。實施例7本實施例說明本發(fā)明方法中氧化劑可以分四次加入。按實施例5的投料，但HClO4分四次加入，即稱取2．0g待生劑Z放入瓷坩堝中，每次加入35重％的HClO4水溶液0．86g，每次加入氧化劑后都先浸潤30分鐘然后放入馬福爐中于200℃空氣氣氛下培燒3．0小時，最后得到再生后的樣品，記作F，其殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果列于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><table>實施例6實施例7樣品編號EFHClO4濃度(重量％)4835HClO4加入量(重量％)60×230×4再生溫度(℃)200200再生時間(小時)3．03．0殘?zhí)剂?重量％)0．200．30</table></tables>從表3數(shù)據(jù)可知，在保證氧化劑HClO4加入量不變的情況下，把氧化劑分次加入，并不影響其再生效果。實施例8-11這些實施例說明本發(fā)明提供的方法中采用不同氧化劑的效果。重復(fù)實施例2的步驟，但氧化劑分別改為市售的分析純試劑NH4ClO4、NaClO、H2O2和HNO3，始終用等體積法加入氧化劑，氧化劑的加入量和加入次數(shù)以及再生效果列于表4中。所得的再生催化劑分別記作H、I、J、K。由于H2O2和HNO3具有揮發(fā)性，為了保證其再生效果故分多次加入。表4的數(shù)據(jù)表明，所選用的氧化劑也能達到再生的目的。表4<tablesid="table4"num="004"><table>實施例8實施例9實施例10實施例11樣品編號HIJK氧化劑NH4ClO4NaClOH2O2HNO3氧化劑濃度(重量％)41524840加入次數(shù)144氧化劑加入量(重量％)948637×440×4再生溫度(℃)200200120175再生時間(小時)3．03．08．05．0殘?zhí)剂?重量％)0．580．520．540．42</table></tables>實施例12將實施例4得到的再生劑C裝入50ml反應(yīng)器中，按照實施例1的方法進行烷基化反應(yīng)。新鮮催化劑HPW／SiO2的反應(yīng)結(jié)果、其在反應(yīng)1400小時后的反應(yīng)結(jié)果、以及再生劑C的反應(yīng)結(jié)果列于表5中。表5<tablesid="table5"num="005"><table>催化劑HPW／SiO2ZC丁烯轉(zhuǎn)化率，重量％100100100烷基化油辛烷值，(R+M)／295．393．795．1</table></tables>由表5的結(jié)果可以看出用本發(fā)明提供的方法對催化劑再生以后，能使烷基化催化劑的選擇性恢復(fù)，生成高辛烷值的烷基化油。權(quán)利要求1.一種固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法，其特征在于該方法是將待再生的所說催化劑與含有至少一種氧化劑的水溶液接觸10分鐘以上，然后在空氣、氧氣、或它們的混合氣的氣氛中于100～250℃的溫度下處理0．5～10小時；其中所說的氧化劑為選自包括HClO4、KClO4、NH4ClO4、和NaClO4在內(nèi)的高氯酸及其鹽、包括HClO、KClO、NH4ClO、和NaClO在內(nèi)的次氯酸及其鹽、以及H2O2和／或HNO3。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說催化劑為用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-／氧化物超強酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、或者路易斯酸處理的氧化物或分子篩催化劑。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑、負(fù)載型B-L共軛固體超強酸催化劑或者固體聚合離子交換樹脂。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說催化劑為負(fù)載型雜多酸類催化劑。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說負(fù)載型雜多酸類催化劑由多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機載體包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、或者天然粘土，或者是它們的混合物。7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說多孔無機載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。8.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說負(fù)載型B-L共軛固體超強酸催化劑由40-95重％的一種多孔無機載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0．3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機載體的定義與權(quán)利要求6中對雜多酸和多孔無機載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氧化劑的總的用量為所說催化劑重量的10～160重％。10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氧化劑的總的用量為20-150重量％。11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氧化劑水溶液的濃度為10～80重量％。12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說處理的溫度為120～230℃，時間為1～5小時。13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氧化劑在保持氧化劑總加入量為10～160重％的條件下分1-6次加入，每次的氧化劑加入量可以相同或者不同，每次加入氧化劑后都與氧化劑水溶液接觸10分鐘以上然后在100-250℃的溫度下和含氧氣氛中處理0．5～8．0小時。全文摘要本發(fā)明提供一種固體酸烷基化催化劑的低溫再生方法,該方法是將待再生的所說催化劑與含有至少一種氧化劑的水溶液接觸10分鐘以上,然后在空氣、氧氣、或它們的混合氣的氣氛中于100～250℃的溫度下處理0.5～10小時;其中所說的氧化劑為選自包括HClO文檔編號B01J27/28GK1281749SQ9911081公開日2001年1月31日申請日期1999年7月22日優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日發(fā)明者傅強,何奕工,謝文華,賀玉峰申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院